SU1736978A1

SU1736978A1 - Способ получени полиамидинов

Info

Publication number: SU1736978A1
Application number: SU894708928A
Authority: SU
Inventors: Даши Батоевич Санжижапов; Анатолий Данилович Цыганов; Юлий Евсеевич Дорошенко; Насаг Сампилович Эрдынеев; Александр Андреевич Изынев; Гигла Шотаевич Кейдия; Александр Александрович Козлов
Original assignee: Бурятский Государственный Педагогический Институт; Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт По Защите Металлов От Коррозии
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1992-05-30

Abstract

Использование: термостойкие пленки, пресс-материалы и св зующие дл угле- и стеклопластиков. Сущность изобретени : взаимодействие эквимол рных количеств бензойной кислоты и 4,4-дифенилметандии- зоцианата в присутствии катализатора - п- толуолсульфокис/юты в количестве 1-5% от массы реагентов в расплаве при ступенчатом подъеме температуры от 100 до 250&deg;С в течение 4-6 ч. 1 табл.

Description

ел

С

Изобретение относитс к химии полиге- тероариленов, а именно к способу получени ароматических полиамидинов (ЛАД), которые могут быть использованы в различных област х техники и технологии в качестве высокотермостойких прочных пленок, пресс-материалов и св зующих дл угле- и стеклопластиков.

Известен способ получени арилалифа- тических ПАД, основанный на миграционной сополимеризации бискетениминов и диаминов, согласно схеме:

n c C N-R-N C c;rx +

юГ ..То)

v 1

+ ПН2Н-Н -1ЩгII

-HH-C-N- I СИ

-а-к-с- н-и - сн

- 0 -сн2-©- к --(снг),--,

-(CH,)4v -CHj-fgfCH ; - CH-r©

V| Сд О

чэ

VI 00

Известные ПАД получают взаимодействием эквимолекул рных количеств исходных (I) и (И) в кип щем диоксане или n-ксилоле в течение 24-48 ч.

Недостатками изьестного способа получени ПАД вл ютс длительность процесса синтеза ПАД (24-48 ч), ниэкомолекул р- ность получаемых ПАД (np 0,06-0,45 дл/г), а кроме того, пленочные материалы на основе полученных ПАД непрочны и хрупки.

Известен способ получени ПАД поликонденсацией ароматических диаминов с бисамидами и/или с бензойной кислотой согласно схемам А и Б:

ъ

(A) n/oVc-NH- c -uH-c n

/ и - -п

+ НгМ-/о)-сна- р)-н«г-: 4г

уХ-с..О

-N4-C. riV4-/O

(Б) Л5 -еоон+ ни, И - -ЦнгП™.нФо

Г с -ын-R-l L f&Jn

где

& -©ПТМСФ - политриметилсилилфосфат,

Процесс получени известных ПАД провод т в среде сульфолана при температуре реакции 160°С. Выход полимеров составл ет 83-99% от теоретического. Полученные ПАД растворимы в диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДМСО), м- крезоле, пиридине и тетрагидрофуране (ТГФ). Температуры начала разложени полимеров наход тс в пределах 400- 460°С(5%-на потер массы).

Однако недостатком этих полимеров вл ютс невысокие значени приведенной в зкости 0,14-0,2 дл/г (С 0,5%, растворитель ДМАА, ). Этот недостаток значи- тельно затрудн ет получение изделий, о&падающих полезными свойствами. Кроме того, продолжительность синтеза составл ет 10-12 ч.

Целью изобретени вл етс упрощение и интенсификаци синтеза. Поликонденсацию эквимольных количеств бензойной кислоты осуществл ют с 4.4- дифенилметандиизоцианатом с использованием в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты (n-ТСК) в количестве 1-5% от массы реагентов. Взаимодействие осуществл ют в расплаве при ступенчатом подьеме температуры от 100 до 250°С в течение 4-6 ч согласно схеме:

(О)- NH-t- - vs снг,- Го1

Полученный ПАД растворим в широком наборе органических растворителей: ДМАА, ДМФА, М-метил-2-пирролидон (М-МП),

ДМСО, тетрахлорэтан, диоксан, и в концен- трированных серной и муравьиной кислотах . Приведенна в зкость в ДМАА составл ет 1,09 дл/г(,5%. ), выход ПАД 99% от теоретического.

