DE2111908C3 - Katalysatorzusammensetzung - Google Patents

Katalysatorzusammensetzung

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DE2111908C3
DE2111908C3 DE2111908A DE2111908A DE2111908C3 DE 2111908 C3 DE2111908 C3 DE 2111908C3 DE 2111908 A DE2111908 A DE 2111908A DE 2111908 A DE2111908 A DE 2111908A DE 2111908 C3 DE2111908 C3 DE 2111908C3
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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Description

C=N-N=C
(D
C—_-
und
"5
enthält, in der R und R2 ein WasserstofTatom, ein Alkyl-. Aryl-, Halogenaryl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest sind und R1 und R3 einen Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeuten oder
3°
jeweils zusammen einen Cycloalkylresl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Trocknungsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je Grammatom Metall im primären Trocknungskatalysator vorhanden ist.
2. Katalysatorzusammensel;zung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0.001 bis 10%, bezogen auf den Trocknungsbeschleuniger, eines Hydmcarbylphenols als Antioxydationsmittel.
Die Erfindung betrifft neuartige Sikkative für Anstrichmittel sowie Beschleuniger für die durch Ubergangsmetallkatalysatoren katalysierte Autoxydalion von olefinischen Verbindungen, insbesondere ungesättigten Polyestern. Insbesondere betrifft die Erfindung Katalysalorzusammensetzungen mit einem Gehalt an Kobalt-. Mangan-. Eisen- oder Zinksalzcn als primäre Trocknungskatalysatoren (wobei die Kobalt- ss salze bevorzugt sind) sowie organischen Azinen der weiter unten folgenden Definition als Trocknungsbeschleuniger sowie weiterhin ein trocknendes Alkydharz oder eine autoxydierbare, ungesättigte Polyester enthaltende Zusammensetzung.
Unter »Farben« werden im folgenden sowohl Ölfarben als auch Firnisse auf wäßriger oder organischer Basis sowie Lacke und ähnliche überzugsmittel verstanden, welche farblos, pigmentiert oder farbstoffhaltig sein können.
Das Härten oder Trocknen von Anstrichmitteln, wie Alkydfarbcn, wird häufig durch verschiedene Metallsalze katalysiert. Kobyltseifen sind als Sikkative besonders bevorzugt, weil sie die Bildung freier Radikale an den Mehrfachbindungen von überzugsfilroen oder Anstrichen besonders stark begünstigen. Die Bildung dieser freien Radikale katalysiert einen Autoxydationsprozeß, welcher zu einer Vernetzung in dem Film führt. Die bislang verwendeten Kobaltsalze weisen jedoch mehrere Nachteile auf. Neben den hoben Kosten verursachen Kobaltsalze in den Anstrichen eine zu starke Schrumpfung, wenn sie in solchen Mengen Verwendung finden, wie sie für praktisch brauchbare Trocknungszeiten erforderlich sind. Es ist deshalb im allgemeinen erforderlich, einen Teil des Kobaltsalzes durch ein Salz eines preiswerteren Metalls zu ersetzen, um die Kosten zu senken und eine Faltenbildung bzw. Schrumpfung zu verhindern, wobei jedoch die hierbei zu ersetzende Menge an Kobaltsalz so groß ist, daß die erforderliche Trocknungszeit erheblich ansteigt. Es ist versucht w&rJen, das Trock nen von Alkydfarben durch Zusatz von Verbindungen, wie 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin oder 8-Hydroxychinolin, zu beschleunigen. Diese Beschleuniger sind zwar zusammen mit Kobalt- und Mangan-Sikkativen eingesetzt worden, haben sich jedoch in der Praxis nicht durchsetzen können. Obgleich es sich hierbei um gute Beschleuniger handeln mag, sind diese Verbindungen viel zu teuer, als daß sie in den erforderlichen Mengen eingesetzt werden könnten, und darüber hinaus führen sie zu einer Verfärbung der Anstriche. So kann beispielsweise 1,10-Phenanihnjlin nicht in Mengen von mehr als 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Anstrichmittel, eingesetzt werden, weil höhere Konzentrationen zu einer Gelbverfärbung des Anstriches führen, während Mengen in der Größenordnung von 0,05 Gewichtsprozent nicht zu einer solchen Verkürzung der Trocknungszeit führen, daß der Preisanstieg dadurch kompensiert werden kann.
Ferner sind Hydrazine und Hydrazone als Aktivatoren beim Trocknen von Alkyd-Anstrichen vorgeschlagen worden (»Farbe und Lacke«. 1956, 10. S. 485 bis 489), doch führen sie zu einer äußerst starken Verfärbung (Gelbfärbung), Oberflächenschrumpfung und Verschlechterung des Anstriches. Darüber hinaus besitzen sie nicht die wünschenswerte Aktivität.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Vernetzungspolymerisation von olefinischen Polymeren, wie styrol- oder butadienmodifizierten Polyesterharzen über eine Saucrstoffübertragung verläuft, wenn man organische Peroxyde als Quelle freier Radikale und die obengenannten Koballcarboxylate als Cokatalysatoren verwendet. Obgleich Kobaltseifen hauptsächlich wegen ihrer guten Härtungseigenschaften und der verhältnismäßig geringen Verformungen die bevorzugten Cokatalysatoren für die Polymerisation der Harze sind, ist die für die Gelierung des polymeren Harzes erforderliche Zeitdauer lang, während eine weitere Verminderung dieser Zeitdauer durch Erhöhen der Kobaltmenge zu einer starken Verfärbung des Harzes führt.
