DE2111908A1 - Katalysatorzusammensetzung - Google Patents

Katalysatorzusammensetzung

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DE2111908A1 DE19712111908 DE2111908A DE2111908A1 DE 2111908 A1 DE2111908 A1 DE 2111908A1 DE 19712111908 DE19712111908 DE 19712111908 DE 2111908 A DE2111908 A DE 2111908A DE 2111908 A1 DE2111908 A1 DE 2111908A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91Polymers modified by chemical after-treatment
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    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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Description

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Cincinnati Milacron (USA 19 512 - prio 13.3.1970 Chemicals, Inc. 6o_GER _ ?i}gl)
Reading, Ohio, V.St.A. Hamburg, den 23· Februar 1971
Katalysatorzusammensetsung
Die Erfindung betrifft neuartige Sikkative für Anstrichmittel sowie Beschleuniger für die durch Übergangsmetallkatalysatoren katalysierte Autoxydation von olefinischen Verbindungen, insbesondere ungesättigten Polyestern. Insbesondere betrifft die Erfindung Katalysatorzusammensetzungen mit einem Gehalt an Kobalt-, Mangan-, Eisenoder Zinksalzen als primäre Trocknungskatalysatoren (wobei die Kobaltsalze bevorzugt sind) sowie organischen-Azinen oder Hydrazonen der weiter unten folgenden Defini- {f tion als Trocknungsbeschleuniger sowie weiterhin ein trocknendes Alkydharz oder eine autoxydierbare, ungesättigte Polyester enthaltende Zusammensetzung.
Unter "Farben" werden im folgenden sowohl Ölfarben als auch Firnisse auf wäßriger oder organischer Basis sowie Lacke und ähnliche Überzugsmittel verstanden, welche farblos, pigmentiert oder farbstoffhaltig sein können.
Das Härten oder Trocknen von Anstrichmitteln, wie Alkyd-
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farben, wird häufig durch verschiedene Metallsalze katalysiert. Kobaltseifen sind als Sikkative besonders bevorzugt, weil sie die Bildung freier Radikale an den Mehrfachbindungen von Überzugsfilmen oder Anstrichen besonders stark begünstigen. Die Bildung dieser freien Radikale katalysiert einen Autoxydationsprozeß, welcher zu einer Vernetzung in dem Film führt. Die bislang verwendeten Kobaltsalze weisen jedoch mehrere Nachteile auf. Neben den hohen Kosten verursachen Kobaltsalae in den Anstrichen eine zu starke Schrumpfung, wenn sie in solchen Mengen Verwendung finden, wie sie für praktisch brauchbare Trocknungszeiten erforderlich sind. Es ist deshalb im allgemeinen erforderlich, einen Teil des Kobaltsalzes durch ein Salz eines preiswerteren Metalls zu ersetzen, um die Kosten zu senken und eine Faltenbildung bzw. Schrumpfung zu verhindern, wobei jedoch die hierbei zu ersetzende Menge an Kobaltsalz so groß ist, daß die erforderliche Trocknungszeit erheblich ansteigt. Es ist versucht worden, das Trocknen von Alkydfarben durch Zusatz von Verbindungen, wie 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin oder 8-Hydroxychinolin, zu beschleunigen. Diese Beschleuniger sind zwar zusammen mit Kobalt- und Mangan-Sikkativen eingesetzt worden, haben sich jedoch in der Praxis nicht durchsetzen können. Obgleich es sich hierbei um gute Beschleuniger handeln
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mag, sind diese Verbindungen viel zu teuer, als daß sie in den erforderlichen Mengen eingesetzt werden könnten und darüber hinaus führen sie zu einer Verfärbung der Anstriche. So kann beispielsweise 1,10-Phenanthrolin nicht in Mengen von mehr als 0,05 Gew#', bezogen auf das Anstrichmittel, eingesetzt werden, weil höhere Konzentrationen zu einer Gelbverfärbung des Anstriches führen, während Mengen in der Größenordnung von 0,05 Gew$ nicht zu einersolchen Verkürzung der Trocknungszeit führen, daß- der Preisanstieg dadurch kompensiert werden kann. ä
Ferner sind Hydrazine als Aktivatoren beim Trocknen von Alkyd-Anstrichen vorgeschlagen worden, doch' führen sie ■■■ zu einer äußerst starken Verfärbung (Gelbfärbung), Oberflächenschrumpf urig und 'Verschlechterung des Anstriches.. Darüber hinaus" besitzen sie nicht die wünschenswerte Aktivität.' .--■--,-.■...,■. ■ ■:.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Vernetzungspolymerisation von olefinischen Polymeren-, wie styrol- oder butadien--: : modifizierten Polyesterharzen über eine Saüerstoffübertragung verlauft, wenn man organische Peroxyde als Quelle, freier Radikale und die oben genannten Kobaltcarboxylate als Cokatalysatoren verwendet·. Obgleich. Kobaltseifen hauptsächlich wegen ihrer guten Härtungseigensehaften und der
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verhältnismäßig geringen Verformungen die bevorzugten Cokatalysatoren für die Polymerisation der Harze sind, ist die für die Gelierung des polymeren Harzes erforderliche Zeitdauer lang, während eine weitere Verminderung dieser Zeitdauer durch Erhöhen der Kobaltmenge zu einer starken Verfärbung des Harzes führt.
Bei verschiedenen Anwendungen, bei denen das Polyesterharz V/asser enthält, sind darüber hinaus die Kobaltcarboxylate als Vernetzungsbeschleuniger vollständig unbrauchbar.
Die Verwendung verschiedener Pyridinverbindungen einschließlich 2-Pyridinaldazin als Beschleuniger für Kobalt- und andere Sikkative ist in der USA-Patentschrift 2 961 331 beschrieben worden. Die zur Herstellung der Azine erforderlichen Pyridinaldehyde sind jedoch sehr teuer. Darüber hinaus ist es gemäß dieser Vorveröffentlichung unbedingt erforderlich, das Pyridinderivat einzusetzen.
Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, eine Sikkativmischung vorzuschlagen, welche die Nachteile der bislang bekannten Mittel nicht aufweist und welche sich in bequemer V/eise mit Überzugsmitteln, olefinischen Polymeren und Anstrichmitteln vermischen läßt. Darüber hinaus sollen
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Trocknungsbeschleuniger für überzugsmassen oder ungesättigte Polyester vorgeschlagen werden, welche preiswert sind, eine erhebliche Verminderung der Konzentration an primärem Trocknungskatalysator ermöglichen und sich in verhältnismäßig hohen Konzentrationen einsetzen lassen, ohne zu einer Verfärbung der Grundzusammensetzungen zu führen. Weiterhin sollen mit der Erfindung Alkydfarben erhalten werden, welche ohneller trocknen, ohne durch -
die Sikkative verfärbt zu werden.
Es wurde-nunmehr gefunden, daß es möglich ist, diese Aufgaben zu lösen, wenn man Katalysatorzusammensetzungen, überzugsmittel und insbesondere Alkydfarben herstellt, welche organische Carbonsäuresalze des Kobalts, Mangans, Eisens, Zirkons oder Zinks als primären Trocknungskatalysator oder als Cokatalysator enthalten, wobei eine erhebliche Verbesserung erreicht wird, wenn man weiterhin ein organisches Azin oder Hydrazon der nachfolgenden ™
Definition als Trocknungsbeschleuniger zufügt. In ähnlicher Weise sind die gleichen Azine und Hydrazone als Beschleuniger für andere oxydative Polymerisationen, wie z.B. die Vernetzung von olefinischen Polymeren, insbesondere von ungesättigten Polyestern, wertvoll, weiche durch organische Peroxyde initiiert und durch übergangsmetallcarboxylate (z.B. des Kobalts, Eisens
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oder Nickels) cokatalysiert werden.
Die Verwendung von Kobaltcarboxylaten ist im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, da die Azine und Hydrazone gemäß vorliegender Erfindung unerwarteterweise mit der Kobaltverbindung blaue Komplexverbindungen bilden, welche für die damit versetzten Zusammensetzungen, z.B. die ungesättigten Polyester oder die ölmodifizierten Alkydharze, aufhellend wirken.
Wenn nichts anderes festgestellt, beziehen sich im folgenden alle Angaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht.
Die erfindungsgemäß geeigneten Azine und Hydrazone entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln
^:c = N-N = c
J>C - N-N
Rl ^R5
in denen R, R2, R}} und R5 jeweils ein Wasserstoff atom, ein Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfuryl-Rest und R1 und R-,
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_ 7 ι
ein Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfuryl-Rest sind oder die
R R
Gruppen ~~~~~z?C oder 2~-\-, jeweils einen Cyclo-R1 R3
alkylrest mit mindestens 3, vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die Herstellung derartiger Azine und Hydrazine ist an sich
bekannt. Das übliche Verfahren zur Gewinnung von Azinen besteht darin, daß man einen Aldehyd oder ein Keton mit Hydrazin HpNNH2 umsetzt. Hydrazone werden üblicherweise f
hergestellt, indem man Hydrazin oder ein organisch substituiertes Hydrazin der Formel R1, mit einem
~"> NNH5
TJ *^
R5
Aldehyd oder Keton reagieren läßt. Die Azine werden gegenüber den Hydrazonen bevorzugt und von den letzteren wiederum die Ketazine gegenüber den Aldazinen, wobei der am meisten bevorzugte Beschleuniger Cyclohexanonazin ist.
Typische Aldehyde und Ketone zur Herstellung der erfin- μ dungsgemässen Azine und Hydrazone sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Decanaldehyd, Stearaldehyd, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, p-Isopropy!benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, ο-Fluoraldehyd, ρ-Brombenzaldehyd, p-Fluorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd,ώ-Naphthaldehyd, Pheny1-
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acetaldehyd, Phenylpropionaldehyd, Furfural, Tetrahydro furfural , Aceton, Methyläthylketon, Di-äthylketon, Di-n-propy!keton, Diisopropy!keton, Di-n-butylketon, Di-sec.-butylketon, Di-tert.-butylketon, Di-n-amy!keton, Di-n-hexy!keton, Di-n-octylketon, Di-n-decylketon, Lauron, Stearon, Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Pinacolon, Methyl-n-amylketon, Methyln-hexylketon, Methyl-n-decylketon, Äthyl-n-propylketon, Propylisopropylketon, Methylcyclopropylketon, 1-Chlor-2-propanon-(chloraceton), Bromaceton, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclopentadecanon, Acetophenon, Pivalophenon, Valerophenon, Propiophenon, Laurophenon, Methyl-2-naphthylketon, Methyl-1-naphthylketon, Benzophenon, 1-Naphthylphenylketon und Furfury methylketon.
Zur Herstellung der Hydrazone können organische Hydrazine Verwendung finden, z.B. Phenylhydrazin, p-Tolylhydrazin, Methy!hydrazin, A'thylhydrazin, Allylhydrazin, Isopropylhydrazin, n-Hexadecylhydrazin, Cyclohexylhydrazin, Benzylhydrazin, 2-Naphthylhydrazin, 1,1-Dimethylhydrazin, 1,1-Diäthylhydrazin, l-n-Butyl-l~methyl-hydrazin, 1,1-Di-n-hexadecylhydrazin, 1-Methyl-l-phenylhydrazin, 1,1-Diphenylhydrazin, 2-Chlorphenylhydrazin, Phenyläthylhydrazin, Octylhydrazin und p-Äthylpheny!hydrazin.
