TW201805321A - 苯并噁嗪（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）化合物、其製造方法及苯并噁嗪樹脂 - Google Patents

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TW201805321A
TW201805321A TW106109567A TW106109567A TW201805321A TW 201805321 A TW201805321 A TW 201805321A TW 106109567 A TW106109567 A TW 106109567A TW 106109567 A TW106109567 A TW 106109567A TW 201805321 A TW201805321 A TW 201805321A
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benzoxazine
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formaldehyde
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TW106109567A
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遠藤剛
西尼 那拉卡柯蘭迪爾
南昌樹
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捷客斯能源股份有限公司
學校法人近畿大學
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Abstract

提供可得到高耐熱性硬化物的下述式(1)表示之新穎苯并噁嗪化合物。又，提供一種苯并噁嗪化合物之製造方法，其具有如下之任一苯并噁嗪環形成反應：[A]使含氮酚衍生物1、二胺、與甲醛或其衍生物同時反應之苯并噁嗪環形成反應；或[B]使含氮酚衍生物2與二胺反應而得到中間體1之步驟1、將該中間體1還原，進而使酚衍生物反應而得到中間體2之步驟2、及將該中間體2還原，進而使甲醛或其衍生物反應之苯并噁嗪環形成反應。
[式(1)中，X為2價有機基]。

Description

苯并噁嗪(benzoxazine)化合物、其製造方法及苯并噁嗪樹脂
本發明係關於新穎之苯并噁嗪化合物、其製造方法、及該苯并噁嗪化合物之硬化物的苯并噁嗪樹脂。
苯并噁嗪化合物，係指包含具有苯骨架與噁嗪骨架之苯并噁嗪環的化合物，其硬化物(聚合物)之苯并噁嗪樹脂，係耐熱性、機械強度等之物性優良，於多方面之領域中作為各種用途用之高性能材料而被使用。
專利文獻1，揭示特定構造之新穎苯并噁嗪化合物及其製造方法，並記載該苯并噁嗪化合物具有高的熱傳導率、以及藉由該苯并噁嗪化合物，可製造具有高的熱傳導率之苯并噁嗪樹脂硬化物。
專利文獻2，揭示主鏈中具有特定苯并噁嗪環構造之聚苯并噁嗪樹脂的反應性末端之一部分或全部經封端而得的熱硬化性樹脂，並記載該熱硬化性樹脂當溶解於溶劑時 之保存安定性優良。
非專利文獻1中，作為新穎之苯并噁嗪化合物，揭示了茚烷雙酚苯并噁嗪及螺雙茚烷雙酚苯并噁嗪，並記載此等聚合物之玻璃轉移點等的物性測定結果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-60407號公報
[專利文獻2]日本特開2012-36318號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]C.T. Vijayakumar et al. “Structurally diverse benzoxazines：synthesis, polymerization, and thermal stability” Designed Monomers and Polymers, Taylor & Francis 2014 Vol.17, No.1, p.47-57
本發明之課題為提供可得到玻璃轉移溫度高、且不易熱分解，因此顯示高的重量保持率之高耐熱性硬化物的新穎苯并噁嗪化合物及其製造方法、以及該硬化物之苯并噁嗪樹脂。
本發明者等人為了解決上述課題進行努力探討的結果，開發出耐熱性及耐熱分解性等優良、具有特定之環構造及有機基的苯并噁嗪化合物，而完成了本發明。
亦即，依照本發明，提供下述式(1)表示之苯并噁嗪化合物。
Figure TW201805321AD00001
 [式(1)中，X為2價有機基]。
又，依照別的觀點之本發明，提供具有下述[A]或[B]任一者的苯并噁嗪環形成反應之苯并噁嗪化合物之製造方法。
[A]使含氮酚衍生物1、二胺、與甲醛或甲醛衍生物同時反應之苯并噁嗪環形成反應。
[B]具有使含氮酚衍生物2與二胺反應而得到中間體1之步驟1、使該中間體1還原，進而使酚衍生物反應而得到中間體2之步驟2、與使該中間體2還原，進而使甲醛或甲醛衍生物反應之步驟3的苯并噁嗪環形成反應。
進一步地，依照別的觀點之本發明，提供苯并噁嗪樹脂，其為含有式(I)之苯并噁嗪化合物的熱硬化性樹脂原料之硬化物。
本發明之式(1)之苯并噁嗪化合物，為由具有2個苯并噁嗪環之2聚體以2價有機基X連結為二個而得之構造所構成之具有4個苯并噁嗪環的新穎化合物。藉由為式(1)所示之構造，本發明之苯并噁嗪化合物具有硬化後之耐熱性良好，不易熱分解，玻璃轉移溫度高之特徴。因此，使用本發明之苯并噁嗪化合物作為原料並經熱硬化之苯并噁嗪樹脂，具備高耐熱性，且高溫機械強度非常高之優良特徴。因此，可使用作為適於接著劑、密封材、塗料、複合材之基質樹脂等的領域之高強度、高耐熱材料。
[圖1]實施例1之4官能型苯并噁嗪之1HNMR及13CNMR光譜圖。
[圖2]實施例2之4官能型苯并噁嗪之1HNMR及13CNMR光譜圖。
[圖3]實施例3之4官能型苯并噁嗪之1HNMR及13CNMR光譜圖。
[圖4]實施例4之DDS-2之1HNMR光譜圖。
[圖5]實施例4之DDS-3之1HNMR光譜圖。
[圖6]實施例4之DDS-4之1HNMR光譜圖。
[圖7]實施例4之DDS-5之1HNMR光譜圖。
[圖8]實施例4之4官能型苯并噁嗪之1HNMR及13CNMR光譜圖。