Bei verschiedenen Anwendungen, bei denen das Polyesterharz Wasser enthält, sind darüber hinaus die Kobaltcarboxylate als Vernetzungsbeschleuniger vollständig unbrauchbar.
Die Verwendung verschiedener Pyridinverbimdungen einschließlich 2-Pyridinaldazin als Beschleuniger für Kobalt- und andere Sikkative ist in der USA.-Patentschrift 2 961331 und der deutschen Patentschrift 947 727 beschrieben worden. Die zur Herstellung der Azine erforderlichen Pyridinaldehydc sim
edoch sehr teuer. Darüber hinaus ist es gemäß dieser VorveröflentHchung unbedingt erforderlich, das Pyrilinderivat «anzusetzen.
Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein« Sikkativroischung vorzuschlagen, welche die Nachteile der bislang bekannten Mittel nicht aufweist und welche sich in bequemer Weise mit überzugsmitteln, olefinischen Polymeren und Anstrichmitteln vermischen läßt. Darüber hinaus sollen Trocknungsbeschleuniger für Überzugsmassen oder ungesättigte Polyester vorgeschlagen werden, welche preis wert sind, eine erhebliche Verminderung der Konzen tration an primärem Trocknungskatalysator ermöglichen und sich in verhältnismäßig hohen Konzentrationen einsetzen lassen, ohne zu einer Verfärbung der Grundzusammensetzungen zu führen. Weiterhin sollen mit der Erfindung Alkydfarben erhalten werden, welche schneller trocknen, ohne durch die Sikkative verfärbt zu werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, diese Aufgeben zu lösen, wenn man Katalysatorzusammensetzungen, überzugsmittel und insbesondere Alkydfarben herstellt, welche organische Carbonsäuresalze des Kobalts, Mangans, Eisens, Zirkons oder Zinks als primären Trocknungskatalysator oder als Cokatalysator enthalten, wobei eine erhebliche Verbesserung erreicht wird, wenn man weiterhin ein organisches Azin der nachfolgenden Definition als Trocknungsbeschleuniger zufügt. In ähnlicher Weise sind die gleichen Azine als Beschleuniger für andere oxydative rolymerisationen, wie z. B. die Vernetzung von olefinischen Polymeren, insbesondere von ungesättigten Polyestern, wertvoll welche durch organische Peroxyde initiiert and durch Ubergangsmetallcarboxylate (z. B. des Kobalts, Eisens oder Nickels) cokataiysiert werden.
Die Verwendung von Kobaltcarboxylaten ist im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, da die Azine gemäß vorliegender Erfindung unerwarteterweise mit der Kobaltverbindung blaue Komplexverbindungen bilden, welche für die damit versetzten Zusammensetzungen, z. B. die ungesättigten Polyester oder die ölmodifizierten Alkydharze, aufhellend wirken.
Wenn nichts anderes festgestellt, beziehen sich im folgenden alle Angaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht.
Die erfindungsgemäß geeigneten Azine und Hydrazone entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
C =-- N-N =
R1
in der R und R2 jeweils ein Wasserstoffatom. ein Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-. Halogenalkyl-. Aralkvl-. Furfuryl- oder Tetrahydrofurfuryl-Rest und R1 und R3 ein Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-. Halogenalkyl-. Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfuryl-Rest sind oder die Gruppen
R R,
C oder C
jeweils einen Cycloalkylrest mit mindestens 3. vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Trocknungsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je Grammatom Metall im primären Trocknungskatalysator vorbanden ist.
Die Hersteilung derartiger Azine ist an sich be kannt. Das übliche Verfahren zur Gewinnung von Azinen besteht darin, daß man einen Aldehyd oder ein Keton mit Hydrazin H2NNH2 umsetzt. Bei den Azinen werden die Ketazine gegenüber den Aldazmen
ίο bevorzugt, wobei der am meisten bevorzugte Beschleuniger Cyclohexanonazin ist.
Typische Aldehyde und Ketone zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azine sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobu-
tyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Decanaldehyd, Stearaldehyd, Benzaldehyd, o-Tolualdebyd, p-Tolualdehyd, p-lsopropylbenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, o-Fluoralldehyd, p-Brombenzaldehyd, p-Fluorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, α-Naphthaldehyd, Phenylacctaidehyd, Phenylpropionaldehy d, Furfural, Tetrahydrofurfural, Aceton, Methyläthylketon, Di-äthylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon, Di-n-butylketon, Di-sec.-butylketon, Di-tert.-butylketon, Di-n-amylketon, Di-n-hexylketon, Di-n-octylketon, Di-n-decylketon, Lauron, Stearon, Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Methy!-n-butylketon, Pinacolon, Methyl-n-amylketon. Methyl-n-hexylketon, Methyl-n-decylketon. Äthyl-n-propyiketon, Propylisopropylketon, Methylcyclopropylketon, l-Chlor-2-propanon-(chloraceton). Bromaceton. Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon. 2-Methylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclopentadecanon. Acetophenon, Pivalophenon, Valerophenon. Propiophenon. Laurophenon, Methyl-
2-naphthylketon. Methyl-l-naphthylketon, Benzophenon. 1-Naphthylphenylketon und Furfurylmethylketon.