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Als geeignete Azine und Hydrazone kommen im Rahmen der Erfindung unter anderem die folgenden Verbindungen infrage: Acetaldazin, Propionaldazin, Butyraldazin, Isobutyraldazin, Valeraldazin, Acetonazin, Methyläthylketazin, Diäthylketazin (3-Pentanonazin), Methylpropylketazin, Methylbutylketazin, Dibutylketazin, Dipropylketazin, Äthylbutylketazin, Äthylpropylketazin, Propylbutylketazin, Cyclohexanonazin, p-Bromacetophenon -phenylhydrazon, Cyclopentanonazin, 2-Methylcyclohexanonazin, Cyclobutanonazin, Chloracetonazin, f Bromacetonazin, Furfuraldazin, 2-Chlorbenzaldazin, Benzaldazin, Acetaldehydacetonazin, Acetonacetophenonazin, Acetophenonazin, Benzophenonazin, Cyclohexanonbenzaldazin, Acetaldehydhydrazon, Benzalhydrazon, p-Methylbenzalhydrazon, p-Tolualhydrazon, Benzophenonhydrazon, Acetophenonhydrazon, Acetaldehydphenylhydrazon, Cyclohexanonhydrazon, Acetonphenylhydrazon, Cyclohexanonphenylhydrazon, Benzophenonphenylhydrazon, Purfuralhydrazon, Pentanon-3-hydrazon, Butanon-2-hydrazon, Heptadecanon-9-hydrazon, Pentacosanon- M 3-hydrazon, Cyclohexylidenacetylidenazin, Acetondimethylhydrazon, Acetaldehyddimethylhydrazon, Isobutyraldehyddimethylhydrazon, Cyclohexanondimethylhydrazon und n-Butyraldehyd-di-n-butylhydrazon.
Als primäre Trocknungskatalysatoren kommen Kobalt-, Eisen-, Zink- und Mangancarboxylate, z.B. -naphthenate, -octoate und -neodecanoate sowie andere infrage. Spezielle Beispiele
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für derartige Metallverbindungen sind Zinkstearat3 Zinknaphthenat, Eisennaphthenat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Kobalt-2-äthylhexanonat, Mangan-2-äthylhexanonat, Zink-2-äthylhexanoat, Kobaltlinoleat, Kobaltneodecanoat, Kobaltresinat, Eisenresinat, Manganresinat, Manganneodecanoat, Kobalt-3,5,5-trimethylhexoat, Zirkon-2-äthylhexanonat, Zirkonnaphthenat, Zirkon-3,5j5-trimethylhexoat und Kobalttallat.
Die Azine und Hydrazone gemäß vorliegender Erfindung verkürzen die Trocknungszeit von Anstrichen sowie die Härtungszeiten von ungesättigten Polyestern ganz wesentlich. Sie sind besonders wertvoll zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften von ölraodifizierten Alkydanstrichmitteln, welche normalerweise lange Trocknungszeiten selbst dann erfordern, wenn sie höhere Konzentrationen an Metallsalzen enthalten, sowie zum Aktivieren der Vernetzungspolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen, selbst in solchen Fällen, wo die Polyesterharze mit V/asser gestreckt sind.
Azine und Hydrazone haben den Vorteil, daß es sich um preiswerte Zusätze handelt, welche sich darüber hinaus ohne schädlichen Einfluß innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches einsetzen lassen. Die empfohlenen Mengen liegen zwischen 0,1 und 20 Mol Azin oder Hydrazon
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je Grammatom Metallverbindung in dem Anstrichmittel oder dem Harz.
Die Metallverbindungen werden den ungesättigten Polyestern oder den Anstrichmitteln in den üblichen Mengen von beispielsweise 0,001 bis 12 % Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegeben.
Beim Vernetzen von olefinischen Polymeren, wie z.B. ungesättigten Polyestern, werden die herkömmlicherweise
L _
verwendeten Peroxyde zugefügt, wobei die Menge an Peroxyd 0,05 bis 5 %, bezogen auf das Polymere, betragen kann. Beispiele für geeignete Peroxyde sind unter anderem Methyläthylketonperoxyd, Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-(tert.-butyl)~peroxyd, m-Bis- -tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Methylisobutylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyltetrahydro-
furfuranhydroperoxyd, Bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxyd, %
Phthalylperoxyd, Dilauroylperoxyd, tert.-Butylperacetat, Diacetylperoxyd, Di-(2,^-dichlorbenzoyl)-peroxyd, Dipelargonylperoxyd, 3»5-Dihydroxy-3,,5-dimethyl-l,2-dioxycyclopentan, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat)-0,0-tert.-butyl-O-isopropyl- · monoperoxycarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, tert.-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, Di-tert.-butyl-diperoxy-
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phthalat, 0,0-tert.-Butylhydromonoperoxymaleat, η-Butyl-1!,A-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat, 2,5-Dimethyl-2,5~bis-(tert.-butylperoxy)-hexan und Bis-(p-brombenzoyl)-peroxyd.
Bei den Anstrichmitteln können übliche Pigmente Verwendung finden, wie z.B. Titandioxyd, Eisenoxyd, Calciumoxyd, Zinkoxyd, Ocker, Bleiglätte, Bleiweiß, Tone, wie Kaolin oder Porzellanton j Calciumcarbonat, Kieselsäure, Talk, Asbest, Diatomeenerde, basisches Bleicarbonat, Wismutweiß, Lithopone, Zinksulfid, Antimontrioxyd, Bariumsulfat, Mennige, Schlämmkreise, gebrannte Sienaerde, rotes Eisenoxyd, Venezianisches Rot, Cadmium rot, Cadmiumsulfoselenid, Cadmium-Quecksilbersulfid, ungebranntes oder gebranntes Umbra, Sienaerde, wasserhaltiges gelbes Eisenoxyd, Chrom gelb, Chrom orange, Molydän orange, Zinkchromat, basisches Zinkchromat, Cadmium gelb, Chrom grün, Chromoxyd grün, Eisen blau, Ultramarin, blaues basisches Bleisulfat, Ruß, ausgefälltes schwarzes Eisenoxyd sowie schließlich metallische Pigmente, z.B. Aluminiumbronze.