[圖9]實施例5之4官能型苯并噁嗪之1HNMR及13CNMR光譜圖。
[圖10]實施例6之4官能型苯并噁嗪之1HNMR及13CNMR光譜圖。
[圖11]實施例7之4官能型苯并噁嗪之1HNMR及13CNMR光譜圖。
以下詳細說明本發明。
式(1)之苯并噁嗪化合物，具備具有2個苯并噁嗪環之2聚體以2價有機基X連結為二個而得之構造。該化合物因為具有4個苯并噁嗪環，故之後亦有稱為4官能型苯并噁嗪者。
Figure TW201805321AD00002
X為2價有機基，較佳為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、具有醚基(-O-)與芳香環之有機基、具有酯基[-C(=O)-O-]與芳香環之有機基、具有醯胺基[-C(=O)-NH-]與芳香環之有機基、或具有硫醚基(-S-)與芳香環之有機基。脂肪族烴基較佳為環式脂肪族烴基。上述醚基、酯基、醯胺基、及硫醚基，均較佳係作為連結芳香環與芳香環之連結基而存在。
具體例子可列舉下述式(5)所示之有機基群。
Figure TW201805321AD00003
式(5)之各有機基中，波浪線表示於該部分與苯并噁嗪環之N(氮)鍵結。
式(1)之苯并噁嗪化合物(之後，亦有僅稱為式(1)之化合物者)之具體例子，可列舉下述式(6)所示之4官能型苯并噁嗪之化合物群。
Figure TW201805321AD00004
接著說明式(1)之化合物之製造方法。
式(1)之化合物，可藉由具有以下說明之[A]或[B]任一苯并噁嗪環形成反應的苯并噁嗪化合物之製造方法來製造。
[A]為使含氮酚衍生物1；脂肪族二胺、芳香族二胺等之二胺；與甲醛或甲醛衍生物同時反應之苯并噁嗪環形成反應，作為含氮酚衍生物1，可例示下述化合物(b)之2-((4-hydroxyphenyl)amino methyl)phenol。甲醛能夠以福馬林之形態使用，甲醛衍生物可例示三噁烷、多聚甲醛等之多聚體或聚合物等。
具有[A]之苯并噁嗪環形成反應的苯并噁嗪化合物之製造方法，可列舉以下所示之方法作為較佳例子。亦即，為經以下說明之(X)~(Z)之步驟的製造方法。
步驟(X)；藉由式(2)所示之水楊醛(2-羥基苯甲醛)與p-胺基酚(4-胺基酚)的反應，來合成化合物(a)[2-(((4-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol]之步驟。
Figure TW201805321AD00005
步驟(Y)；藉由化合物(a)之式(3)所示的還原反應，來合成化合物(b)[2-((4-hydroxyphenyl)amino methyl)phenol(含氮酚衍生物1)]之步驟。
Figure TW201805321AD00006
步驟(Z)；藉由化合物(b)、二胺、與甲醛或甲醛衍生物的式(4)所示之反應，來合成下述式(1)之化合物之步驟。本案之各式中，甲醛或甲醛衍生物係以(CH2O)表示。
Figure TW201805321AD00007
 [式(1)中，X為2價有機基]。
步驟(X)中，水楊醛與p-胺基酚之理論反應莫耳比為1：1，但實際之合成反應中，相對於水楊醛1莫耳而言，較佳為p-胺基酚0.5~2.0莫耳、更佳為1.0~2.0莫耳。其係因能夠以高產率合成化合物(a)之故。
反應溶劑可例示醇類、烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇等之低級醇。
反應溫度較佳為室溫以上、回流溫度以下；更佳為 30℃以上、60℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為1~10小時左右。
由式(2)之反應所得之含有化合物(a)的反應生成物，可能含有雜質，因此較佳為將該反應生成物藉由再結晶、管柱層析精製、溶劑洗淨等予以精製，而成為高純度之化合物(a)。其係因下一步驟之步驟(Y)中能夠以高產率得到化合物(b)之故。精製用溶劑可例示醇類、烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、含鹵素溶劑類等。
步驟(Y)中，可應用通常使用之亞胺的還原方法(接觸氫還原、以金屬氫化物進行之還原等)。使用金屬氫化物時，可使用氫化硼鈉(NaBH4)、氫化鋁鋰(LiAlH4)等。使用氫化硼鈉時，化合物(a)與氫化硼鈉之以式(3)所示之理論反應莫耳比為2：1，但實際之合成反應中，相對於化合物(a)1莫耳而言，較佳為氫化硼鈉0.5~4.0莫耳。其係因能夠以高產率合成化合物(b)之故。接觸氫還原的情況時，觸媒可使用具有鎳、鈀、鉑等金屬之載持觸媒或該等之化合物。氫壓較佳為常壓至10大氣壓。
作為反應溶劑，於所有的還原反應中，均可例示醇類、烴類、芳香族烴類、醚類、酯類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇等之低級醇。
反應溫度較佳為0℃以上、回流溫度以下；更佳為20℃以上、50℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為5分鐘~1小時左右。
由式(3)之反應所得之含有化合物(b)的反應生成物，可能含有雜質，因此較佳為將該反應生成物藉由再結晶、管柱層析精製、溶劑洗淨等予以精製，成為高純度之化合物(b)。其係因於下一步驟之步驟(Z)中能夠以高產率得到化合物(1)之故。精製用溶劑可例示醇類、烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、含鹵素溶劑類等。
步驟(Z)中，化合物(b)與二胺之以式(4)所示的理論反應莫耳比為2：1，但實際之合成反應中，相對於化合物(b)1莫耳而言，較佳為二胺0.3~1.0莫耳、更佳為0.5~1.0莫耳。其係因能夠以高產率合成化合物(1)之故。又，就甲醛或甲醛衍生物，相對於化合物(b)1莫耳而言，以CH2O計係以3莫耳為理論量，但實際之合成反應中，較佳以相對於化合物(b)1莫耳而言，以CH2O計成為3.0~4.0莫耳的方式來使用甲醛或甲醛衍生物。其係因能夠以高產率合成化合物(1)之故。
反應溶劑可例示醇類、芳香族烴類、醚類、酯類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為含鹵素溶劑類。含鹵素溶劑類，特佳為氯仿。
