JPS62218414A

JPS62218414A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62218414A
Application number: JP6167986A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Ikeno; 池野　忍; Hiroaki Usui; 宏明碓氷; Masashi Nakamura; 正志中村
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1986-03-18
Publication date: 1987-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、エポキシ樹脂に特徴を有し、透明で吸水性
の少ない硬化物を与え、光ディスク基板、レンズ、プリ
ズム、光導波路、光学部品の接着剤、透明性および耐候
性を必要とする保護コーティング剤などに好適なエポキ
シ樹脂組成物に関する。

〔背景技術〕

光ディスクにおいては、基板樹脂としてアクリル樹脂を
用いたビデオディスク、ポリカーボネート樹脂を用いた
コンパクトディスクが市販されているが、これらの光デ
ィスクは情報を凹凸のピントとして基板に刻んだ再生専
用型である。

さらに進んだ光ディスクとして、トラッキング用の案内
溝（以下、「グループ」と称す）の上に形成された記録
材料の光反射率または光透過率をレーザー光の照射によ
り変化させることにより情報の記録再生を行うＤＲＡＷ
型、および、記録。

再生の繰り返しが可能なＥ−ＤＲＡＷ型光ディスクが知
られている。Ｅ−ＤＲＡＷ型光ディスクには、記録材料
として垂直磁化可能な磁性材料を用いて、レーザー光の
照射によりその磁化方向を反転させることにより情報の
記録を行う光磁気ディスクも知られている。

Ｅ−ＤＲＡＷ型光ディスクの場合、記録材料の結晶−非
結晶転移または磁化方向の反転を行うため、レーザー光
の照射により記録材料を短時間であるが数百℃以上に加
熱する必要がある。したがって、このような高温状態に
なる記録材料に隣接する光ディスク基板としては、高温
によりグループが熱変形しない高度の耐熱性が要求され
る。さらに、ディスク基板の吸湿が大きいと光ディスク
の寸法変化や反りが生じたり、記録膜をなす材料が水分
により劣化して、読み取りエラーを増す原因となるので
、ディスク基板の吸湿性については従来光ディスクに用
いられているメタクリル樹脂よりかなり低いことが要求
されている。これらの特性を付与した上で、なおかつ、
複屈折性が低いこと、透明性２機械強度が高いことが、
ディスク基板には要求される。

上記の性能の中で、特に耐熱性および複屈折性の良好な
エポキシ樹脂が光ディスク基板材料に用いられる動きが
あるが、吸湿性が大きいという重大な欠点があるために
未だ実用化されていない。

他方、レンズやプリズムといった光学部品や、発光ダイ
オード等の光学素子の封止の場合にも、光ディスク基板
の場合と同様に、透明性のみならず、高度の耐水性（低
吸水率）が要求されている従来、このような用途には、
透明性の観点から、エポキシ樹脂（主剤）としては、下
記の（ｂ１式で示される脂環式エポキシ樹脂や、水素添
加ビスフェノールへのグリシジルエーテルが用いられ、
硬化剤としては、下記の（Ｃ１式で示される芳香環を含
まない酸無水物が用いられている。

上記主剤および硬化剤は、硬化物の透明性という点では
優れているが、ｆｂ１式の脂環式エポキシ樹脂やｉＣ１
式の酸無水物は吸水率が高いという問題があり、水素添
加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは熱変形温
度が低いという問題がある。

一方、硬化物の吸水率が低く、熱変形温度が高いという
特徴を有するエポキシ樹脂として、ノボラック型フェノ
ール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるフェノール
ノボラックエポキシ樹脂がある。しかしながら、このフ
ェノールノボラックエポキシ樹脂は、上記長所があるも
のの、着色があり、特に、高温で硬化させると着色が著
しくなる問題を有している。また、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂もあるが、この
エポキシ樹脂の場合は、硬化物の吸水性が低く、原料そ
のものの着色が少ないけれども、高温で硬化させると着
色が著しくなり、フェノールノボラックエポキシ樹脂に
比べると熱変形温度が低くなるといった問題を有してい
る。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、光ディスク基板、光導波路、レンズやプリズムと
いった光学部品、半導体の封止などといった光学用途や
、透明性および耐候性を必要とする保護コーティング剤
などに好適で、光学的性質に優れ、かつ、吸水率の低い
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目
的としている。