Übliche Parblösungsmittel können Verwendung finden, wie z.B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Terpentinersatz,
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Benzol, Toluol, Xylol, aromatisches Naphtha, Isooctane, Hexan, Petroläther und VM&P Naphtha sowie schließlich Wasser für Wasserfarben.
Die Instabilität von Azinen und Hydrazonen an Luft ist bekannt. Insbesondere neigen die Azine und Hydrazone bei der Lagerung zum Nachdunkeln, sie lassen sich jedoch gegen eine Oxydation durch Zusatz von 0,001 bis 10, Üblicherweise von mindestens 0,1 und vorzugsweise von 1 bis 5 Gew#, bezogen auf das Azin oder Hydrazon, eines phenolischen Antioxydationsmittels gegen Oxydation stabilisieren. Das Antioxydationsmittel wird selbstverständlich nicht in einer solchen Menge zugesetzt, daß es das Härten der Polymeren inhibiert. Beliebige Vertreter der typischen substituierten Phenole sind brauchbar, beispielsweise Alkylphenole, wie p-Octylphenoljp-Nonylphenol, 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol, Diphenylolpropan, 2,6-Di-octadecylp-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-cresol), 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 2,5-Di-tert.-amy!hydrochinon, Hydrochinonmonobenzyläther, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,6-Dibutyl-4-decycloxyphenol, 2-tert.-Butyl-4-dodecycloxy phenol, 2-tert.-Butyl-^-octadecycloxyphenol, 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4f-Thio-bis-(3-methyl-6~tert.-butylphenol), p/_ö-(l,l,3,3 -Tetramethylbutyl)-phenol7-sulfid, 4-Acetyl-ß-resorcinsäure, p-tert.-Butylphenolformaldehyd-Harz A, 4-Dodecycloxy-2-hydroxybenzo-
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phenon, 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenylpalmitat, n-Dodecylester der 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenoxyessigsäure , p-tert.-Butylphenol, 1,1f-Methylen-bis-2-naphthol, butyliertes Hydroxytoluol, 2,5-Di-tert.-butyl-p-phenylphenol, 2,2 '-Methylen-bis-O-methyl-önonylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), polybutyliertes 4,^1'-Isopropylidendiphenol, iJ^'-Methylen-bis-Cö-tert.-butyl-o-cresol), 4,4 f-Thiobis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol), Thiobis-(di-sec .-amylphenol) und styrolisiertes Phenol.
Die Azin- und Hydrazontrocknungsbeschleuniger gemäß Erfindung können mit beliebigen herkömmlichen trocknenden Alkydharzen sowie ferner mit ungesättigten Polyestern eingesetzt werden.
Die härtenden Alkydharze lassen sich aus Säuren oder gegebenenfalls deren Anhydriden herstellen, z.B. aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Trimesinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, dimerisierten Fettsäuren oder Sebazinsäure, welche mit mehrbasischen Alkoholen umgesetzt werden, z.B. mit Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethyloläthan, Sorbit, Trimethylolpropan, Kthylen-
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glykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol und Dipropylenglykol, sowie aus trocknenden ölen, wie Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Tungöl, entwässerten Kastoröl, Pischöl, Maisöl, Perillaöl, Saffloröl, Oitizikaöl und Baurawollsamenöl sowie den Säuren derartiger trocknender öle und Tallölsäuren.
Typische geeignete ungesättigte öl- oder fettsäuremodifizierte Alkydharze sind in folgenden angegeben; Die Kohlenstoffkette der öle kann 30 bis 70 Kohlenstoffatome betragen oder noch größer sein.
Alkydharz A Teile Teile It Alkydharz D - ti
Tallölfettsäuren 127,0 It t! It Teile 110,0 Il
Pentaerythrit 73,3 ir It II 148,0 It
Äthylenglykol 34,9 I! Il 11 260,0 Il
Phthalsäureanhydrid 145,0 t! It Il 12,5 It
Maleinsäureanhydrid 3,0 II Alkydharz C 10
Säurezahl 12 Alkydharz B 25,0 Teile
130,0 0,06
Sojabohnenöl 90,0 60,0
98#iges Glycerin 145,0 148,0
Phthalsäureanhydrid 3,0 -
Maleinsäureanhydrid 8 "-
Säurezahl 10
Sojabohnenöl
Bleioxyd
Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid
Tallölfettsäuren
Äthylenglykol
Säurezahl
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Sojabohnenöl Leinsamenöl
dehydratisiertes Kastoröl
Bleioxyd Pentaerythrit Glycerin Phthalsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Säurezahl
Tallölfettsäuren Saffloröl Bleioxyd Pentaerythrit Phthalsäureanhydrid Säurezahl
Sojabohnenöl Menhadenöl Bleioxyd Pentaerythrit 98#iges Glycerin Phthalsäureanhydrid Isophthalsäure Maleinsäureanhydrid Säurezahl
Tallölfettsäuren Pentaerythrit Isophthalsäure Säurezahl
Alkydharz E Teile tf Teile Teile Teile Alkydharz P Teile Teile Teile Teile
132,0 I! t! It ti It 175,0 tt tt tt tf
132,0 ti I " tt - tt tt tt ti
- 0,09 " Il II tt tt 50,0 ti it tt ti
91,0 tt tt ti 0,05 tt tt tt
- Alkydharz G tt ti - It If It
148,0 322,0 Alkydharz I H 83,0 tf Alkydharz J ti
- - 366,0 tt 145,0 tt - tt
12 - - tt 3,0 It 400,0 It
126,0 0,08 Alkydharz K 8 Alkydharz H 0,10 Alkydharz L
148,0 8i,o 719,0 230,0 75,0 1740,0
10 - 173,0 156,0 23,0 284,0
145,0 166,0 0,04 - 166,0
- 10 109,0 166,0 12
3,0 148,0 -
10 8
*
12
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Alkydharz M Alkydharz N
Leinsamenöl 700,0 Teile Teile
Saffloröl _ ti 1180,0 "
Bleioxyd 0,07 " 0,08 "
Pentaerythrit 71,0 » 80,0 "
PhthaIsäureanhydrid 148,0 "
Isophthalsäure - tr 166,0 "
Säurezahl 10 " 8
Typische Beispiele für ungesättigte Polyester bzw. Polyesterharze sind im folgenden angegeben. Bei den Polyestern A bis I v/urden die Säure- und Alkoholkomponenten bis zu der angegebenen Säurezahl miteinander umgesetzt und in Styrol gelöst, so daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 70 %3 das heißt der Styrolgehalt der Zusammensetzung 30 % betrug. Die fertigen Mischungen enthielten ferner 0,015 % tert.-Butylcatechin.
