JP4739689B2 - エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
従来から、電子・電気機器を中心に、硬化剤として酸無水物系化合物が使用されてきた。該酸無水物系硬化剤は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系、ハロゲン系に大別される(例えば、非特許文献1参照)。
特に近年、電気・電子分野では耐熱性と靭性(特に、耐ヒートサイクル性で評価される残留応力の低減)および高輝度LED光源に対する耐劣化性(紫外線領域の光透過性)に係る要求が高まっていることから、エポキシ樹脂および有機溶媒への溶解性に優れる脂環式テトラカルボン酸二無水物系化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤が注目されている。
「エポキシ樹脂ハンドブック」新保正樹編(日刊工業新聞社昭和62年刊行)179〜210ページ
(1)基本構造が脂環式構造でありながら、さらに、置換基として芳香族環を有するため、未硬化のエポキシ樹脂、有機溶剤に対する溶解性に優れ、硬化反応前の取り扱い性に優れる。
(2)2つのカルボン酸無水物基に挟まれる構造がビシクロ型の脂環式構造であるため、従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物系化合物に比べて高融点であり、エポキシ樹脂硬化物にしたときの耐熱性が優れる。
(3)基本構造が非対称であり、さらに、置換基として嵩高い芳香族環を有するため、エポキシ樹脂硬化物に屈曲性が付与され、かつ靭性を与える。
(4)主構造が脂環トリシクロ構造であるため、芳香族系エポキシ樹脂間の共役を阻害し、透明性の高いエポキシ樹脂組成物が得られる。
(5)再結晶による精製が可能であるために、高純度架橋剤としての使用が可能であり、優れた光学特性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として一般式(1)、(2)、(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物を使用する点に特徴を有する。
一般式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、一般式(4)で表される化合物1モルと一般式(5)で表される化合物2モルとを反応させて得られる。(W.N.Emmerling et al 、European Polymer Journal, Vol.13, p179を参照。)一般式(2)(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物は一般式(1)の化合物を水素化還元することによって得られる。
一般式(4)と一般式(5)の化合物とは、炭素・炭素二重結合の電子密度差を誘因として電荷移動錯体を形成する。
したがって、一般式(4)および一般式(5)それぞれの化合物に存在する置換基が、両者の炭素・炭素二重結合の電子密度差を減少させないようにすることが好ましい。すなわち、一般式(4)の化合物の芳香族環以外の炭素に電子吸引性の強い置換基を存在させすることは好ましくなく、一般式(5)の化合物の炭素に電子供与性の強い置換基を存在させることは好ましくない。さらに、立体障害効果を有する置換基の存在も好ましくない。
また、一般式(4)の化合物については、m+n≦4とすることが好ましく、特に、m+n≦2が好ましい。したがって、最も好ましい一般式(4)で表される化合物は1,1−ジフェニルエチレンであり、最も好ましい一般式(5)で表される化合物は無水マレイン酸である。
さらに詳しく述べれば、一般式(2)で表されるテトラカルボン酸二無水物を高い収率で得る場合は、パラジウム系触媒存在下で水素圧を1MPa〜5MPaの範囲とし、温度を室温〜50℃の範囲で5〜20時間接触還元を行うとよく、一般式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物を高い収率で得る場合は、パラジウム系触媒存在下で水素圧を5MPa〜8MPaの範囲とし、温度を50〜100℃の範囲で5〜20時間接触還元を行うとよい。
本発明に係る効果を得るためには、使用されるエポキシ硬化剤のうち、1種のみ使用する場合および2種以上使用する場合のいずれにおいても、一般式(1)、(2)、(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物を、少なくとも5質量%以上、好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは、40質量%以上使用する。なお、これらの使用法、配合比は上記段落0029に記載の各化合物の特性に基づいて決定すればよい。なお、それ以外の硬化剤は、公知のエポキシ樹脂硬化剤に用いられる化合物を使用してよい。
容量20mlのナス型フラスコに1,1−ジフェニルエチレン5.10gと無水マレイン酸2.78g(モル比1:1)を入れ、10分間溶存酸素を脱気した後、油浴を140℃に保ち5時間加熱攪拌した。反応系の温度は106℃であった。反応終了後、トルエンをフラスコに加えて析出する沈殿物を濾過して集めた。濾過物の重量は3.65gであった。本実施例おいては、1,1−ジフェニルエチレンは反応原料として仕込まれたと同時に、過剰分は溶剤として機能している。本実施例の収率は、1,1−ジフェニルエチレン2.55gと無水マレイン酸2.78g(モル比1:2)を基準として、68%である。