Als geeignete Azine kommen im Rahmen der Erfindung unter anderem die folgenden Verbindungen in
Frage: Acetaldazin. Propionaldazin, Butyraldazin. Isobutyraldazin. Valeraldazin, Acetonazin, Mcthylathylketazin. Diäthylkelazin (3-Pentanonazin), Methylpropylketazin, Methylbutylketazin, Dibutylketazin, Dipropylketazin, Äthylbutylketazin, Äthylpro-
pylketazin. Propylbutylketazin, Cyclohexanonazin. p-Bromacetophenon-phenylhydrazon, Cyclopentanonazin. 2-Methylcyclohexanonazin, Cyclobutanonazin. Chloracetonazin. Bromacetonazin, Furfuraldazin. 2-Chlorbenzaldazin. Benzaldazin, Acetaldehydacetonazin. Acetonacetophenonazin, Acctophenonazin. Benzophenonazin und Cyclohexanonbenzaldazin.
Als primäre Trocknungskalalysatoren kommen Kobalt-. Eisen-. Zink- und Mangancarboxylate. z. B.
-naphthenate. -octoale und -neodccanoate sowie andere in Frage. Spezielle Beispiele für derartige Metallverbindungen sind Zinkstcarat. Zinknaphthenat, Eisennaphthenat. Mangannaphthenat. Kobaltnaphthenat. Kobalt-2-äthylhexatiönat, Mangan-2-äthylhexanonat, Zink-2-äthylhexanonat, Kobaltlinoleat, Kobaltneodecanoat, Koballresinat, Eisenresinat, Manganresinat, Manganneodecanoal, Kobalt-3,5,5-trimethylhexoat, Zirkon-2-äthylhexanonat. Zirkonnaphthenal. Zirkon-3.5.5-trimethylhexoat und Kobalttallat.
Die Azine gemäß vorliegender Erfindung verkürzen die Trocknungszeit von Anstrichen sowie die Härtungszeiten von ungesättigten Polyestern ganz wesentlich. Sie sind besonders wertvoll zur Verbesserung der
2 I I 1 908
Trocknungseigenschaflen von «!modifizierten Alkydiinfilrichrnlileln, welche normalerweise lange Trocknungszeilen selbst dann erfordern, wenn sie höhere Konzentrationen an Mettillsiilzcn enthalten, sowie zum Aktivieren der Vernetzungspolymerisation von ungesätigten Polyesterharzen,selbsf in solchen Füllen, wo die Polyesterharze mit Wasser gestreckt sind.
Azine hüben den Vorteil, daß es sich um preiswerte Zusätze hundoli, welche sich darüber hinaus ohne Rchödlk'hen Einfluß innerhalb eines weilen Konzen-Irationnbereichcs einsetzen kissen. Die empfohlenen Mengen liegen zwischen 0,1 und 20 Mol Azin je Grammatom Metallverbindung in dem Anstrichmittel oder dem Harz.
Die Metallverbindungen werden den ungesättigten Polyestern oder den Anstrichmitteln in den üblichen Mengen von beispielsweise 0,0Oi bis 12% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegeben.
Fleim Vernetzen von olefinischen Polymeren, wie ζ H ungesättigten Polyestern, werden die hcrkommlichcrwcise verwendeten Pcroxydc /.ugcfügl. wobei die Menge an Peroxyd 0.0S bis 5%. bezogen auf diis Polymere, bei ragen kann. Ijcispiclc für geeignete Peroxyde sind unter anderem Metlivlälhylkctoiipeioxyd. Dieunivlpeioxyd. Ben/oylpcroxyd. Cumolhydropcr oxyd, I")i-(tcrt -butyl) pcio.xyd. ni-Uis-(n-lcrt.-but>lpcroxyisopropyO-bcivzol. Melhvlisobutylkctonpcioxyd. ("yelohexanoupcroxyd. Mclhyllclrahydrofurfuranhydiopeioxyd. Uis-i4->:hloi bcii/ovU-pcroxyd. Pluhalylpcioxwi, Dilaiiroylpcioxvd. lcrl.-Uiiiylpcracctal. Diacctylperoxyd. Di-u'.''-diehlorhcn7o>n-pct.u\d. Di-IK'laigonyljwroxyd. 3.5 - Dilmlroxv - 3.5 - dimethyl 1.2-diox\evclo|>cntati. lert.-Hutylpcrox\bcnzoat. tcrt.-Butyl|Vioxy (2 nllnlhcxanoaü - O.C) - teil - butyl-O - isopropylnionoperoxvcaihonat. 2.5 - Dimethyl 2.5 ■ di ilMMiroylperoxO - hexan. teit - Bul>lpcrox\- (2 äth\lbut\iaO. 2.5 Dimeth>l-2.5-di-(2-.ith\lhexano\!perox> i-hexan. Dt tcit.-h\ityl-dipctox\phthahu. Π.Ο leil Uiit\lhydrouuM\oporox\malca(. η-Butyl-4.4 bis t',eil lnit\lpciox\l-\alerat. 2.5 · Dimciliyl-2.5-bis(tcit -lMii\lperox\)-hexan und His-ip-btombcn-
Hoi den Ansinchmittcln können übliche Pigmente \civ\end\mg (iiulen. "ic 7 B Titandiox\d. liscno\\d. ^.ikuinioxyii. /inko\\i1. (Vkci. Blevgliittc. Bleiweiß. 1 ovie. wie Kaolin odoi Poirollanton. Cüicninioarbona(. Kiosclsrtinv. Vaik. AslvM. Oiatomccncrde. b.isiv»he\ Blcic^rNtnat. Wismntwciß. l.uhoiVMic. /nik-MiHnI. Andmontiit'ixxd. I^aniinisull^t. Mennige. SdilSnmikveidc. gcbi.innlo Simaouk.. roics r.iscno\yd. N cnc7ianivohev Rot. c.idmiiiiriivS Cadmiiim-MiH'oxclonni. C^aoinnini-OiKvkMllvi^uiiid. nnprbrannlos »>doi pcb. aniuos l'mb; a. Sionaordc. uassortialiipcs goHv> i-isono\yd. i.~hiomgclb (""hromovnnpr. Mol\b- «länorangic. /ink^hromit.bsvisv-hcs 7-,nkoliro;riatA~adiiMumgolb. ("'hron-igrun. Chromowdpi un. l:isc-.nWan. I :ltvamaiin. blaues hasisches Biciv.ritVi. Ruß aüspclälltcs schwaiycN Eiscnovyo v«ic schhcßhcl": mfialiische Pigment«, z. B. Aluminuimbron7e.