Polyester A Teile Polyester B Teile
1, 2-Propylenglykol 1700 tt 17ΟΟ ti
Maleinsäureanhydrid 1528 t! 1528 Il
Phthalsäureanhydrid 770 10" 770 ,40 "
Hydrochinon 0,i Il ,4 "
Säurezahl 72 der 31, % der
Styrol 30% 30
Zusammensetzung Zusammensetzung
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- Polyester C Polyester D
1,2-Propylenglykol Diäthylenglykol 1700 Teile 1700 Teile
Fumarsäure Äthylenglykol 1810 " 603 "
Phthalsäure Male insäureanhydrid 770 " 2309 "
Hydrochinon Phthalsäureanhydrid 0,42 " 0,46 "
Säurezahl Adipinsäure 37,1 ." 26,6 "
Styrol p-tert.-Butylcatechin 30 % der
Zusammensetzung
30Ji der
Zusammenset zung
Säurezahl Polyester E
1,2-Propylenglykol Styrol
1098
1700 Teile
Fumarsäure 1810 "
Isophthalsäure 864
Hydrochinon 0,45 "
Säurezahl 30,3 '·'■
Styrol 30 % der
Zusammensetzung
Polyester F Polyester G
1,2-Propylenglykol 17OO Teile I37O Teile
Fumarsäure 1447 " II70 "
Adipinsäure IO95 " _ H
HET-Säure _ » 2355 "
Phthaisäureanhydrid 126 " 110 "
Hydrochinon 0,44 " 0,5 "
Säurezahl 11,7 " 46,7 "
Styrol 30 % der
Zusammensetzung
50 % der
Zusammenset zung
Polyester H Polyester I
233,4 Teile 292,0 Teile
170,0 "
196,1 " 343,0 "
111,0 "
— « 109,0 "
0,02 " 0,02 "
45 " 25 "
30 % der
Zusammensetzung
42/1821
30 % der
Zusammenset zung
Wie an sich üblich, kann der Anteil an Styrol, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung,zwischen 20 und 50 % liegen . Anstelle von Styrol können auch andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Diallylphthalat, Triallylisocyanurat, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Triallylcyanurat, p-Vinyltoluol, Acrylnitril,ct-Methylstyrol, Divinylbensol, N-Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Allyldiglykolcarbonat, Trimethylolpropandiallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther, oder Allyläther von Sorbit, Pentaerythrit, Sucrose bzw. Glucose Verwendung finden. Alle mehrbasischen Säuren und Alkohole, welche zur Herstellung von Alkydharzen eingesetzt werden, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung der ungesättigten Polyesterharze dienen.
Mit Wasser verdünnbare ungesättigte Polyester, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 ^63 750 beschrieben sind, sind brauchbar. Eine typische Zusammensetzung findet sich in Beispiel 1 der genannten Patentschrift, nämlich 108 Teile Trimellithsäureanhydrid, 118 Teile Phthalsäureanhydrid, IO8 Teile Trimethylolpropan und 269 Teile Trimethylolpropandiallyläther mit einer Säurezahl von 50 bis 52, wobei diese Bestandteile in 30 Teilen Isopropanol, 60 Teilen 28*igem wäßrigem Ammoniak, 390 Teile Wasser und 90 Teile tert.-Butylalkohol gelöst sind. Diese Lösung mit einem Feststoff-
1 0 9 8 A 2 / 1 8 2 1
gehalt von 45 % wird im folgenden als Polyestermischung J bezeichnet.
Die folgenden Beispiele sind für die Katalysatorzusammensetzungen typisch:
Katalysator
(3 % Mn)
A Mangan(II)-naphthenat
Cyclohexanonazin
Terpentinersatz
12,4 Teile
50 Teile
37,6 Teile
100 Teile
Katalysator
(2,6 % Mn)
B Mangan(II)-naphthenat
Benzaldazin
Terpentinersatz
9,5 Teile
61,5 Teile
29,0 Teile
100 Teile
Katalysator
(1,7 % Co)
C Kobalt(II)-octoat
Cyclohexanonazin
Terpentin'ersatz
ρ-Nony!phenol
6,55 Teile
70,2 Teile
21,55 Teile
1,07 Teile
100 Teile
Katalysator
(5 % Co)
D Kobalt(II)-naphthenat
Cyclohexanonazin
Terpentinersatz
Benzaldoxim
19,4 Teile
8,3 Teile
64,0 Teile
8j3 Teile
100 Teile
Diese Katalysatorzusammensetzungen können direkt in das Anstrichmittel oder den Polyester eingemischt oder vor der Zugabe gelagert werden. Es kann wirtschaftlich jedoch auch vorteilhaft sein, das organische Azin oder Hydrazon einer bereits fertigen, Kobalt- oder Mangansalze als Sikkative enthaltenden Anstrichinasse zuzusetzen, wobei die Mengen an Zusatz auf die Konzentration an Kobalt oder Mangan zu berechnen sind.