又，亦可使用鹼作為反應觸媒(反應促進劑)。作為鹼，較佳為弱鹼，可列舉例如三乙胺等之3級胺等。
反應溫度較佳為室溫以上、回流溫度以下；更佳為30℃以上、70℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為1~48小時左右。
就二胺而言，例示1,4-苯二胺(p-苯二胺)、 4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、p-二甲苯二胺、1,4-環己二胺、及1,4-雙(胺基甲基)環己烷，以進一步說明步驟(Z)。
以1,4-苯二胺為連結基原料之4官能型苯并噁嗪(1a)之合成反應係如下述式(4a)所示。
Figure TW201805321AD00008
式(4a)所示之4官能型苯并噁嗪(1a)之合成時，反應溶劑可例示醇類、芳香族烴類、醚類、酯類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為含鹵素溶劑類。含鹵素溶劑類特佳為氯仿。
反應溫度較佳為室溫以上、回流溫度以下；更佳為30℃以上、70℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為1~48小時左右。
使用4,4’-二胺基二苯基甲烷作為連結基原料時之4官能型苯并噁嗪(1b)之合成反應示於下述式(4b)。
Figure TW201805321AD00009
式(4b)所示之4官能型苯并噁嗪(1b)之合成時，反應溶劑可例示醇類、芳香族烴類、醚類、酯類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為含鹵素溶劑類。含鹵素溶劑類特佳為氯仿。
反應溫度較佳為室溫以上、回流溫度以下；更佳為30℃以上、70℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為1~48小時左右。
使用4,4’-二胺基二苯基醚作為連結基原料時之4官能型苯并噁嗪(1c)之合成反應如下述式(4c)所示。
Figure TW201805321AD00010
式(4c)所示之4官能型苯并噁嗪(1c)之合成時，反應溶劑可例示醇類、芳香族烴類、醚類、酯類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較 佳為含鹵素溶劑類。含鹵素溶劑類特佳為氯仿。
反應溫度較佳為室溫以上、回流溫度以下；更佳為30℃以上、70℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為1~48小時左右。
使用4,4’-二胺基二苯基硫醚、p-二甲苯二胺、1,4-環己二胺、及1,4-雙(胺基甲基)環己烷作為連結基原料時，亦各自可藉由如式(4d)~(4g)所示之與式(4a)~(4c)同樣的步驟(Z)，來製造上述4官能型苯并噁嗪(1d)~(1g)。
Figure TW201805321AD00011
Figure TW201805321AD00012
Figure TW201805321AD00013
Figure TW201805321AD00014
苯并噁嗪環形成反應[B]，為具有使含氮酚衍生物2與二胺反應而得到中間體1之步驟1；將該中間體1還原，進而使酚衍生物反應而得到中間體2之步驟2；與使該中間體2與甲醛或甲醛衍生物反應之步驟3的苯并噁嗪環形成反應，含氮酚衍生物2可例示2-羥基-5-硝基苯甲醛、酚衍生物可例示水楊醛。又，[B]之苯并噁嗪環形成反應中所使用的二胺，可列舉1,4-苯二胺(p-苯二胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、及4,4’-二胺基二苯基硫醚等。
又，甲醛亦能夠以福馬林之形態使用，甲醛衍生物可例示三噁烷、多聚甲醛等之多聚體或聚合物等。
具有[B]之苯并噁嗪環形成反應的苯并噁嗪化 合物之製造方法，可列舉使用4,4’-二胺基二苯基硫醚之以下之式(7)所示的方法作為較佳例子。
Figure TW201805321AD00015
更具體說明[B]。
步驟1；下述式(7-1)所示之使含氮酚衍生物2、與4,4’-二胺基二苯基硫醚反應而得到中間體1之步驟。
Figure TW201805321AD00016
步驟2；下述式(7-2)及(7-3)所示之將中間體1還原之反應、以及下述式(7-4)所示之使酚衍生物與還原物2反應而得到中間體2之步驟。
於步驟2中之還原劑，可例示氫化硼鈉、氫化鋁鋰、及氯化錫(II)二水合物等之氯化錫等。
Figure TW201805321AD00017
Figure TW201805321AD00018
Figure TW201805321AD00019
步驟3；下述式(7-5)所示之使中間體2還原之反應、以及下述式(7-6)所示之使甲醛或甲醛衍生物與還原物3反應，而得到4官能型苯并噁嗪(1d)之步驟。
於步驟3中之還原劑，可例示與上述步驟2同樣的還原劑。
Figure TW201805321AD00020
Figure TW201805321AD00021
步驟1中，含氮酚衍生物2與二胺之以式(7-1)所示之理論反應莫耳比為2：1，但於實際之合成反應中，相對於含氮酚衍生物2 1莫耳而言，較佳為二胺0.3~1.0莫耳、更佳為0.5~1.0莫耳。其係因能夠以高產率合成中間體1之故。
反應溶劑可例示醇類、芳香族烴類、醚類、酯類、醯胺類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇等之低級醇、及二甲基甲醯胺。反應溫度較佳為室溫以上、回流溫度以下；更佳為30℃以上、60℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為1~10小時左右。
就步驟2而言，以使用氫化硼鈉及氯化錫(II)二水合物作為還原劑的情況為例來具體說明。
中間體1與氫化硼鈉之以式(7-2)所示的理論反應莫耳比為1：1，但於實際之合成反應中，相對於中間體1 1莫耳而言，較佳為氫化硼鈉1.0~4.0莫耳。又，亦可於反應後期添加氫。其係因藉由添加氫，能夠以高產率得到還原物1之故。進一步地，式(7-2)中得到之還原物1與氯化錫(II)二水合物之式(7-3)之反應中，相對於該還原物1 1莫耳而言，較佳為氯化錫(II)二水合物1.0~20.0莫耳。再者，式(7-3)中得到之還原物2與酚衍生物之以式(7-4)所示的理論反應莫耳比為1：2，但於實際之合成反應中，相對於還原物2 1莫耳而言，較佳為酚衍生物2.0~4.0莫耳。其係因能夠以高產率合成中間體2之故。