Строение полученного ПАД подтверждено данными элементного анализа, ПК- и ПМР-спектроскопии,

Найдено, %: С 84,60; Н 6,40; N 9,75. C2oHi6N2

Вычислено, %: С 85,07; Н 6,71; N 9,92.

В ИК-спектре ПАД обнаруживаютс полосы поглощени , характерные дл колебаний св зей групп ПАД. Полоса в области 3300-3200 см обусловлена валентными колебани ми N-H-rpynn, а в области 3070- 3010 соответствуют валентным колебани м СН-групп дер. Метиленова группа про вл етс поглощением в области 2930 и 2825 . Св зь C-N - ацикличеека и обнаруживаетс интенсивной полосой с центром при 1645 . Колебани ароматических дер про вл ютс ъ област х 2000-1790,1225-1175,1120-1090, 1060, 840, 760 и 700 .

В спектре ПМР амидиновые протоны (N-H) резонируют в области 9,00-9,20 м.д, (синглет). Резонансные линии ароматических протонов (С-Н) обнаруживаютс при 7,30-7,40 м.д, (мультиплет), метиленовые

протоны (СН2) про вл ютс в области 2,8- 3,0 м.д. (синглет).

Данные элементного анализа, ПК- и ПМР-спектроскопии свидетельствуют об образовании структуры ПАД.

С использованием 10-25%-ных растворов ПАД и ДМАА получают термостойкие полимерные материалы; пленки, стеклопластики .

i П о и м ер,ы1-5. Смесь 250,26 г (1 моль)

4,4 -дифенилметандиизоциан эта, 122,12 г (1 моль) бензойной кислоты и 1-5 мас.% п-толуолсульфокислоты нагревают при 100- 250°С в течение 4-6 ч. В первые 1,0-1,5 ч при 100-150°С расплав интенсивно перемешивают , а затем прекращают перемешивание и расплав вспениваетс за счет выдел ющейс СОа. При 250°С вспененную массу вакуумируют в течение 1,5 ч. Выход ПАД 97-99,% от теоретического. Приведенна в зкость составл ет 0,78-1,09 дл/г (ДМАА, ,5%, ). Услови проведени реакции пол и конденсации и количества используемого катализатора приведены в таблице.

Температура 5%-ной потери массы ПАД на воздухе составл ет 460°С. 10-75%-ные раствора ПАД используют дл получени пленки и стеклопластиков. Свойства материалов приведены в таблице.

Использование катализатора в количествах за пределами значений 1-5 мас.% нецелесообразно , так как при значении меньше 1 мас,%, в зкость полимера падает ниже 0,70 дл/г, а при значении больше 5 мас.% в зкость практически не измен етс ,

Использование запредельных значений времени синтеза также нецелесообразно по приведенным причинам.

Как видно из таблицы, предлагаемые ПАД обладают большими значени ми приведенной в зкости, что по сравнению с известным способом дает возможность получать высокопрочные полимерные пленки и стеклопластики.

Известный

83-99

Технологическое преимущество предлагаемого способа перед известным заключаетс в том, что дл синтеза ПАД не требуетс использование органических растворителей, что вл етс более экологически и экономически целесообразным. Предлагаемый способ отличаетс от известных большей производительностью: получение целевого полимера требует всего

0 4-6 ч против 10-12ч.

Claims

Предлагаемые ПАД целесообразно использовать в качестве высокотермостойких пленок и св зующих дл стеклопластиков. Формула изобретени

5 Способ получени полиамидинов взаимодействием эквимол рных количеств бензойной кислоты и ароматического соединени с двум функциональными азотсодержащими группами в присутствии

0 катализатора, отличающийс тем, что. с целью упроа ени и интенсификации синтеза , в качестве ароматического соединени с двум функциональными азотсодержащими группами используют 4,4;-дифенилме5 тандиизоцианат, в качестве катализатора - n-толуолсульфокислоту в количестве 1-5% от массы реагентов, взаимодействие осуществл ют в расплаве при ступенчатом подъеме температуры от 100 до 250°С в течение

0 4-6 ч.

0,17-0.2ч

Пленки хрупкие