ilMJche l-arWiSsungsmiuol können \'ei-wrcndun{; finden, wie 7. B artNmativhe und ahphauschc KohlonwassevstofYc. 7. B Tor pent incisal 7.. Bcn7ol. Toluol. Xvkri. »r.'rmatisohcs Naphtha. Isooctane. Hexan. PcirolSther mti XM ä P-Naphtha s«^ic schließlich Wasser fiir\Vi,,sscrfarhen.
I-^iCltistfthrilitiit von Arincn an 1 nf; isi hckfinn; 1nsbesr>ndcire ftcjm die \7im- hei <lc 1 Jigerunc mm
Nachdunkeln, sie lassen sich jedoch gegen eine Oxydnlion durch Zusatz von 0,001 bis JO, üblicherweise von mindestens 0,1 und vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen euf das Azin eines phenolischen Antioxydationsmittel» gegen Oxydation stabilisieren. Das Antioxydationsmittel wird selbstverständlich nicht in einer solchen Menge zugesetzt, daß es das Härten der Polymeren inhibiert. Beliebige Vertreter der typischen substituierten Phenole sind brauchbar, beispielsweise Alkylphenole, wie p-Octylphenol, p-Nonylphenol, l.o-Di-tert.-butyl-p-cresoI, Diphenylolproptm, 2,6-Di-octadecyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butylm-cresol), 4;4'-rniio-bis-(6-tert.-butyl-ra-cresol), 4,4'-Cyclohcxy 1 idendiphenol, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, Hydrochinonmonobenzyläther, 2^'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyIphenoI), 2,6-Dibutyl-4-decycloxyphenol,2-tcrt.-Butyl-4-dodecycloxyphenol1 2-lerl.-Butyl-4-octadecycloxyρhenol, 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-terl.-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-<3-methyl-6-lcrt.-butylphcnol), p[o-{I,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenorj-sulfid, 4-Acet;.>/<-resorcinsäure, p-tert.-Butylphenolformaldehyd - Harr A, 4 - Dodecyloxy - 2 - hydroxybcnzophcnon, 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyI)-phenylpalmitat. η - Dodecylester der 3-Hydroxy-4-(phcnylcarbonyl)-phenoxyessigsäure, p-tert-Butylphenol. l.r-Mcthylen-bis-2-naphthol, butyliertes Hydroxy toluol. 2.5 - Di - tert. - butyl - ρ - phenylphenol. 2.2 -Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol), 22'-Meihylen-bis-(4-älhyl-6-lert.-butylphenol), polybutylier-(cs 4.4 -Isopropylidendiphenol, 4,4'-Methylen-bis-(6-leit-butyl-o-cresol). 4,4'-Thiobis-{2,6-di-tert.-bu-(yl-phenol). Thiobis-(di-sek.-amyiphenol) und styrolisiertcs Phenol.
Die Azintrocknungsbeschleuniger gemäß Erfindung können mit beliebigen herkömmlichen trocknenden Alkydharzcn sowie ferner mit ungesättigten Polyestern eingesetzt werden.
Die härtenden Alkydharze lasten sich aus Säuren oder gegebenenfalls deren Anhydriden herstellen, z. B. aus Phthalsäureanhydrid. Isophthalsäure. Trimellithsäurc. Pyromeilithsäure. Trimesinsäure. Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure. Ajxii»in&aure. Bernsteinsäure. Adipinsäure. Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Tetraehlorphthalsaureanhydrid. dimensienen Fettsäuren oder Sebazinsaure. »eiche mit mehrbasischen Alkoholen umgesetzt werden, z. B. mit Glycerin. Peniacrxthru. DipentaerythriL Trimethyloläthan. Sorbi" Tnmcth>k>lpropan. AlhylenglykoL Propylenglykoi. \£\-<per.:vienci>kol und Dipropylenglykol. sowie aus trocknenden ölen, wie SojabohnenöL Leinsamenöl. Tiincöl. ei Iu assert em Kastoröl. Fischöl. Maisöl Penliaöl. Saffioröl. Oitizikaöl und Baum»oüsamencl s\^u!·: der: Sauren derartiger trocknender öle und Tallolsaurcn
Typische geciCTieie ungesäitipte öl- c>der fsnsäuremodiiirieric Alkydharze «and im folgenden anpeceber: Die Nohiensioffkcne der öle kann .^0 bis ~>0 Kf·" »snsiofiaiomc hciriLgen oder noch großer sein.