(DSC分析による融点測定)
酢酸エチルから再結晶した当該化合物は、20℃/minでの昇温条件で290℃ に明確な吸熱ピークを示した。
(マススペクトル)
マススペクトルの結果、生成物の分子量は376であった。
(IRスペクトル測定)
700cm−1〜740cm−1:1置換芳香族帰属ピーク
760cm−1〜860cm−1:炭素・炭素二重結合帰属ピーク
1780cm−1〜1880cm−1:カルボン酸無水物帰属ピーク
(1HNMRスペクトル測定)
1H NMRスペクトル(DMSO−d6)
2.55(m、2H)、2.75(m、2H):カルボニル基隣接炭素上の水素
3.50〜3.60(m、2H)
3.70(t、1H):シクロへキセン環とシクロヘキサジエン環結合部炭素上の水素
3.80(m、2H):シクロヘキセン中のメチン水素
6.00(t、1H)、6.25(t、1H):炭素・炭素二重結合部の水素
7.20(d、2H)、7.35(t、1H)、7.45(t、2H):1置換ベンゼン部の水素
以上の分析結果から、生成物の化学構造は一般式(1)の構造を満足するテトラカルボン酸二無水物のうち、下記の化学式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。なお、当該化合物の構造決定に関しては、上記非特許文献1も参照した。
当該結晶の1HNMRスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ=6.00〜6.25の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の2個の水素原子に帰属されるピーク面積が消滅し、化学式(1)中の11位の炭素・炭素二重結合(2置換オレフィン)が水素化還元されたことを示した。一方、δ=1.00〜2.00にはシクロアルカン系メチン水素は新たに出現せず芳香族環族の核水添が生じていないことを示した。なお、これ以外に大きな変化は見られなかった。また、IRスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認し、また、マススペクトルの結果から分子量が化学式(6)の化合物より2多い378になっていることを確認した。
この結果から、当該還元処理化合物が、一般式(2)の構造を満足する化学式(7)で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが確認された。
当該結晶の1HNMRスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ=6.00〜6.25の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の2個の水素原子に帰属されるピーク面積とδ=7.20〜7.45の領域に現れる一置換ベンゼン環部分の5個の水素原子に帰属されるピーク面積との比が、還元処理前の2:5から、1.2:5に変化し、δ=6.00近傍にメチン系水素のピークが新たに出現し、化学式(1)中の11位の炭素・炭素二重結合(2置換オレフィン)の一部が水素化還元されたことを示した。
一方、δ=1.00〜2.00にはシクロアルカン系メチン水素は新たに出現せず芳香族環族の核水添が生じていないことを示した。なお、これ以外に大きな変化は見られなかった。また、IRスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認した。
この結果から、当該還元処理化合物が化学式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物約60モル%と化学式(2)で表されるテトラカルボン酸二無水物約40モル%とから構成されることが確認された。
以下、当該方法で得られた化合物を「水添テトラカルボン酸二無水物混合物A」という。
当該結晶の1HNMRスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ=6.00〜6.25の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の2個の水素原子に帰属されるピークおよびδ=7.20〜7.00の領域に現れる芳香族環の水素原子に帰属されるピークが消滅し、化学式(1)中の11位の炭素・炭素二重結合(2置換オレフィン)が水素化されかつ芳香族環が核水添されたことを示した。一方、δ=1.00〜2.00にはシクロアルカン系メチン水素が出現した。また、IRスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認し、また、マススペクトルの結果から分子量が化学式(6)の化合物より8多い386になっていることを確認した。
この結果から、当該還元処理化合物が、一般式(3)の構造を満足する化学式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが確認された。
