JPH02157272A - 新規なビスフラン化合物及びマレイミド樹脂の硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なビスフラン化合物及びマレイミド樹脂の
硬化剤に関する。

（従来の技術及び問題点） マレイミド化合物、例えばＮ、Ｎ’−（４，４メチレン
ジフエニレン）ビスマレイミドのような化合物は、熱硬
化性ポリイミドの原料として知られている。この樹脂は
高い耐熱性を有することがら、高温下で使用される複合
材料のマトリックスや接着剤として期待されている。従
来マレイミド化合物は、−ｉ的にジアミノジフェニルメ
タンのようなジアミン化合物を添加して硬化させている
。

ジアミン化合物は、アミン基がマレイミドの二重結合に
対しマイケル付加することにより硬化剤として働き、ま
たジアミンが加えられることにより、マレイミド化合物
単独で硬化させた樹脂よりも、脆さを改良て゛きるとさ
れている。しかしながら、この硬化反応は２００℃以上
の高温で、数時間にわたる加熱を必要とし、場合によっ
てはさらにアフターキュアーを必要とする。このように
高温長時間の硬化を必要とすることから、マレイミド樹
脂を用いた製品の製造能率は低い。

（発明が解決しようとする課題） 上記の通り、マレイミド樹脂を低温で短時間に硬化させ
ることができれば、従来に比べはるかに容易に高耐熱性
の製品を得ることが可能となる。

そこで本発明は低温で短時間に硬化可能で、耐熱性良好
な硬化物を与えるマレイミド樹脂の硬化剤を提供するこ
とを技術的課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を行っ
た結果、次の一般式（１） 但しＲ１は次式（イ）〜（へ）で表される２価の有機基
を表す。

−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）− （４ン。

ＣＨ３ ／ ＼ ＣＨ３ ４且し　且＝１〜５ （ホ）又は ＣＨ３ ／ ＣＨ３−ＣＨ ＼ で表される新規ビスフラン化合物を含む、次の一般式（
ＩＩ） Ｃ）１２−ＣＨ２ （但しＲ２は２価の有機基を表す） （ＩＩ） で表されるビスフラン化合物を硬化剤として用いること
により、従来のマレイミド樹脂と比較してきわめて容易
に硬化可能な新規な樹脂が得られることを見いだし、本
発明を完成させるに至った。

本発明で使用される（ＩＩ）弐のビスフラン化合物は、
ジアミン化合物１モルと、フルフラール２モルを脱水縮
合させることにより合成することができる。ジアミン化
合物の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、４．４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
、３．９−ビス（２−アミノエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（味の素■商品名
ＡＴＯ）の様な脂肪族ジアミンや、フェニレンジアミン
、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエー
テルの櫟な芳香族ジアミンが上げられる。またアジピン
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、エイコサ
ンニ酸ジヒドラジド、　１．３−ビス（ヒドラジノカル
ボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の二塩基
酸のジヒドラジドを同様に使用することもできる。これ
らのジアミンをトルエンや、エーテル等の溶剤に溶かし
、もしくは無溶剤で、フルフラールを加えて反応させる
ことによりビスフラン化合物が得られる０反応は多くの
場合室温下で速やかに、場合によっては発熱を伴いなが
ら進行する。必要に応じて加熱することにより反応を促
進させることができる。また水と共沸混合物を形成する
ような溶剤、例えばトルエン等を用い、反応混合物から
水を除去することにより、反応を促進させることができ
る０反応生成物から溶剤及び水を除去することにより、
ビスフラン化合物が得られる。このビスフラン化合物は
そのままでも利用可能であるが、再結晶等の操作を加え
た、純度の高いものを用いるのが望ましい。

こうして得なビスフラン化合物をマレイミド化合物に配
合し、加熱硬化させることによりマレイミド樹脂が得ら
れる０本発明の硬化剤が適用されるマレイミド化合物と
しては、分子内に２つもしくはそれ以上のマレイミド基
を有する化合物であれば如何なる物でも使用できる０例
えばＮＮ（４，４°−メチレンジフェニレン）ビスマレ
イミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、ヘキサメチレ
ンビスマレイミド等が挙げられる。

本発明の硬化剤の使用割合は、マレイミド化合物に対し
モル比で、２ｏ・１〜１：１．５の範囲で用いるのが好
ましい、硬化剤の量が２０＝１よりも少ない場合には、
本発明の低温速硬化性という効果を十分に得ることがで
きず、また１：１．５よりも硬化剤の量が多い場合には
、マレイミド樹脂本来の物性を損なうことになり好まし
くない。