Alkydharz A 127.0 Teile
Tillölfcitsäuren . 73J» Teile
Pc?iaerythni Mfi Teile
Athvicnclvko] 145.0 Teile
Ph:halsaurcanhvdnd 3.0 Teile
Vlfilcinsiiurcar.hvdnd . . • 2.0 Teile
Saurcrahl
Alkydharz B
Sojabohnenöl 130.0 Teile
98%iges Glycerin 90,0 Teile
Phthalsäureanhydrid 145,0 Teile
Maleinsäureanhydrid 3,0 Teile
Säurezahl 8,0 Teile
Sojabohnenöl
Bleioxyd
Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid
Tallölfetlsäuren ....
Äthylenglykol
Säurezahl
Alkydharz C (Teile)
25.0
0.06 60.0 148.0
10
110,0 148,0 260.0
12.5
10
Sojabohnenöl
Leinsamenöl
Dehydratisiertes Kastoröl ..
Bleioxyd
Pentaerythrit
Glycerin
Phthalsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Säurezahl
Alkydharz L (Teile)
132.0 132,0
0.09 91,0
148.0 12
Alkydharz F (Teile)
175,0
50.0 0.05
83,0
145.0
3.0
Tallölfettsäuren
Saffloröl
Bleioxyd ...
Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid.
Säurezahl
Alkydharze
(Teile)
322,0
i
126,0
148,0
10
Alkydharz H ("Teile)
230,0 156.0
0,04 109.0 148,0
Tallölfettsäuren
Pentaerythrit ..
Isophthalsäure .
Säurezahl
Alk>dharz K
(Teile)		 Alkydharz L
(Teile)
719,0
173,0
166,0
10		 1740.0
284,0 ■
166.0
12
Alkydharz D (Teile)
Leinsamenöl
Saffloröl
Bleioxyd
Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid.
Isophthalsäure
Säurezahl
Alkydharz M (Teile)
700,0
0.07 71.0 148.0
10
Alkydharz N (Teile)
1180,0 0.08 80,0
166.0
Typische Beispiele für ungesättigte Polyester bzw. Polyesterharze sind im folgenden angegeben. Bei den Polyestern A bis I wurden die Säure- und Alkoholkomponenten bis zu der angegebenen Säurezahl miteinander umgesetzt und in Styrol gelöst, so daß der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 70%, d. h. der Styrolgehalt der Zusammensetzung 30% betrug. Die fertigen Mischungen enthielten ferner 0.015% tert.-Butylcatechin.
1.2-Propylenglykol ....
Maleinsäureanhydrid ..
Phthalsäureanhydrid...
Hydrochinon
Säurezahl
Styrol
Polyester A (teile)
1700
1528
770
0.40
30% der
Zusammensetzung
Polyester B (feile)
1700 1528 770 0.40 31.4 30% der
Zusammensetzung
Sojabohnenöl
Menhadenöl
Bleioxyd
Pentaerythrit
98%iges Glycerin ...
Phthalsäureanhydrid.
Isophthalsäure
Maleinsäureanhydrid
Säurezahl
Alkydharz I (Teile)
366,0
0,08 81,0
145,0
3,0 10
Alkydharz J (Teile)
400,0 0,10 75,0 23,0
166,0 12
Polyester C
(Teile)		 Polyester D
(Teile)
1,2-Propylenglykol
Fumarsäure
55 Phthalsäure
Hydrochinon .
Säurezahl
Styrol
60 		1700
1810
770
0,42
37,1
30%
der
Zusammen
setzung 		1700
603
2309
0,46
26,6
30%
der
Zusammen
setzung
Polyester E U-Propylenglykol 1700 Teile Fumarsäure 1810 Teile Isophthalsäure . 864 Teile
409627/187
2 9
Hydrochinon 0,45 Teile
Säurezahl 30,3 Teile
Styrol 30%
der
Zusammensetzung
1,2-Propylenglykol
Fumarsäure
Adipinsäure
HET-Säure
Phthalsäureanhydrid...
Hydrochinon
Säurezahl
Styrol
Polyester G
(Teile)
1370
1170
2355
110
0,5
46,7
30%
Polyester F
(Teile)		 der
Zusammen
setzung
1700
1447
1095
126
0,44
Π,7
30%
der
Zusammen
setzung
15
Diäthyjenglykol
Äthylenglykol
Maleinsäureanhydrid ..
Phthalsäureanhydrid...
Adipinsäure
p-tert.-Butylcatechin ...
Säurezahl
Styrol
Polyester H (Teile)
233,4
0,02 45 30% der
Zusammensetzung
Polyester I (Teile)
292,0 170,0 343.0 111.0 109.0 0,02 25 30% der
Zusammensetzung
.15
908
löst sind. Diese Lösung mit einem Feststoffgehall von 45% wird im folgenden als Polyestermischung J bezeichnet.
Die folgenden Beispiele sind für die Katalysatorzusammensetzungen typisch:
Katalysator A
(3% Mn) Tejle
Mangan(II)-naphthenat 12,4
Cyclohexanonazin 50
Terpentinersatz 37.6
100
Katalysator B (2,6% Mn) Teile
Mangan(ll)-naphthenat 9,5
Benzaldazin 61.5
Terpentinersatz 29.0
100
Katalysator Γ (1,7% Co) Teile
Kobalt(Il)-octoat 6,55
Cyclohexanonazin 70.2
Terpentinersatz 21.55
p-Nonylphenol 1,07
TÖÖ Katalysator D
(5% Co) Teilc
Kobalt(II)-naphthenat 19.4
Cyclohexanonaziii 8,3
Terpentinersatz 64.0
Benzaldoxim 8.3
1ÖÖ
Wie an sich üblich, kann der Anteil an Styrol, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, zwischen 20 und 50% liegen. An Stelle von Styrol können auch andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Diallylphthalat, Triallylisocyanurat. Acrylamid. N-tert.-Butylacrylamid. Triallylcyanurat, p-Vinyltoluol. Acrylnitril, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, N-Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, AHyI-diglykolcarbonat, Trimethylolpropandiallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther, oder Allyläther von Sorbit, Pentaerythrit, Sucrose bzw. Glucose Verwendung finden. Alle mehrbasischen Säuren und Alkohole, welche zur Herstellung von Alkydharzen eingesetzt werden, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung der ungesättigten Polyesterharze dienen.