10 9 8 4 2/1821
' Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, welche trocknende Alkydanstrichfarben, Firnisse sowie ungesättigte Polyestermischungen betreffen, welche die Beschleuniger und Katalysatoren gemäß Erfindung enthalten.
Filmüberzüge wurden nach einem Standardverfahren untersucht, wobei die Zeit bestimmt wurde, bis der Anstrich staubfrei und durchgehärcct war. Diese Zeiten wurden auf " die folgende Weise ermittelt. Innerhalb von 24 bis 48 Stunden nach der Herstellung der Zusammensetzung wurde ein Film auf eine polierte Glasscheibe mit Hilfe eines 0,015 cm Bird-Gerätes in einer Schichtdicke von 0,0075 cm in feuchtem Zustand aufgebracht. Der Film wurde bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit in einer trockenen Umgebung unter künstlicher Beleuchtung trocknengelassen, wobei eine Reproduzierbarkeit von 95 % erreicht wurde. Die Trocknungszeiten für den Film wurden mit Hilfe eines ^l verbesserten Gardner-Trockenzeitmeßgerätes über eine Zeitspanne von 24 Stunden ermittelt. Das Gerät besteht im wesentlichen aus einem Synchronmotor, dessen Welle vertikal angeordnet ist. Eine Schwenkarmanordnung ist an der Welle befestigt und betätigt einen senkrechten, mit Gegengewicht versehenen Griffel, der mit einer wärmegehärteten Teflon- kugel ausgestattet ist, welche an dem trocknenden Film
10984 2/1821
nicht kleben bleibt. Sobald der Griffel, der. mit Hilfe des Motors in Bewegung versetzt wird, keine deutliche Rinne mehr zurückläßt, sondern die oberste trockene Schicht des Films zu zerreißen beginnt, kann die Oberfläche als "staubtrocken" angesprochen werden. Sobald der Griffel den Film überhaupt nicht mehr zerreißt, sondern sich frei an dessen Oberfläche entlang bewegt, kann der Film als "durchgehärtet" angesehen werden.
Beispiel 1
Drei farblose Alkydfirnisse wurden hergestellt, welche l\O g 505-70 Alkydharz (ein reines Sojabohnenöl-Alkydharz der McCloskey Varnish Co. mit etwa 63 % Sojaöl und 23 % Phthalsäureanhydrid, Säurezahl maximal 10), 10 g Terpentinersatz sowie 0,5 g Mangan(II)-naphthenat (6 % Mn) enthielten. Eine Zusammensetzung wurde ohne fiärtungsbeschleuniger untersucht, während den beiden anderen Cyclohexanonazin und Benzaldazin zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Trockenzeitbestimmungen gemäß der oben erläuterten Methode sind in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt.
Tabelle A
Beschleuniger Menge Härtungszeit in Stunden bei
in g 32,2°C/502 H2O
staubtrocken durchgehärtet
keiner — 5 16
Cyclohexanonazin 0,05 3 13
Benzaldazin 0,8 4 11
109842/1821
Anstelle des Alkydharzes 505-70 kann in Beispiel 1 auch die gleiche Menge an Alkyd H verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 2
Eine weiß pigmentierte Alkydanstrichfarbe wurde hergestellt, Vielehe (A) 1000 g Alkydharz 505-70, 115 g Terpentinersatz (Rule 66), sowie 1265 g Titandioxyd als Pigment und(B) eine Verdünnung aus 11*15 g Alkydharz 505-70 und 500 g Terpentinersatz enthielt. Drei 50g - Proben des Ansatzes wurden mit 0,5 g Mangannaphthenat (6 % Mn) katalysiert. Eine Probe wurde ohne Beschleuniger untersucht. Die beiden anderen Proben wurden nach Zusatz von 0,05 bzw. 0,5 g Cyclohexanonazin untersucht. Die Ergebnisse für die Trocknungszeitbestimmungen sind in der Tabelle B zusammengefaßt.
Tabelle B
Beschleuniger Menge
in g
Härtungszeit
26,7°C/5O3 IL
C
in Stunden bei
staubtrocken durchgehärtet
keiner
Cyclohexanonazin
Cyclohexanonazin
0,05
0,5
5
5
22
20
15
Anstelle des Alkydharzes 505-70 kann in Beispiel 2 auch die gleiche Menge an Alkyd I eingesetzt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
10 9 8 4 2/1821
-2H-
Beispiel 3
Es wurden vier Ansätze mit 50 g Laminae 4152 (ein styrolmodifiziertes starres Polyesterharz mit einer Viskosität von 4 bis 5 cP bei 25,O0C hergestellt von der American Cyanamid Co.) hergestellt, wobei als Katalysator 0,5 g Methyläthylketonperoxyd und 0,5 g einer Kohlenwasserstoff-(Terpentinersatz)-Lösung von Kobalt(II)-naphthenat (6 % Co) zugesetzt wurden. Eine Probe wurde als Vergleichsprobe ohne Härtungsbeschleuniger untersucht. Den drei anderen Proben wurden verschiedene Mengen an Beschleuniger zugesetzt. Die Gelzeit für die einzelnen Proben wurde bei 22 C mit einem Vergleichsviskosimeter bestimmt, in welchem sich die bis zum Eintritt der Gelierung verstreichende Zeit bestimmen ließ. Die Härtungszeit und das Exothermenmaximum wurden mit Hilfe eines West-Potentiometers mit einer Schreibfeder bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C enthalten.