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物系化合物の合成経路を図2に示した。
当該結晶の1HNMRスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ=6.00〜6.25の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の2個の水素原子に帰属されるピークが消滅し、化学式(1)中の11位の炭素・炭素二重結合(2置換オレフィン)が水素化されたことを示した。また、δ=7.20〜7.45の領域に現れる一置換ベンゼン環部分の5個の水素原子に帰属されるピーク面積とδ=1.00〜2.00にはシクロアルカン系メチン水素が新たに出現した。なお、これ以外に大きな変化は見られなかった。また、IRスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認した。
それぞれのピーク面積の比から、当該還元処理化合物が化学式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物約50モル%と化学式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物約50モル%とから構成されることが確認された。
以下、当該方法で得られた化合物を「水添テトラカルボン酸二無水物混合物B」という。
化学式(1)〜(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物、および、「水添テトラカルボン酸二無水物混合物A」、「水添テトラカルボン酸二無水物混合物B」のそれぞれとビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート828:(ジャパンエポキシレジン油化シェル(株)製、エポキシ当量=185)とを表1に示す官能基当量比の割合で混合し、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン(BDMA)(東京化成工業(株)試薬)をエポキシ樹脂100重量部に対し1重量部添加してよく攪拌したところ、溶液は均一となった。
上記エポキシ樹脂未硬化組成物をトランスファー成形機(成形条件175℃、硬化時間2分間)で成形を行い、その後175℃で8時間後硬化し、日本工業規格JIS C―2105(電気絶縁用無溶剤レジン試験方法)に準拠した熱伝導率の異なる金属ワッシャーを封入した硬化物試験片を得た。
ヒートサイクル試験:5個の試験片が150℃から0℃まで冷却する際に発生してくるクラックを観察し、その平均クラック数を算出した。
上記エポキシ樹脂未硬化組成物をトランスファー成形機(成形条件175℃、硬化時間2分間)で成形を行い、その後175℃で8時間後硬化し、日本工業規格JIS K―6901の方法に準拠して試験片を作成し、熱変形温度(HDT)ついて測定を行った。
上記エポキシ樹脂未硬化組成物をトランスファー成形機(成形条件175℃、硬化時間2分間)で成形を行い、その後175℃で8時間後硬化し、冷却後、150mm×75mmの試験片を切り出し、400nmにおける初期透過率と100時間照射後の透過率を測定した。紫外線照射装置はスガ試験機社製「Dew Panel Light ControlWeather Meter DWPL−5R」)を使用し、UVランプを試験片に照射し、ただし、ブラックパネル温度は63℃、照射強度は3mW/cm2とした。
硬化剤としてMH−700(新日本理化(株)製:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とする酸無水物系硬化剤。官能基(酸無水物基)=約168g/eq。)を使用して、実施例1に準じて試験片を作成し、評価した。
表1から、本発明に係る硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物から得られた硬化物は、広範な環境温度変化においてもクラック発生数が少なく靭性に優れ、荷重下における耐熱性に優れ、UV光に対して初期透過率が高くかつ透過率の低下が小さい。この結果は、温度環境変化への対応の機械的特性、透明性維持性にすぐれた耐熱性エポキシ樹脂組成物であることを示し、LED用封止剤として使用したときに極めて優れた特性として発揮されることが予測される。
また、本発明にかかるエポキシ樹脂硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、靭性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料など、様々な分野で使用することができる。
さらに、透明性が高く、発光装置の封止材料として使用できる。特に、高輝度の青色(460nm付近に主発光がある)LEDの開発や紫外線領域(例えば350〜400nm)の透過性能の維持性能に優れるから、青色LEDの性能が向上したことにより3原色の表示が可能となり、ディスプレイユニット用の封止材料として用いることができる。
Claims (3)
- 請求項2記載のエポキシ樹脂組成物からなること特徴とする発光ダイオード封止剤。
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