本発明の硬化剤でマレイミド化合物を硬化させる際に、
スチレン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ジビニルベンゼンジアリルフタレート、ビ
ニルスチリルピリジン、ジアリルビスフェノール−Ａｏ
等の反応性希釈剤を同時に配合させることができる。ま
た必要に応じ、本発明の硬化剤を含む配合物に、ガラス
繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維などの繊維Ｔや、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ク
インウ土粉、ケイ酸マグネシウム、カオリン、焼成りレ
イ、シリカ、マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、金属粉等の粉末類を、充てん剤と
して加えることが可能である。また本発明の硬化剤と共
に、着色剤、顔料。

難燃剤、酸化防止剤等の添加剤を同時に用いることも可
能である。

（実施例） 以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する
。

実施例１ 攪拌機を取り付けた反応フラスコに、エチレンジアミン
６．０ｇ、トルエン５０ｍｇを計り取った。

これに、フルフラール１９．’２ｇを室温で１５分で攪
拌しながら滴下した０滴下終了後、さらに２時間攪拌を
継続し、反応を終了させた０反応終了後、ロータリーエ
バポレーターを用いてトルエンを取り除いたところ結晶
化した。これをヘキサン−トルエンの混合溶剤を用いて
再結晶したく収量２０．６ｇ）、　　以下に生成物の分
析値を示す。

融点　５５℃。

電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ　　２１７　（Ｍ＋Ｈ）＋ 尚、この生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペ
クトルを第１図、第２図に示す。

以上の結果より、生成物が１．２−ビス（４−フルフリ
リデンアミノ）エタンであることが確認された。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、１．２−プロピレンジアミン
７．４ｇと、フルフラール１９．２ｇを反応させて、結
晶２２．４　ｇを得た。

融点　６３℃ 電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ　　２３１（Ｍ＋Ｈ） この生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクト
ルを第３図、第４図に示す。

以上の結果より、生成物が１，２−ビス（４−フルフリ
リデンアミノ）プロパン〔式（Ｉ）の（イ）〕であるこ
とが確認された。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、ヘキサメチレンジアミン１１
．６ｇと、フルフラール１９．２ｇを反応させて、結晶
２４．４ｇを得た。以下に生成物の分析値を示す。

融点　４８℃ 電界脱離マススペクトル ＋ ｍ／ｅ　　２７２　　Ｍ この生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクト
ルを第５図、第６図に示す。

以上の結果より、生成物が１，６−ビス（フルフリリデ
ンアミノ）ヘキサンであることが確認された。

実施例４ 実施例１と同様の方法で、ｍ−キシリレンジアミン１３
．６　ｇと、フルフラール１９．２ｇを反応させて、結
晶２７．８　ｇを得た。以下に生成物の分析値を示す。

融点　９５℃。

電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ　　２９３（Ｍ十Ｈ）” この生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクト
ルを第７図、第８図に示す。

以上の結果より、生成物が１，３−ビス（フルフリリデ
ンアミノメチル）ベンゼン〔式（１）の（ニ）〕である
ことが確認された。

実施例５ 実施例１と同様の方法で、３．９−ビス（２−アミノエ
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン１２．３ｇと、フルフラール９．６ｇを
反応させて、結晶１８．９　ｇを得た。

以下に生成物の分析値を示す。

融点　１３２℃ 電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ　　４０２　　Ｍ＋ この生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクト
ルを第９図、第１０図に示す。

以上の結果より、生成物が３．９−ビス［２−（フルフ
リリデンアミノ）エチル］　−２，４，８，１０テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカン〔式（１）の（ホ）
、　（但しｎ−２））であることが確認された。

実施例６ 実施例１と同様の方法で、３．９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５
，５］ウンデカン５４．９　ｇと、フルフラール３８．
４ｇを反応させて、結晶７９．９　ｇを得た。以下に生
成物の分析値を示す。

融点　９２℃ 電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ　　４３０　　Ｍ” この生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクト
ルを第１１図、第１２図に示す。

以上の結果より、生成物が３．９−ビス［３−（フルフ
リリデンアミノ）プロピル］　−２，４，８，１０−ナ
トラオキサスビロ［５５］ウンデカン〔式％式％ 確認された。

実施例７ 実施例１と同様の方法で、インホロンジアミン１７．０
ｇと、フルフラール１９．２　ｇを反応させた０反応終
了後、トルエンを除去してオイル状の生成物を得た。以
下に生成物の分析値を示す。

電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ　　３２６　　Ｍ＋ この生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクト
ルを第１３図、第１４図に示す。

以上の結果より、生成物が１−フルアリリデンアミノ−
３−フルフリリデンアミノメチル−１，５゜５−トリメ
チルシクロヘキサン〔式（Ｉ）の（ロ）〕であることが
確認された。