〔発明の開示〕

発明者らは、フェノールノボラックエポキシ樹脂が、低
吸水でかつ高熱変形温度の硬化物を与えることに着目し
、その欠点である着色性を改善することについて研究を
行った。

一般に、フェノール化合物においては、次式のような反
応によって、発色団を形成することが、着色の原因であ
ると考えられている。

（発色）そこで、発明者らは、芳香環を水素添加することにより
発色の原因を取り除くことができるのではないかと考え
た。このことは、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルの芳香環を水素添加した構造のエポキシ樹脂が非水
素添加品に比べて、高温硬化時の着色が著しく少なかっ
たことからも低着色化に有効であると考えられる。発明
者らは、この考察に基づき、フェノールノボラックエポ
キシ樹脂の芳香環を水素添加した構造の水素添加フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂を合成した。

そして、このエポキシ樹脂を用いて硬化物をつくるよう
にすると、高温硬化時の着色が著しく低減するというこ
とを見出し、ここに、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、エポキシ樹脂および硬化剤を含
むエポキシ樹脂組成物であって、フェノール、アルキル
置換フェノールおよびビスフェノールＡからなる群のな
かから選ばれた少なくとも１種をフェノール成分とする
フェノール化合物・ツクエポキシ樹脂の芳香環が、水素
添加された化学構造を有する水素添加フェノールノボラ
ックエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主成分とすることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物をその要旨としている。

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明で用いられる水素添加フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂（以下、「水添フェノールノボラックエポキ
シ樹脂」と記す）は、ノボラック型フェノール樹脂（フ
ェノールノボラック）の芳香環を水素添加（以下、「水
添」と記す）した水添ノボラック型フェノール樹脂とエ
ピクロルヒドリンを公知の方法で反応させると得ること
ができる。ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンを反応させたのち、芳香環を水添するようであっ
てもよい。ここで、ノボラック型フェノール樹脂のフェ
ノール成分としては、フェノール。

アルキル置換フェノール、ビスフェノールＡが含まれる
。

芳香環の水添は、たとえば、ニッケル、パラジウム、白
金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、
レニウム、タングステ乙コバルト９クロム、バナジウム
などの金属、または、これらの金属の化合物を触媒とし
て、高圧で水素反応させることにより、行うことができ
る。

水添ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリン
との反応は、まず、三フッ化ホウ素、その他の酸性触媒
の存在下で反応させてエーテルを生成させ、ついで、苛
性アルカリの作用でエポキシ化合物が合成されるように
する。

この発明においては、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）
として、上記の水添フェノール化合物・ツクエポキシ樹
脂が用いられるが、これを主成分として、芳香環を含ま
ない脂環式エポキシ樹脂などが併用されるようであって
もよい。脂環式エポキシ樹脂を例示すると、ＵＣＣ社製
のＥＲＬ−４２２１，新日本理化■製のリカレジンＨＢ
Ｅなどがある。

この発明においては、硬化剤として、芳香環を含まない
淡色〜無色の酸無水物を用いるのがよい。たとえば、下
記の酸無水物である。

○ テトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）ヘキサハイド
ロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（ＭＴ　ＨＰ　Ａ）メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸（ＭＨＨＰＡ）これらの酸無水物は、着色が少ない
という点では優れているが、酸無水物基に結合している
疎水性の炭化水素基の炭素数が少ないため、低吸水とい
う点ではやや不満足である。そこで、発明者らは、低吸
収で、かつ、低着色の酸無水物について検討したところ
、疎水性の炭化水素基の炭素数の多いつぎのような酸無
水物がよいということを見出した。すなわち、基本骨格
が下記の！ａ１式であらわされ、２〜５の位置に、飽和
のアルキル基、ハロゲン化アルキル基およびシクロヘキ
サンとともにビシクロ環を形成するような置換基のうち
のいずれかが一つ以上あり、かつ、これらの炭素数の合
計が２以上の酸無水物（以下、「酸無水物Ａ」と記す）
である。