Tabelle C
Beschleuniger Menge in g Zeit in Minuten Exothermen-
bis zum maximum
Gelieren Aushärten
keiner —— 15 57 ■88
Cyclohexanonazin 0,05 12 53 90
Cyclohexanonazin 1,0 7 30 90
Cyclohexanonazin 3,0 7 35
Anstelle des Laminae ^152 kann in Beispiel 3 auch Polyester A Verwendung finden, wobei ähnliche Ergebnisse beobachtet werden.
109842/1821
" Beispiel 1J
Zwei Zusammensetzungen wurden hergestellt, Vielehe 200 g WEP 31 (ein mit Wasser verdünnbares starres Maleinsäure/ Phthalsäure-Polyesterharz der Ashland Chemical Co), verdünnt mit 200 g Wasser und katalysiert durch 0,8 g Methyläthylketonperoxyd und 2,0 g einer 12#igen Lösung von Kobaltoctoat in Terpentinersatz, enthielten. Einer Zusammensetzung wurden 2,0 g Cyclohexanonazin als Beschleuniger zugefügt. Diw Jen Beschleuniger enthaltende Zusammensetzung gelierte innerhalb von 2 Minuten und härtete innerhalb von 9 Minuten aus, wobei das Exothermenmaximum bei 95°C lag. Die Zusammensetzung ohne den Beschleuniger hatte selbst nach mehreren Stunden noch nicht zu gelieren begonnen.
Anstelle des V/EP 31 kann in Beispiel h auch die Polyesterzusammensetzung J verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse beobachtet werden.
Beispiel 5
Zwei 50 g - Proben der weißen pigmenthaltigen Alkydanstrichfarbe des Beispiels 2 wurden mit 0,19 g Kobalt(II)-octoat (6 % Kobalt), 0,1 g Mangannaphthenat (6 % Mn) und 0,39 g Zirko (6 % Zr in Form des Naphthenats, hergestellt von den Carlisle Chemical Works, Inc.) katalysiert. Beide Proben enthielten ferner 0,05 g Methylathylketoxim als
10 9 8 4 2/1821
Mittel zur Verhütung einer Hautbildung und eine Probe enthielt als Härtungsbeschleuniger 0,4 g Cyclohexanonazin. Die beiden Proben wurden mit Hilfe des oben beschriebenen Standard-Verfahrens bei 23,90CZSOz1S H3O untersucht, um die Zeiten zu bestimmen, bis die Anstrichfarbe staubtrocken Bzw. durchgehärtet war. Während die den Azinbeschleuniger enthaltende Probe nach 2 1/2 Stunden staubtrocken und nach 15 Stunden durchgehärtet war, benötigte die Farbe ohne Beschleuniger 5 Stunden, bis sie staubtrocken war und 23 Stunden, bis sie durchgehärtet war. Der Test wurde bei 32,2°C750£ H2O wiederholt, wodurch die Durchhärtungszeit von 15 um 1,5 Stunden auf 13>5 Stunden erniedrigt wurde. Obgleich durch eine Erhöhung der Menge an Azin die Härtung ohne Veränderung der Farbe oder des Glanzes weiter beschleunigt werden konnte, war die Verminderung der Härtungszeit nicht proportional zu der Steigerung der Menge an Beschleuniger.
Anstelle des Alkydharzes 5O5 kann im Beispiel 5 auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 6
Zehn 50 g - Proben der weißen pigmenthaltigen Alkydanstrichfarbe des Beispiels 2 wurden mit O,H g Kobalt(II)-naphthenat (6 % Co), 0,1 bis 0,3 g Calciumnaphthenat und 0,05 g Methyl-
109842/ 1821
äthylketoxim versetzt. Eine Probe ohne Beschleuniger wurde als Vergleichsprobe herangezogen, während die übrigen neun Proben den Beschleuniger in den in der nachfolgenden Tabelle D angegebenen Mengen enthielten. Die Proben mit den geringeren Mengen an Beschleuniger entsprechen einem Gehalt von ungefähr 4 Mol Beschleuniger je Grammatom Kobalt, während die höheren Konzentrationen zu einem Verhältnis von ungefähr 8 Mol Beschleuniger je Grammatom Kobalt führen. In der nachfolgenden Tabelle D sind die Versuchsergebnisse unter unterschiedlichen Trocknungsbedingungen aufgeführt.
Beschleuniger
Tabelle D
Menge Stunden bei Stunden bei in g 15,6°C/7O£H2O 32,2°C/7O3 HpO
bis zur bis zur
. Staubtrockne Durch- Staub- Durchhärtung trockne härtung
keiner _- 4,0 21,5 1 14,5
Cyclohexanon-
benzaldazin
0,38 *,5 21,5 1,5 13,5
Cyclohexanon-
benzaldazin
0,76 4,0 12,0 2 4
Benzaldazin 0,42 2,5 20,5 1 9
Benzaldazin 0,84 2,5 21,5 1 11
Benzophenon-
hydrazon
0,37 2,5 15 1 13,5
Benzophenon-
acetonazin
0,45 2,5 19 1 11
Benzophenon-
acetonazin
0,91 3 18 1,5 12,5
Acetonphenyl-
hydrazon
0,28 2,5 6 1 7,5
Acetophenyl-
hydrazon
0,57 2,5 6 1,5 5,5
109842/ 1 821
Anstelle des Alkydharzes 505 kann in Beispiel 6 auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei die Ergebnisse ähnlich sind.
Beispiel 7
Vier 50 g - Proben der weißen pigmentierten Alkydharzanstrichfarbe des Beispiels 2 enthielten 0,05 S Methyläthylketoxiin als Mittel zur Verhütung einer Hautbildung sowie 0,5 S Kobalt(II)-naphthenat (6 % Co) als Katalysator. Eine Probe wurde ohne Beschleuniger untersucht, während die anderen drei Proben den in Tabelle E angegebenen Beschleuniger enthielten. Jede der Proben wurde bei 50 * relativer Feuchtigkeit mit Hilfe des oben angegebenen Standard-Verfahrens bei 15j6 und 32,2°C untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle E.