Mit Wasser verdünnbare ungesättigte Polyester, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 463 750 beschrieben sind, sind brauchbar. Eine typische Zusammensetzung findet sich im Beispiel 1 der genannten Patentschrift, nämlich 108 Teile Trimellitsäureanhydrid, 118 Teile Phthalsäureanhydrid, 108 Teile Trimethylolpropan und 269 Teile Trime thylolpropandiallyläther mi: einer Säurezahl von 50 bis 52, wobei diese Bestandteile in 30 Teilen Isopropanol, 60 Teilen 28%igem wäßrigem Ammoniak, 390 Teile Wasser und 90 Teile tert.-Butylalkohol ge-Diese Kalalysalorzusammensetzungen könnet: direkt in das Anstrichmittel oder den Polyester eingemischt oder vor der Zugabe gelagert werden. Es kann wirtschaftlich jedoch auch vorteilhaft sein, das organische Azin einer bereits fertigen, Kobalt- oder Mangansalze als Sikkative enthaltenden Anstrichmasse zuzusetzen, wobei die Mengen an Zusatz auf die Konzentration an Kobalt oder Mangan zu berechnen sind.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, welche trocknende Alkydinstrichfarben, Firnisse sowie ungesättigte Polyestermischungen betreffen, welche die Beschleuniger und Katalysatoren gemäß Erfindung enthalten.
Filmüberzüge wurden nach einem Standardverfahren untersucht, wobei die Zeit bestimmt wurde, bis der Anstrich staubfrei und durchgehärtet war. Diese Zeiten wurden auf die folgende Weise ermittelt. Inner halb von 24 bis 48 Stunden nach der Herstellung der Zusammensetzung wurde ein Film auf eine polierte Glasscheibe mit Hilfe eines 0,015 cm Bird-Gerätes in einer Schichtdicke von 0,0075 cm in feuchtem Zustand aufgebracht. Der Film wurde bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit in einer trockenen Umgebung unter künstlicher Beleuchtung trocknengelassen, wobei eine Reproduzierbarkeit von 95% erreicht wurde. Die Trocknungszeiten für den Film wurden mit Hilfe eines verbesserten Gardner-Trocken zeitmeßgerätes über eine Zeitspanne von 24 Stunden ermittelt. Das Gerät besteht im wesentlichen aus einem Synchronmotor, dessen Welle vertikal angeordnet ist. Eine Schwenkannanordnung ist an der
Welle befestigt und betätigt einen senkrechten, mit Gegengewicht versehenen Griffel, der mit einer wärmegehärteten Teflonkugel ausgestattet ist, welche an dem trocknenden Film nicht kleben bleibt. Sobald der Griffel, der mit Hilfe des Motors in Bewegung versetzt wird, keine deutliche Rinne mehr zurückläßt, sondern die oberste trockene Schicht des Films zu zerreißen beginnt, kann die Oberfläche als »staubtrocken« angesprochen werden. Sobald der Griffel den Film überhaupt nicht mehr zerreißt, sondern sich frei an dessen Oberfläche entlang bewegt, kann der Film als »durchgehärtet« angesehen werden.
Beispiel 1
Drei farblose AlVydnrnisse wurden hergestellt, welche 40 g Alkydharz (ein reines Sojabohnenöl-Alkydharz mit etwa 63% Sojaöl und 23% Phthalsäureanhydrid, Säurezahl maximal 10), 10 g Terpentinersatz sowie 0,5 g Mangan(ll)-naphthenal (6% Mn) enthielten. Eine Zusammensetzung wurde ohne Härtungsbeschleuniger untersucht, während den beiden anderen Cyclohexanonazin und Benzaldazin zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Trockenzeitbestimmungen gemäß der oben erläuterten Methode sind in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt.
Tabelle A Beschleuniger
Keiner
Cyclohexanonazin
Benzaldazin
Menge in g
0,05
0,8
Härtungszeil in
Stunden bei
32,2'C. 50% H2O
staubtrocken
5 3 4
durchgehiirtet
16
13
14
An Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 1 auch die gleiche Menge an Alkyd H verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhallen werden.
Beispiel 2
Eine weiß pigmentierte Alkydanstrichfarbe wurde hergestellt, welche (A) 1000 g Alkydharz gemäß Beispiel 1, 115 g Terpentinersatz, sowie 1265 g Titandioxyd als Pigment und (B) eine Verdünnung aus 1145 g Alkydharz gemäß Beispiel 1 und 500 g Terpentinersatz enthielt. Drei 50-g-Proben des Ansatzes wurden mit 0,5 g Mangannaphthenat (6% Mn) katalysiert. Eine Probe wurde ohne Beschleuniger untersucht. Die beiden anderen Proben wurden nach Zusatz von 0,05 bzw. 0,5 g Cyclohexanonazin untersucht. Die Ergebnisse für die Trocknungszeitbestimmungen sind in der Tabelle B zusammengefaßt.