式(7-2)之反應溶劑可例示醇類、芳香族烴類、醚類、酯類、醯胺類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為醯胺類。醯胺類特佳為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。反應溫度較佳為0℃以上、回流溫度以下；更佳為室溫以上、60℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為4小時~1週左右。
式(7-3)之反應溶劑可例示醇類、芳香族烴類、醚類、酯類、醯胺類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇等之低級醇。反應溫度較佳為室溫以上、回流溫度以下；更佳為30℃以上、60℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為1~10小時左右。
式(7-4)之反應溶劑可例示醇類、芳香族烴類、醚類、 酯類、醯胺類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為醇類與醯胺類之混合溶劑。特佳為醇類為乙醇、醯胺類為二甲基乙醯胺之混合溶劑。反應溫度較佳為室溫以上、回流溫度以下；更佳為30℃以上、60℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為3~24小時左右。
關於步驟3，以使用氫化硼鈉作為還原劑的情況為例進行具體說明。
中間體2與氫化硼鈉之式(7-5)所示的理論反應莫耳比為1：1，但於實際之合成反應中，相對於中間體2 1莫耳而言，較佳為氫化硼鈉1.0~10.0莫耳。又，式(7-5)中得到之還原物3與甲醛或甲醛衍生物之以式(7-6)所示的反應中，相對於還原物3 1莫耳而言，以CH2O計係以4莫耳為理論量，但於實際之合成反應中，較佳係以相對於還原物3 1莫耳而言，以CH2O計成為4.0~8.0莫耳的方式，來使用甲醛或甲醛衍生物。其係因能夠以高產率合成4官能型苯并噁嗪(1d)之故。
式(7-5)之反應溶劑可例示醇類、芳香族烴類、醚類、酯類、醯胺類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇等之低級醇。反應溫度較佳為室溫以上、回流溫度以下；更佳為30℃以上、60℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為1~10小時左右。
式(7-6)之反應溶劑可例示醇類、芳香族烴類、醚類、 酯類、含鹵素溶劑類等，由反應物及生成物之溶解性觀點而言，較佳為含鹵素溶劑類。含鹵素溶劑類特佳為氯仿。
反應溫度較佳為室溫以上、回流溫度以下；更佳為30℃以上、70℃以下。其係因反應率良好之故。又，反應時間可為2小時~3日左右。
說明如以上方式所得之以4官能型苯并噁嗪(1a)~(1g)所例示的式(1)之化合物之構造鑑定方法。
式(1)之化合物之構造的鑑定，係以元素分析、紅外分光法(IR)、質子NMR(1HNMR)、及13CNMR進行。藉由以元素分析，各元素之測定值與計算值大致一致、以IR測定，顯示出具有特定之特徴性吸收峰的光譜、以及由兩NMR測定之NMR波峰的化學偏移、耦合及面積比，可合理地標定(assignment)各氫原子、碳原子，來進行鑑定，而確認其係式(1)之構造。具體的鑑定方法，係以後述實施例之例示化合物說明。
元素分析，例如可使用Yanaco CHN Corder MT-5(Yanaco Group Co.,Ltd.製)，分析碳、氮、及氫之含有率。
IR例如可使用Thermo Scientific NICOLET iS10 FTIR(Thermo Fisher Scientific Inc.製)測定。
1HNMR、13CNMR，例如可使用JNM ECS400(JEOL RESONANCE Inc.製)測定。
本發明之苯并噁嗪化合物，可藉由熱硬化(開環聚合)製造耐熱性優良的新穎苯并噁嗪樹脂。熱硬化可 為使式(1)之化合物單獨、或可使與式(1)之化合物以外的公知苯并噁嗪化合物之混合物熱硬化。進而亦可包含苯并噁嗪化合物以外之熱硬化性樹脂用原料化合物來進行熱硬化。
式(1)之化合物之熱硬化所成的硬化物(硬化樹脂)，可如下方式般製造。亦即，能夠以與公知之苯并噁嗪化合物同樣的硬化條件進行開環聚合而硬化。例如，可藉由將式(1)之化合物單獨地，於180~300℃加熱30分鐘~10小時，得到硬化物。又，可使用酚化合物、路易士酸、磺酸類、陽離子產生劑等作為起始劑，藉由於150~300℃加熱30分鐘~10小時，可得到硬化物。又，可藉由分別與其他苯并噁嗪化合物混合來進行硬化反應，得到硬化物。進一步地，可與其他之熱硬化性樹脂(例如環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等)之原料進行共硬化，得到硬化物。
將式(1)之化合物單獨的硬化反應示於式(8)，作為硬化反應例。
Figure TW201805321AD00022
此處，x1、y1、x2、及y2為表示聚合度之整數，可 分別相同亦可各自相異。
由式(1)之化合物所得之硬化物係耐熱性優良，特別是式(1)之化合物單獨的硬化物，於DSC(示差掃描熱量測定)之玻璃轉移點為250℃以上，又，硬化時之重量保持率為95%以上，耐熱性極為優良。
此處，DSC例如可使用DSC-6200(Seiko Instrument Inc.製)，以N2流量；20mL/分、昇溫速度：10℃/分鐘之條件測定。又，硬化時之重量保持率，係測定硬化前後之重量，由以下之式算出。
重量保持率(%)=(硬化後之重量/硬化前之重量)×100
再者，本說明書中，算出重量保持率之硬化物的硬化條件，係於氮環境下，240℃、2小時硬化。
[實施例]
以下列舉實施例以具體說明本發明。再者，製造方法係為一例，本發明之苯并噁嗪化合物，不限定於下述製造方法。
各實施例之化合物的鑑定係使用如下裝置。