ハ酸無水物Ａは、たとえば、２〜５の位置すべてに飽和の
アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基があるようで
あってもよく、２〜５の位置の一つのみに飽和のアルキ
ル基あるいはハロゲン化アルキル基があるようであって
もよい。飽和のアルキル基、ハロゲン化アルキル基およ
びビシクロ環形成置換基の炭素数の合計は、４以上が好
ましい酸無水物Ａは、たとえば、ジエンあるいはトリエ
ンと無水マレイン酸とを、ディールスアルダー反応など
により反応させ、これによって得られた酸無水物の炭素
−炭素不飽和結合を水素添加あるいはハロゲン化するこ
とにより得ることができる。ジエンあるいはトリエンは
炭素数８以上のものを用いるのが好ましく、炭素数８〜
１６のジエンまたはトリエンを用いるのがより好ましい
。

酸無水物Ａとしては、たとえば、■　２・５−ジメチル
−２・４−へキサジエン、ミルセン、アロオシメン、オ
シメン、α−テルピネン、２・７−シメチルー１・３・
７−オクタトリエン、２・６−シメチルー１・３・６−
オクタトリエン、１・３・５−ｎ−オクタトリエン、■
・３・７−ｎ−オクタトリエン、１・４・６−ｎ−オク
タトリエン、Ｌ−Ｐ−メンタート５−ジエン、ブタジェ
ンあるいはイソプレンの２量体などのジエン。

トリエンと、無水マレイン酸とのディールスアルダー反
応生成物、■　前記生成物を、加熱により、あるいは、
アミン、酸、アルカリ金属の水酸化物、ヨウ化ナトリウ
ム、有機リン化合物の存在下で、異性化処理して得られ
る異性体、■　リモネンと無水マレイン酸とを反応させ
て得られる酸無水物など、これら■〜■の炭素−炭素不
飽和結合を有する酸無水物を水素添加あるいはハロゲン
化した酸無水物がある。■には、たとえば、炭素数１０
のトリエン等の長鎖不飽和炭化水素と無水マレイン酸と
のディールスアルダー付加物の炭素−炭素不飽和結合を
水素添加することにより得られる酸無水物が含まれるが
、具体例としては、下記のｆｄ１式であられされる３・
４−ジメチル−６−（２−メチルプロピル）−へキサヒ
ドロフタル酸無水物（以下、ｒ　Ｄ　Ｍ　Ｐ　ＨＰ　Ａ
　Ｊと称する）や、下記の（ｅ）式であられされる３−
（β−メチル−ブチル）−５−メチルへキサヒドロフタ
ル酸無水物（以下、ｒＭＢＭＨＰＡＪと称する）があげ
られるＤＭＰＨＰＡは、炭素数１０のトリエン（Ｃ１０
トリエン）と無水マレイン酸をディールスアルダー付加
させて得られる３・４−ジメチル−６−（２−メチル−
１−プロペニル）−１・２・３・６−チトラヒドロフタ
ル酸無水物（以下、「ＤＭＰＴＰＡ」と称する）の炭素
−炭素不飽和結合を水素添加することにより得ることが
できる。

ＭＢＭＨＰＡも、炭素数１０のトリエン（Ｃ１Ｏトリエ
ン）と無水マレイン酸をディールスアル　　ｒグー付加させて得られる３−（β−メチル−２−ブテニ
ル）−５−メチル−１・２・３・６−チトラヒドロフタ
ル酸無水物（以下、ｒＭＢＭＴＰＡ」と称する）の炭素
−炭素不飽和結合を水素添加することにより得ることが
できる。