Tabelle B Beschleuniger
Keiner
Cyclohexanonazin .....
Cyclohexanonazm
Menge mg
0,05 0,5
Härtungszeit in
Stunden bei 26.7 C/5C*k HjO
staubtrocken
5
4
5
durchgehärtet
22 20 15
An Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 2 auch die gleiche Menge an Alkyd I eingesetzt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 3
Es wurden vier Ansätze mit 50 g eines styrolmodifizierten Polyesterharzes mit einer Viskosität von 4 bis 5 cP bei 25,0° C hergestellt, wobei als Katalysator 0,5 g Methyläthylketonperoxyd und 0,5 g einer Kohlenwasserstoff - (Terpentinersatz) - Lösung von Kobalt(Il)-naphthenat (6% Co) zugesetzt wurden. Eine Probe wurde als Vergleichsprobe ohne Härtungsbeschleuniger untersucht. Den drei anderen Proben wurden verschiedene Mengen an Beschleuniger zugesetzt. Die Gelzeit für die einzelnen Proben wurde bei 22° C mit einem Verglcichsviskosimeter bestimmt, in welchem sich die bis zum Eintritt der Gelierung verstreichende Zeit bestimmen ließ. Die HSrtungszeit und das Exothermenmaximum wurden mit Hilfe eines West-Potentiometers mit einer Schreibfeder bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C enthalten.
Tabelle C
Menge Zeit in I Aus Exo-
in g Vlimitcn härten thcr-
Beschleuniacr bis zum 57 men-
53 maxi-
0.05 Gelie 30 mum
Keiner 1.0 ren 35 88
Cyclohexanonazin 3.0 15 90
Cyclohexanonazin 12 90
Cyclohexanonazin 7 94
7
An Steiie des Polyesterharzes kann im Beispiel 3 auch Polyester A Verwendung finden, wobei ähnliche Ergebnisse beobachtet werden.
Beispiel 4
Zwei Zusammensetzungen wurden hergestellt, welche 200 g eines mit Wasser verdünnbaren Maleinsäure/Phthalsäure-Polyesterharzes, verdünnt mit 200 g Wasser und katalysiert durch 0.8 g Methyläthylketonperoxyd und 2,0 g einer 12%igen Lösung von Kobaltoctoat in Terpentinersatz, enthielten. Einer Zusammensetzung wurden 2,0 g Cyclohexanonazin als Beschleuniger zugefügt. Die den Beschleuniger enthaltende Zusammensetzung gelierte innerhalb von 2 Minuten und härtete innerhalb von 9 Minuten aus, wobei das Exothermenmaximum bei 95° C lag. Die Zusammensetzung ohne den Beschleuniger hatte selbst nach mehreren Stunden noch nicht zu gelieren begonnen.
An Stelle des Polyesterharzes kann im Beispiel 4 auch die Polyesterzusammensetzung J verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse beobachtet werden.
Beispiel 5
Zwei 50-g-Proben der weißen pigmenthaltigen Alkydanstrichfarbe des Beispiels 2 wurden mit 0,19 g Kobalt(II)-octoat (6% Kobalt), 0,1 g Mangannaphthenat (6% Mn) und 0,39 g Zirko (6% Zr in Form des Naphthenats) katalysiert. Bride Proben enthielten ferner 0,05 g Methyläthylketoxim als Mittel zur Verhütung einer Hautbildung, und eine Probe enthielt als Härtungsbeschleuniger 0,4 g Cyclohexanonazin. Die beiden Proben wurden mit Hilfe des oben beschrie-
benen Standard-Verfahrens bei 23,9°C/50% H2O untersucht, um die Zeiten zu bestimmen, bis die Anstrichfarbe staubtrocken bzw. durchgehärtet war. Während die den Azinbeschleuniger enthaltende Probe nach 2'/2 Stunden staubtrocken und nach 15 Stunden durchgehärtet war, benötigte die Farbe ohne Beschleuniger 5 Stunden, bis sie staubtrocken war und 23 Stunden, bis sie durchgehärtet war. Der Test wurde bei 32,2°C/50% H2O wiederholt, wodurch die Durchhärtungszeit von 15 um 1,5 Stunden auf 13,5 Stunden erniedrigt wurde. Obgleich durch eine Erhöhung der Menge an Azin die Härtung ohne Veränderung der Farbe oder des Glanzes weiter beschleunigt werden konnte, war die Verminderung der Härtungszeit nicht proportional zu der Steigerung der Menge an Beschleuniger.
An Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 5 auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 6
Zehn 50-g-Proben der weißen pigmenthaltigen Alkydanstrichfarbe des Beispiels 2 wurden mit 0.4 g Kobalt(II)-naphthenat (6% Co), 0.1 bis 0.3 g Calciumnaphthenat und 0.05 g Methyläthylketoxim versetzt. Eine Probe ohne Beschleuniger wurde als Vergleichsprobe herangezogen, während die übrigen neun Proben den Beschleuniger in den in der nachfolgenden Tabelle D angegebenen Mengen enthielten. Die Proben mit den geringeren Mengen an Beschleuniger entsprechen einem Gehalt von ungefähr 4 Mol Beschleuniger je Grammatom Kobalt, während die höheren Konzentrationen zu einem Verhältnis von ungefähr 8 Mol Beschleuniger je Grammatom Kobalt fuhren. In der nachfolgenden Tabelle D sind die Versuchsergebnisse unter unterschiedlichen Tr^cknungsbedingungen aufgerührt.