．元素分析；Yanaco CHN Corder MT-5(Yanaco Group Co.,Ltd.製)
．IR；Thermo Scientific NICOLET iS10 FTIR(Thermo Fisher Scientific Inc.製)
．1HNMR、13CNMR；JNM ECS400(JEOL RESONANCE Inc.製)
．DSC；DSC-6200(Seiko Instrument Inc.製)
．TGA；TG-DTA 6200(Seiko Instrument Inc.製))
(實施例1) <式(1a)之4官能型苯并噁嗪；1,4-bis(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)benzene；PDA-Bz4> 1.合成 1-1.化合物(a)[2-(((4-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenol(HPIMP)]之合成
式(2)所示之化合物(a)之合成反應係如以下方式實施。
將水楊醛27.97g(229mmol)、p-胺基酚25g(229mmol)及乙醇250mL置入一口圓底燒瓶，於60℃反應8小時。反應後，將反應溶液冷卻至室溫，餾去乙醇得到有光澤之紅色反應生成物。將該反應生成物以乙醇50mL洗淨並過濾後，於60℃乾燥48小時得到紅色粉體(產量；36.86g、產率；75.5%)。
Figure TW201805321AD00023
測定所得到之紅色粉體之1HNMR及13CNMR，藉由各元素之標定確認其為化合物(a)。標定結 果示於式(9)及表1。再者，NMR均為溶解於DMSO-d6來進行測定。
Figure TW201805321AD00024
Figure TW201805321AD00025
1-2.化合物(b)[2-((4-hydroxyphenyl)amino methyl)phenol(HPAMP)]之合成
式(3’)所示之化合物(b)之合成反應係如以下方式實施。
將1-1.中合成之化合物(a)(HPIMP)27.46g(128mmol)及乙醇350mL置入燒瓶，一邊於室溫下攪拌，一邊少量少量地緩慢添加氫化硼鈉(NaBH4)2.43g後，攪拌15分鐘進行反應。之後，於反應溶液中添加蒸餾水250mL後，以每1次200mL之二氯甲烷萃取反應生成物2次，將含該反應生成物之二氯甲烷溶液以蒸餾水洗淨後，分餾有機層之二氯甲烷溶液，添加無水硫酸鈉使其乾燥。過濾去除 無水硫酸鈉後，藉由旋轉蒸發器，自二氯甲烷溶液餾去溶劑之二氯甲烷得到黃白色粉體。將該黃白色粉體以每1次30mL之二氯甲烷洗淨2次，於60℃乾燥48小時得到白色粉體(產量；21.5g、產率；77.6%)。
Figure TW201805321AD00026
測定所得之白色固體的1HNMR及13CNMR，藉由各元素之標定確認其為化合物(b)。標定結果示於式(10)及表2。再者，NMR均為溶解於DMSO-d6來進行測定。
Figure TW201805321AD00027
Figure TW201805321AD00028
1-3.式(1a)之4官能型苯并噁嗪(PDA-Bz4)之合成
將1-2.中合成之化合物(b)(HPAMP)2.5g(11.62mmol)、1,4-苯二胺0.628g、(5.81mmol)、多聚甲醛[(CH2O)n]1.15g(38.35mmol)、三乙胺0.881g(8.71mmol)、及氯仿25mL置入100mL之圓底燒瓶，於油浴加溫。將油浴之溫度由室溫昇溫至65℃，使反應溶液回流24小時。24小時回流後，得到含有反應所生成之水的均勻透明溶液。將該透明溶液冷卻至室溫，添加無水硫酸鈉使其乾燥。過濾去除無水硫酸鈉後，藉由使用氯仿作為溶離液之管柱層析進行精製。將氯仿餾去而得到黃白色粉體。將該黃白色粉體置入己烷/乙酸乙酯(70/30：容積比)混合溶劑10mL中，室溫下攪拌洗淨30分鐘。接著，過濾後，於60℃乾燥48小時得到白色粉體(產量；1.08g、產率；30.45%)。
式(1a)之4官能型苯并噁嗪之合成反應式示於式(4a’)。
Figure TW201805321AD00029
2.式(1a)之4官能型苯并噁嗪之鑑定：各種分析、測定
藉由將所得之白色粉體進行元素分析、IR測定、以及1HNMR及13CNMR測定，確認如以上方式般合成之化合物為式(1a)之4官能型苯并噁嗪。此等分析及測定係使用上述之各裝置，藉由一般方法測定。進一步地，使用上述DSC裝置，以N2流量；20mL/分、昇溫速度；10℃/分之條件測定熔點。其他之實施例之4官能型苯并噁嗪之熔點亦同樣地測定。分析及測定結果如以下所示。
[元素分析(以C38H34N4O4計)]
．測定值：C；74.57、H；5.39、N；9.12
．計算值：C；74.73、H；5.61、N；9.17
[IR測定]
．3043,3010,2976,2901cm-1；(C-H：脂肪族)
．1611,1583cm-1；(C=C：芳香族)
．1362cm-1；(C-N：芳香族)
．1228,1217cm-1；(C-O-C)
．1175cm-1；(C-N：脂肪族)
．976,952,927cm-1；(C-H：鍵結於噁嗪環之苯環)
[熔點]：185℃ [1HNMR及13CNMR測定]
NMR測定之標定結果示於式(1a-1)、及圖1。圖1上側之圖表示1HNMR、下側之圖表示13CNMR(以下相同)。1HNMR之7ppm附近之訊號群為來自芳香族環之18個氫 者。再者，NMR均為溶解於重氫氯仿來進行測定。
Figure TW201805321AD00030
3.苯并噁嗪樹脂A[式(1a)之4官能型苯并噁嗪之硬化物]之合成
氮氣流中，於240℃加熱2小時進行開環聚合(ROP)，得到苯并噁嗪樹脂A。硬化反應示於下述式(8a)。
Figure TW201805321AD00031
4.苯并噁嗪樹脂A之物性
苯并噁嗪樹脂A之於DSC測定之玻璃轉移點為309℃、於TGA測定之10%重量減量溫度(Td10)為387℃。DSC及TGA係使用上述裝置，以如下之測定條件測定。
．DSC；N2流量；20mL/分、昇溫速度：10℃/分
．TGA；N2流量；50mL/分、昇溫速度；10℃/分
又，硬化時之重量保持率為98.74%。