実施例８ 実施例７と同様の方法で、４．４゛−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン１０．５ｇと、フルフラール９．６ｇを
反応させて、オイル状生成物を得た。以下に生成物の分
析値を示す。

電界脱離マススペクトル ＋ ｍ／ｅ　　３６６　　Ｍ この生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクト
ルを第１５図、第１６図に示す。

以上の結果より、生成物がビス［４−（フルフリリデン
アミノ）シクロヘキシルコメタン〔式（１）の（ハ）〕
であることが確認された。

実施例９ 還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けた反応フ
ラスコに、４．４′ニジアミノジフエニルメタン１９．
８ｇ、　　フルフラール１９．２ｇ、トルエン５０ｍ　
Ｑを計り取った０反応フラスコをオイルバス中で加熱し
、トルエンが還流する条件下で、攪拌しながら２時間加
熱した０反応終了後、ロータリーエバポレーターを用い
てトルエンを取り除いたところ結晶化した。これをヘキ
サン−トルエンの混合溶剤を用いて再結晶し、２９．２
　ｇの結晶を得た。以下に生成物の分析値を示す。

融点　８０℃ 電界脱離マススペクトル ＋ ｍ／ｅ　　３５４　　Ｍ この生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクト
ルを第１７図、第１８図に示す。

以上の結果より、生成物がビス［４−（フルフリリデン
アミノ）フェニルコメタンであることが確認された。

実施例１０ 実施例９と同様の方法で、１．３〜ビス（ヒドラジノカ
ルボエチル）−５−イ゛ソブロビルヒダントイン１５．
７　ｇと、フルフラール９．６１　ｇを反応させた０反
応終了後フラスコ内に固体状の生成物が沈んだのでこれ
をＰ３１！Ｉシて取り出した。以下に生成物の分析値を
示す。

融点　１７０〜１８０℃ 電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ　　４８８　　ＭＡ この生成物の赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクト
ルを第１９図、第２０図に示す。

以上の結果より、生成物が１，３−ビス（フルフリリデ
ンヒドラジノ力ルポエチル）−５−イゾ７０ビルヒダン
トイン〔式（１）の（へ）〕であることが確認された。

実施例１１ 本発明のビスフラン化合物とＮ、Ｎ’−（４，４’−メ
チレンジフェニレン）ビスマレイミド（以下ＢＭＩと省
略して記述する）の反応性を調べるため、　１８０℃に
於けるゲル化時間を測定した。

まず本発明のビスフラン化合物と、ＢＭＩをモル比が１
：１と成るように計量して混合した。このチュラで攪拌
しながら、流動性を失いゲル化するまでの時間を測定し
た。結果を第１表に示す。

比較例１ 硬化剤を含有しないＢＭＩ単独のゲル化時間を実施例１
１と同様の方法で測定した。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１１のビスフラン化合物の代わりに、ジアミノジ
フェニルメタン（以下ＤＤＭと省略して記述する）をＢ
ＭＩと混合し、ゲル化時間を測定した。結果を第１表に
示す。

実施例１２ 実施例１〜実施例９のビスフラン化合物を、ＢＭＩにモ
ル比が１：１となるように配合し、　１８０℃に設定し
たオーブン中で１時間加熱硬化させた。この硬化物のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を熱機械分析装！（ＴＭＡ、　　
理学電機■製）を用いて測定した。結果を第２表に示す
。

比較例３ 実施例１２のビスフラン化合物の代わりに、ＤＤＭをＢ
ＭＩに配合して１８０°Ｃ１時間加熱した。

結果を第２表に示す。

（発明の効果） 第１表から明らかの様に本発明のビスフラン化合物を配
合することにより、マレイミド化合物の硬化速度が大き
く促進される。また第２表かられかるように、ビスフラ
ン化合物を配合することにより低温短時間の加熱でガラ
ス転移点の高い硬化物が得られる。すなわち、本発明の
硬化剤により、耐熱性良好なマレイミド樹脂を容易に得
ることが可能となる。

第　　１ 表 第　　２ 表

【図面の簡単な説明】

第１図〜第２０図は、本発明のビスフラン化合物の赤外
吸収スペクトル、及び核磁気共鳴スペクトルを示す。 核磁気共鳴スペクトル 溶剤二　重クロロホルム 赤外吸収スペクトル 実施例７、実施例８は食塩板を使用 それ以外は、臭化カリウム錠剤法で測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但しＲ１は次式（イ）〜（ヘ）で表される２価の有機基
   を表す。 −ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（イ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ロ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ハ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ニ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しｎ＝１〜５（ホ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ヘ） で表される新規ビスフラン化合物。 ［２］下記の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但しＲ２は２価の有機基を表す） で表される、マレイミド樹脂の硬化剤