Tabelle D
Menge Stun Diireh- Stunden bei C
in g den bei här'img 32.: H,O
I5.fi -C 70% zur
Beschleuniger 70% bis
H2O
bis zur 21,5 Durch
Staub- Staub härtung
0,38 Irocknc 21,5 trockne 14,5
Keiner 4,0 1
Cyclohexanon- 0,76 12,0 13,5
benzaldazin .. 0,42 4,5 20,5 1,5
Cyclohexanon- 0,84 21,5 4
benzaldazin .. 4,0 2 9
Benzaldazin 0,45 2,5 19 1 Il
Benzaldazin 2,5 1
Benzophenon- 0,91 18 11
acetonaztn ... 2,5 1
Benzophenon- 12,5
acetonazin ... 3 1,5
Beispiel 7
Vier 50-g-Proben der weißen pigmentierten Aikydharzanstrichfarbe des Beispiels#2 enthielten 0,051 Methyläthylketoxim als Mittel zur Verhütung einer Hautbildung sowie 0,5 g Kobalt(II)-riiaphthenat (6% Co) als Katalysator. Eine Probe wurde ohne Beschleuniger untersucht, während die anderen drei Proben den in Tabelle E angegebenen Beschleuniger enthielten. Jede der Proben wurde bei 5G% relativer Feuchtigkeit mit Hilfe des oben angegebenen Standard-Verfahrens bei 15,6 und 32,2° C untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle E.
Tabelle E
Beschleuniger
Keiner
Cyclohexanonazin
Cyclohexanonazin
Benzaldazin ..
Menge
in g
0.05
0,5
0,8
Zeit in Stunden
bei 15.6C/
50% H2O
bis zur
Slaubtrockne
Duron härtung
17 11 10
bei 32.2 C
50% H,O
bis zur
Staub- Durchtrockne
An Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 7 auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei die Ergebnisse ähnlich sind.
Beispiel 8
Drei farblose Alkydharzfirniszusammensctzungen wurden nach dem Verfahren ics Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch 0,05 g Benzaldoxim als Mittel zur Verhütung einer Hautbildung zugesetz* und Kobaltnaphthenat (6% Kobalt) an Stelle von Mangan(II)-naphthenat als Katalysator verwendet wurden. Eine Probe wurde ohne Beschleuniger untersuch», während den beiden anderen Proben der in Tatiile F angegebene Beschleuniger zugefügt wurde, worauf alle Proben wie im Beispiel 1 untersucht wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle F.
Tabelle F
Beschleuniger
Keiner
Cyclohexanonazin
Cyclohexanonazin
Menge ing
0,05 0,5
Stunden bei 32^° C/ 50% H2O bis zur
Staubtrocknc
1 1 3
Dnrcfi-
An Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 6 auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden* wobei die Ergebnisse ähnlich sind; An Stelle des Alkydharzes kann auch die gleich Menge an Alkyd 1 eingesetzt werden, wobei die Ergeb nisse ähnlich sind.
Beispiel 9
Eine weiße, pigraenthaltige AlkyUanstrichfarbe wurde unter Verwendung der Katalysatorzusamraensetzung A wie folgt hergestellt:
Alkydharz gemäß Beispiel ] 500 g
Terpentinersatz (Rule 66) 57,3 g
Titandioxyd als Pigment 632,4 g 'o
Verdünnt mit Alkydharz nach Beispiel 1 572,3 g
Terpentinersatz ; 250 g
2012,0 g '5
1 kg dieses Ansatzes wurde mit 1,0 g Katalysator A vermischt. Ein Anstrich mit dieser Farbe ist nach 5 Stunden staubtrocken und nach 15 Stunden durchgehärtet, wenn man das Standard-Untersuchungsverfahren bei 26,7° C/50% H,O(d. h. 50% relativer Feuchtigkeit) anwendet. Eine Probe unter Verwendung des gleichen Katalysators ohne Cyclohexanonazin als Beschleuniger erfordert 22 Stunden zum Durchhärten.
An Stelle des Alkydharzes kann auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 10
Das Verfahren des !Beispiels i wurde unter Verwendung des Alkydharzes gemäß Beispiel I wiederholt, wobei die in Tabelle G aufgeführten Ergebnisse gefunden wurden.
Tabelle G
Beschleuniger Menge
in g		 Härtung
Stunden bf
50% H2C
Staub
trockne		 szeit in
:i 32^0C/
) bis zur
Durch
härtung
Keiner 0,075
0,075		 6 23
Furfuraldazin Ui Ui 17
19
2-Chlorbenzaldazin
An Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 10 auch die gleiche Menge an Alkyd I verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erreicht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sowie den nachfolgenden Ansprüchen wird unter »Arylrestcn« wie üblich ein aromatischer Kohlen wasserstoffrest und unter »Alkylresten« ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden. Dabei fallen unter den Ausdruck »Alkylreste«, wenn nichts anderes angegeben, auch Cycloalkylreste, wie z. B. Cyclohexyl- oder Cyclopentylreste.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Katalysatormischung zur Verkürzung der Trocknungs- und Hftrtungszeiteri von trocknenden s Alkydbarzen, oxydierbaren olefimiscben Polymeren und vernetzbaren ungesättigten Polyesterharzen, gegebenenfalls mit einem GehaJt an Styrol, mit einem Gehalt an Metallsalzverbindungen, vorzugsweise an Kobalt- oder Mangansalzen von Carbonsäuren, als primärem Trocknungskatalysator und einem Gehalt an Azin als Trocknungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Azin eine Verbindung der Formel
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