(實施例2) <式(1b)之4官能型苯并噁嗪；4,4’-bis(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)phenylmethane；DDM-Bz4> 1.合成；式(1b)之4官能型苯并噁嗪(DDM-Bz4)之合成
根據實施例1，使實施例1中得到之化合物(b)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、與多聚甲醛如下述式(4b’)所示般反應，得到式(1b)之4官能型苯并噁嗪之白色粉體(產率；30%)。
Figure TW201805321AD00032
2.式(1b)之4官能型苯并噁嗪之鑑定：各種分析、測定
藉由將所得之白色粉體進行元素分析、以及1HNMR及13CNMR測定，確認如以上方式般合成之化合物為式(1b)之4官能型苯并噁嗪。此等分析及測定係以與實施例1相同之方法進行。分析及測定結果如以下所示。
[元素分析(以C45H40N4O4計)]
．測定值：C；75.98、H；5.51、N；7.82
．計算值：C；76.12、H；5.75、N；7.99
[熔點]：161℃ [1HNMR及13CNMR測定]
NMR測定之標定結果示於式(1b-1)、及圖2。1HNMR之7ppm附近之訊號群為來自芳香族環之22個氫者。再者，NMR均為溶解於重氫氯仿來進行測定。
Figure TW201805321AD00033
3.苯并噁嗪樹脂B[式(1b)之4官能型苯并噁嗪之硬化物]之合成
氮氣流中，於240℃加熱2小時進行開環聚合，得到苯并噁嗪樹脂B。硬化反應示於下述式(8b)。
Figure TW201805321AD00034
4.苯并噁嗪樹脂B之物性
苯并噁嗪樹脂B之於DSC測定之玻璃轉移點為294℃、於TGA測定之10%重量減量溫度(Td10)為379℃。DSC及TGA係使用上述裝置，以如下之測定條件測定。
．DSC；N2流量；20mL/分、昇溫速度：10℃/分
．TGA；N2流量；50mL/分、昇溫速度；10℃/分
又，硬化時之重量保持率為95.88%。
(實施例3) <式(1c)之4官能型苯并噁嗪；4,4’-bis(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)phenylether；DDE-Bz4> 1.合成；式(1c)之4官能型苯并噁嗪(DDE-Bz4)之合成
根據實施例1，使實施例1中得到之化合物(b)、4,4’-二胺基二苯基醚、與多聚甲醛如下述式(4c’)所示般反應，得到式(1b)之4官能型苯并噁嗪之白色粉體(產率；18%)。
Figure TW201805321AD00035
2.式(1c)之4官能型苯并噁嗪之鑑定：各種分析、測定
藉由將所得之白色粉體進行元素分析、以及1HNMR及13CNMR測定，確認如以上方式般合成之化合物為式(1c)之4官能型苯并噁嗪。此等分析及測定係以與實施例1相同之方法進行。分析及測定結果如以下所示。
[元素分析(以C44H38N4O5計)]
．測定值：C；74.33、H；5.26、N；7.86
．計算值：C；74.62、H；5.45、N；7.97
[熔點]：163℃ [1HNMR及13CNMR測定]
NMR測定之標定結果示於式(1c-1)、及圖3。1HNMR之7ppm附近之訊號群為來自芳香族環之22個氫者。再者，NMR均為溶解於重氫氯仿來進行測定。
Figure TW201805321AD00036
3.苯并噁嗪樹脂C[式(1c)之4官能型苯并噁嗪之硬化物]之合成
氮氣流中，於240℃加熱2小時進行開環聚合，得到 苯并噁嗪樹脂C。硬化反應示於下述式(8c)。
Figure TW201805321AD00037
4.苯并噁嗪樹脂C之物性
苯并噁嗪樹脂C之於DSC測定之玻璃轉移點為285℃、於TGA測定之10%重量減量溫度(Td10)為368℃。DSC及TGA係使用上述裝置，以如下之測定條件測定。
．DSC；N2流量；20mL/分、昇溫速度：10℃/分
．TGA；N2流量；50mL/分、昇溫速度；10℃/分
又，硬化時之重量保持率為96.30%。
(實施例4) <式(1d)之4官能型苯并噁嗪；4,4’-bis(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)phenylsulfide；DDS-Bz4> 1.合成 1-1.4,4’-Bis(5-nitoro-(salicylideneamino)phenyl)sulfide(DDS-1)(中間體1)之合成
DDS-1之合成反應係如以下般實施。
將2-羥基-5-硝基苯甲醛、與4,4’-二胺基二苯基硫醚溶解於DMF(二甲基甲醯胺)，於室溫下反應4小時，得到DDS-1之紅色粉末(產率；84%)。DDS-1之合成反應示於下述式(7-1)。
Figure TW201805321AD00038
1-2.4,4’-Bis((5-nitoro-2-hydroxyphenyl)methylamino)phenylsulfide(DDS-2)之合成
使DDS-1、與氫化硼鈉(相對於DDS-1而言為3.2當量)，於室溫下氫環境下反應4日，得到DDS-2之黃色粉末(產率；46%)。DDS-2之合成反應示於下述式(7-2’)。
Figure TW201805321AD00039
將所得之黃色粉末測定1HNMR，藉由各質子之標定來確認其為DDS-2。表示各質子之標定的1HNMR係示於圖4。再者，1HNMR係溶解於DMSO-d6來進行測定。
1-3.4,4’-Bis((5-amino-2-hydroxyphenyl)methylamino)phenylsulfide(DDS-3)之合成
將DDS-2、與氯化錫(II)二水合物(相對於DDS-2而言為10倍莫耳)溶解於乙醇，於85℃下反應2小時，得到DDS-3之淡棕色粉末(產率；98%)。DDS-3之合成反應示於下述式(7-3’)。
Figure TW201805321AD00040
測定所得之淡棕色粉末之1HNMR，藉由各質子之標定確認其為DDS-3。表示各質子之標定的1HNMR係示於圖5。再者，1HNMR係溶解於DMSO-d6來進行測定。
1-4.4,4’-Bis((5-salicylideneamino-2-hydroxyphenyl)methylamino)phenylsulfide(DDS-4)(中間體2)之合成