Tabelle E
Beschleuniger Menge Zeit in Stunden
in g bei 15,6°C/5O£ HpO bei 32,2 0/5OZHp bis zur bis zur
Staub- Durch- Staub- Durchtrockne härtung trockne härtung
2 21
2 9 2 17
Anstelle des Alkydharzes 505 kann im Beispiel 7 auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei die Ergebnisse ähnlich sind.
109842/ 1821
keiner 0 3 17
Cyclohexanonazin 0 ,05 3 11
Cyclohexanonazin 0 ,5 6 10
Benzaldazin ,8 - --
Beispiel 8
Drei farblose Alkydharzfirnisszusammensetzungen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch 0,05 g Benzaldoxim als Mittel zur Verhütung einer Hautbildung zugesetzt und Kobaltnaphthenat (6 % Kobalt) anstelle von Mangan(II)-naphthenat als Katalysator verwendet wurden. Eine Probe wurde ohne Beschleuniger untersucht, während den beiden anderen Proben der in Tabelle P angegebene Beschleuniger· ,ugefügt wurde, worauf alle Proben wie im Beispiel 1 untersucht wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle F.
Tabelle F
Beschleuniger Menge Stunden bei 32,2°C/5O& HpO bis zur
in g Staubtrockne Durchhärtung
keiner — 1 13
Cyclohexanonazin 0,05 1 8
Cyclohexanonazin 0,5 3 11
Anstelle des Alkydharzes 505 kann auch die gleiche Menge an Alkyd I eingesetzt werden, wobei die Ergebnisse ähnlich sind.
Beispiel 9
Eine weiße, pigmenthaltige Alkydanstrichfarbe wurde unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung A wie folgt hergestellt:
109842/182V
500 g
57 ,3g
632
572 ,3g
250 g
Alkydharz 505-70 Terpentinersatz (Rule 66) Titandioxyd als Pigment verdünnt mit Alkydharz 505-70
Terpentinersatz (Rule 66)
2.012s0g
1 kg dieses Ansatzes wurde mit Ι.,Ο g Katalysator A vermischt. Ein Anstrich mit dieser Farbe ist nach 5 Stunden staubtrocken und nach 15 Stunden durchgehärtet, wenn man das Standard-Untersuchungsverfahren bei 26,7°C/5OJS H2O (das heißt 50 % relativ^ Feuchtigkeit) anwendet. Eine
Probe unter Verwendung des gleichen Katalysators ohne -azin
Cyclohexanon/als Beschleuniger erfordert 22 Stunden zum Durchhärten.
Anstelle des Alkydharzes 505 kann auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Alkydharzes 505-70 wiederholt, wobei die in Tabelle G aufgeführten Ergebnisse gefunden wurden.
Tabelle G
Beschleuniger Menge Härtungszeit in Stunden
in g bei 32,2°C/5O % HpO bis zur Staubtrockne Durchhärtung
keiner — 6 23
Furfuraldazin 0,075 5 17
2-Chlorbenzalda-
zin 0,075 5 19
109842/1821
Anstelle des Alkydharzes 505-70 kann im Beispiel 10 auch die gleiche Menge an Alkyd I verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erreicht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sowie den nachfolgenden Ansprüchen wird unter "Arylresten" wie üblich ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest und unter "Alkylresten" ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden. Dabei fallen unter den Ausdruck "Alkylreste", wenn nichts anderes angegeben, auch Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclohexyl-oder Cyclopentylreste.
10 9 8 4 2/1821

Claims (11)

Patentansprüche
1. Katalysatormischung zur Verkürzung der Trocknungs- und Härtungszeiten von trocknenden Alkydharzen und oxydierbaren olefinischen Polymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
1) einer Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Zirkon- oder Zinkverbindung als primärem Trocknungskatalysator und
2) einem Azin oder Hydrazon der allgemeinen Formeln
^->C = N-N = C\ 2 I und
= N-NC II
in denen R, FL·, R1. und Rj- ein Wasserstoff atom, ein Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest sind und R. und R, einen Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeuten oder R---c und Rp"^~^c Jeweüs zusammen einen
Cycloalkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen darstellen,
wobei der Trocknungsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je Grammatom Metall im primären Trock nungskatalysator vorhanden ist.
1098A27182 1
2. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
3. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 10 %t bezogen auf den Trocknungsbeschleuniger, eines Hydrocarbylphenols als Antioxydationsmittel.
4. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Trocknungskatalysator ein Kobalt- oder Mangansalz einer Carbonsäure ist.
5. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungsbeschleuniger dei* allgemeinen Formel I entspricht, vorzugsweise ein Ketazin und insbesondere ein Cyclohexanonazin ist.
6. Katalysatorsusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trocknungsbeschleuniger Purfuraldazin, 2-Chlorbenzaldazin, Cyclohexanonazin, Benzaldazin, Cyclohexanonbenzaldazin, Benzophenonhydrazon, Benzophenonacetonazin oder Acetonphenylhydrazon ist.
7. Zusammensetzung bestehend aus der Katalysatorzusammensetzung der Ansprüche 1 bis 6, und entweder A) trocknenden
("■■" 109842/1821
Alkydharzen oder B) oxydierbaren olefinischen Polymeren.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 in Form einer Anstrichfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Pigment enthält.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 mit einem Gehalt an oxydierbaren olefinischen Polymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischem Peroxyd als Oxydationsmittel.
10.Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 7 und dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierbare olefinische Polymere ein vernetzbares ungesättigtes Polyesterharz ist.
11.Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester Styrol enthält.
ugs/sch.
109842/1821
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