將DDS-3、與水楊醛，溶解於乙醇/二甲基乙醯胺之1/1混合溶劑，於60℃下反應10小時，得到DDS-4之黃色粉末(產率；41%)。DDS-4之合成反應示於下述式(7-4)。
Figure TW201805321AD00041
測定所得之黃色粉末之1HNMR，藉由各質子之標定 確認其為DDS-4。表示各質子之標定的1HNMR係示於圖6。再者，1HNMR係溶解於DMSO-d6來進行測定。
1-5.4,4’-Bis((5-(2’-hydroxyphenyl)methylamino-2-hydroxyphenyl)methylamino)phenylsulfide(DDS-5)之合成
使DDS-4、與氫化硼鈉(相對於DDS-4而言為5.8當量)，於室溫下反應2.5小時，得到DDS-5之黃色結晶(產率；81%)。DDS-5之合成反應示於下述式(7-5’)。
Figure TW201805321AD00042
測定所得之黃色結晶之1HNMR，藉由各質子之標定確認其為DDS-5。表示各質子之標定的1HNMR係示於圖7。再者，1HNMR係溶解於DMSO-d6來進行測定。
1-6.式(1d)之4官能型苯并噁嗪(DDS-Bz4)之合成
將DDS-5、與多聚甲醛(相對於DDS-5而言為5.6倍莫耳)溶解於氯仿，於65℃下反應20小時，黃色懸浮液成為透明後進一步攪拌4小時。接著，藉由過濾而去除過剩之多聚甲醛。於硫酸鈉存在下進行水分去除，進一步過濾後，將氯仿、殘渣等揮發成分減壓餾去而得到白色粉末。將所得之白色粉末以氯仿/己烷之4/1混合溶劑再結晶，得 到DDS-Bz4之白色粉末(產率；41%)。式(1d)之4官能型苯并噁嗪(DDS-Bz4)之合成反應示於下述式(7-6’)。
Figure TW201805321AD00043
2.式(1d)之4官能型苯并噁嗪之鑑定：各種分析、測定
藉由將所得之白色結晶進行元素分析、以及1HNMR及13CNMR測定來確認如以上方式般合成之化合物為式(1d)之4官能型苯并噁嗪。此等分析及測定係以與實施例1相同之方法進行。分析及測定結果如以下所示。
[元素分析(以C44H38N4O4S計)]
．測定值：C；72.31、H；5.20、N；7.58
．計算值：C；72.63、H；5.33、N；7.79
[熔點]：188℃ [1HNMR及13CNMR測定]
NMR測定之標定結果示於式(1d-1)、及圖8。1HNMR之7ppm附近之訊號群為來自芳香族環之22個氫者。再者，NMR均為溶解於重氫氯仿來進行測定。
Figure TW201805321AD00044
3.苯并噁嗪樹脂D[式(1d)之4官能型苯并噁嗪之硬化物]之合成
氮氣流中，於240℃加熱2小時進行開環聚合，得到苯并噁嗪樹脂D。硬化反應示於下述式(8d)。
Figure TW201805321AD00045
4.苯并噁嗪樹脂D之物性
苯并噁嗪樹脂D之於DSC測定之玻璃轉移點為325℃、於TGA測定之10%重量減量溫度(Td10)為370℃。DSC及TGA係使用上述裝置，以如下之測定條件測定。
．DSC；N2流量；20mL/分、昇溫速度：10℃/分
．TGA；N2流量；50mL/分、昇溫速度；10℃/分
又，硬化時之重量保持率為95.94%。
(實施例5) <式(1e)之4官能型苯并噁嗪；1,4-bis[(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)methyl]benzene；XDA-Bz4> 1.合成；式(1e)之4官能型苯并噁嗪之合成
將實施例1中得到之化合物(b)2.5g(11.62mmol)、p-二甲苯二胺0.79g、(5.81mmol)、多聚甲醛[(CH2O)n]1.15g(38.35mmol)、三乙胺0.881g(8.71mmol)、及氯仿25mL，置入100mL之圓底燒瓶，回流24小時。24小時回流後，得到含有由反應所生成之水的均勻透明溶液。將該透明溶液冷卻至室溫，添加無水硫酸鈉使其乾燥。過濾去除無水硫酸鈉後，藉由使用乙酸乙酯/己烷(1/2)作為溶離液之管柱層析進行精製。餾去溶劑得到黃白色粉體。將該黃白色粉體置入己烷/乙酸乙酯(1/4：容積比)混合溶劑10mL中，於室溫下攪拌洗淨30分鐘。接著，過濾後，於60℃乾燥48小時得到白色粉體(產量；0.56g、產率；15.0%)。
式(1e)之4官能型苯并噁嗪之合成反應式示於式(4e’)。
Figure TW201805321AD00046
2.式(1e)之4官能型苯并噁嗪之鑑定：各種分析、測定
藉由將所得之白色結晶進行元素分析、IR測定、以及1HNMR及13CNMR測定，來確認如以上方式般合成之化合物為式(1e)之4官能型苯并噁嗪。此等分析及測定係以與實施例1相同之方法進行。分析及測定結果如以下所示。
[元素分析(以C40H38N4O4計)]
．測定值：C；75.24、H；5.95、N；8.67
．計算值：C；75.21、H；6.00、N；8.77
[IR測定]
．3043,3010,2976,2901cm-1；(C-H：脂肪族)
．1611,1583cm-1；(C=C：芳香族)
．1362cm-1；(C-N：芳香族)
．1228,1217cm-1；(C-O-C)
．1175cm-1；(C-N：脂肪族)
．976,952,927cm-1；(C-H：鍵結於噁嗪環之苯環)
[熔點]：150℃ [1HNMR及13CNMR測定]
NMR測定之標定結果示於式(1e-1)、及圖9。1HNMR之7ppm附近之訊號群為來自芳香族環之18個氫者。再者，NMR均為溶解於重氫氯仿來進行測定。
Figure TW201805321AD00047
3.苯并噁嗪樹脂E[式(1e)之4官能型苯并噁嗪之硬化物]之合成
氮氣流中，於240℃加熱2小時進行開環聚合，得到苯并噁嗪樹脂E。硬化反應示於下述式(8e)。
Figure TW201805321AD00048
4.苯并噁嗪樹脂E之物性
苯并噁嗪樹脂E之於DSC測定之玻璃轉移點為242℃、於TGA測定之10%重量減量溫度(Td10)為370℃。DSC及TGA係使用上述裝置，以如下之測定條件測定。
．DSC；N2流量；20mL/分、昇溫速度：10℃/分
．TGA；N2流量；50mL/分、昇溫速度；10℃/分
又，硬化時之重量保持率為95.93%。
(實施例6) <式(1f)之4官能型苯并噁嗪；1,4-bis(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)cyclohexane>(CDA-Bz4) 1.合成；式(1f)之4官能型苯并噁嗪之合成
根據實施例1，使實施例1中得到之化合物(b)、1,4-環己二胺、與多聚甲醛，如下述式(4f’)所示般反應，得到式(1f)之4官能型苯并噁嗪之白色粉體(產率；23.6%)。
Figure TW201805321AD00049
2.式(1f)之4官能型苯并噁嗪之鑑定：各種分析、測定
藉由將所得之白色結晶進行元素分析、以及1HNMR 及13CNMR測定，來確認如以上方式般合成之化合物為式(1f)之4官能型苯并噁嗪。此等分析及測定係以與實施例1相同之方法進行。分析及測定結果如以下所示。
[元素分析(以C38H40N4O4計)]
．測定值：C；74.00、H；6.54、N；9.08
．計算值：C；74.03、H；6.75、N；8.88
[熔點]：202℃ [1HNMR及13CNMR測定]
NMR測定之標定結果示於式(1f-1)、及圖10。1HNMR之7ppm附近之訊號群為來自芳香族環之14個氫、1.2-2.7ppm附近之訊號群為來自環己烷基部之10個氫者。再者，NMR均為溶解於重氫氯仿來進行測定。
Figure TW201805321AD00050
3.苯并噁嗪樹脂F[式(1f)之4官能型苯并噁嗪之硬化物]之合成
氮氣流中，於240℃加熱2小時進行開環聚合，得到苯并噁嗪樹脂F。硬化反應示於下述式(8f)。
Figure TW201805321AD00051
4.苯并噁嗪樹脂F之物性
苯并噁嗪樹脂F之於DSC測定之玻璃轉移點為225℃、於TGA測定之10%重量減量溫度(Td10)為356℃。DSC及TGA係使用上述裝置，以如下之測定條件測定。
．DSC；N2流量；20mL/分、昇溫速度：10℃/分
．TGA；N2流量；50mL/分、昇溫速度；10℃/分
又，硬化時之重量保持率為91.6%。
(實施例7) <式(1g)之4官能型苯并噁嗪；1,4-bis[(2,4-dihydro-2'H-[3,6'-bibenzo[1,3]oxazin]-3'(4'H)-yl)methyl]cyclohexane>(BAMC-Bz4) 1.合成；式(1g)之4官能型苯并噁嗪之合成
根據實施例1，使實施例1中得到之化合物(b)、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、與多聚甲醛如下述式(4g’)所示般反應，得到式(1b)之4官能型苯并噁嗪之白色粉體(產率； 20.4%)。
Figure TW201805321AD00052
2.式(1g)之4官能型苯并噁嗪之鑑定：各種分析、測定
藉由將所得之白色結晶進行元素分析、以及1HNMR及13CNMR測定，來確認如以上方式般合成之化合物為式(1g)之4官能型苯并噁嗪。此等分析及測定係以與實施例1相同之方法進行。分析及測定結果如以下所示。
[元素分析(以C40H44N4O4計)]
．測定值：C；74.51、H；6.88、N；8.69
．計算值：C；74.28、H；6.79、N；8.82
[熔點]：於DSC測定中未顯示明確的熔點。 [1HNMR及13CNMR測定]
NMR測定之標定結果示於式(1g-1)、及圖11。1HNMR之7ppm附近之訊號群為來自芳香族環之14個氫、0.9-2.0ppm附近之訊號群為來自環己烷基部之10個氫者。再者，NMR均為溶解於重氫氯仿來進行測定。
Figure TW201805321AD00053
3.苯并噁嗪樹脂G[式(1g)之4官能型苯并噁嗪之硬化物]之合成
氮氣流中，於240℃加熱2小時進行開環聚合，得到苯并噁嗪樹脂G。硬化反應示於下述式(8g)。
Figure TW201805321AD00054
4.苯并噁嗪樹脂G之物性
苯并噁嗪樹脂G之於DSC測定之玻璃轉移點為213℃、於TGA測定之10%重量減量溫度(Td10)為379℃。DSC及TGA係使用上述裝置，以如下之測定條件測定。
．DSC；N2流量；20mL/分、昇溫速度：10℃/分
．TGA；N2流量；50mL/分、昇溫速度；10℃/分
又，硬化時之重量保持率為94.1%。
[產業上之可利用性]
本發明之苯并噁嗪化合物，可使用於熱硬化性樹脂之配製。特別是可使用於要求密著性/硬化時之低收縮性/高耐熱性等之物性的領域。例如，可使用於適於複合材料之基質樹脂、電子領域中之密封材、層合板等、塗料、接著劑等。

Claims (5)

  1. 一種以下述式(1)表示之苯并噁嗪化合物；
    Figure TW201805321AC00001
     [式(1)中，X為2價有機基]。
  2. 如請求項1之苯并噁嗪化合物，其中前述X為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、具有醚基與芳香環之有機基、具有酯基與芳香環之有機基、具有醯胺基與芳香環之有機基、或具有硫醚基與芳香環之有機基。
  3. 一種苯并噁嗪化合物之製造方法，其具有下述[A]或[B]任一者的苯并噁嗪環形成反應：[A]使含氮酚衍生物1、二胺、與甲醛或甲醛衍生物同時反應之苯并噁嗪環形成反應；[B]具有使含氮酚衍生物2與二胺反應而得到中間體1之步驟1、使該中間體1還原，進而使酚衍生物反應而得到中間體2之步驟2、與使該中間體2還原，進而使甲醛或甲醛衍生物反應之步驟3的苯并噁嗪環形成反應。
  4. 如請求項3之苯并噁嗪化合物之製造方法，其中前述苯并噁嗪環形成反應為前述[A]，且具有藉由下述式(2)所示之2-羥基苯甲醛與4-胺基酚之反應，而合成化合物(a)之步驟、 藉由下述式(3)所示之前述化合物(a)與還原劑之反應，合成前述含氮酚衍生物1的化合物(b)之步驟、與藉由下述式(4)所示之前述化合物(b)、二胺、與甲醛或甲醛衍生物之反應，合成下述式(1)所示的苯并噁嗪化合物之步驟；
    Figure TW201805321AC00002
    Figure TW201805321AC00003
    Figure TW201805321AC00004
     [式(1)中，X為2價有機基]。
  5. 一種苯并噁嗪樹脂，其係含有如請求項1或2之苯并噁嗪化合物之熱硬化性樹脂原料的硬化物。
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