また、発明者らは、つぎのような酸無水物（以下、「酸
無水物Ｂ」と記す）であってもよいということも見出し
た。

Ｉ（Ｒは炭素数８以上の飽和炭化水素基。

ハロゲン化炭化水素基）したがって、この発明で用いる硬化剤としては、前記酸
無水物ＡあるいはＢを用いるのが好ましいが、この発明
の目的を妨げないようであれば、他の種類の硬化剤が用
いられるようであってもよい。

エポキシ樹脂と酸無水物などの硬化剤との配合割合とし
ては、公知の配合範囲を適用することができる。硬化剤
として酸無水物を用いる場合は、一般に、１エポキシ当
量に対して酸無水物が０．５〜１．５当量の範囲、好ま
しくは０．５〜１．２当量の範囲である。しかし、これ
に限定されるわけではない。

エポキシ樹脂（主剤）、硬化剤は、ともに、単一の成分
だけでなく、この発明の目的を妨げない範囲で混合して
用いることができ、複数種類のエポキシ樹脂が併用され
たり、エポキシ樹脂と他の種類の樹脂が併用されたり、
酸無水物Ａと酸無水物Ｂが併用されたり、酸無水物Ａあ
るいは酸無水物Ｂと他の酸無水物あるいはその他の種類
の硬化剤が併用されたりするようであってもよい。この
ような混合は、組成物の粘性の制御や硬化物の物性制御
などのために有用であり、一般的に採用されている。も
ちろん、混合用に用いられる他の種類の樹脂および硬化
剤も淡色あるいは透明なものを用いるのがよい。

エポキシ樹脂組成物には、普通、硬化促進剤が加えられ
る。硬化促進剤としては、第３級アミン類もしくはその
塩、トリアゾール類もしくはその塩、イミダゾール類も
しくはその塩、有機金属錯塩、有機酸金属塩、第４級ア
ンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、ジアザ
−ビシクロ−アルケン類もしくはその塩など、公知のも
のが単独であるいは２種以上が同時に用いられる。限定
する趣旨ではないが、前記硬化促進剤の中では、ジアザ
−ビシクロ−アルケン類もしくはその塩が、より低着色
かつ低吸水性となる点からみて好ましい。具体的な例と
しては、１・８−ジアザビシクロ（５・４・０）ウンデ
セン−７のカルボン酸塩（サンアボット■、商品名Ｕ−
ＣＡＴ　　ＳＡ隘１０２，１ｌｈ１０６他）がある。

硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂と酸無水物の混合
物１００重量部に対して０．０１がら１０重量部の範囲
が好ましく、より好ましくは０．１から３重量部の範囲
である。上記の配合範囲外で硬化させた場合は、硬化物
の物性の低下、吸湿性の増加をきたし、着色にも影響が
生じる恐れがあるこの発明のエポキシ樹脂組成物を光デ
ィスク基板に成形する場合、その方法は公知のどのよう
な方法でも良いが、一般に注型およびＬＩＭ（リキッド
インジェクションモールディング）が好ましい。この場
合、エポキシ樹脂組成物としては、型内での均一硬化と
いう点からみて、室温で液状〜半固形状が好ましい。ま
た、室温で液状〜半固形状となっていると、含有ゴミ量
を極力減少させるために、硬化前にフィルター濾過する
ことが可能になるという利点がある。この発明にががる
エポキシ樹脂組成物を光ディスク以外の用途に用いる場
合も、上記と同様に成形加工することができるこの発明
のエポキシ樹脂組成物を光学用途以外（たとえば、一般
の注型、成形など）に用いる場合は、必要に応じて、さ
らに無機充填材として公知のものを広く使用できる。た
とえば、シリカ。

アルミナ、カーボンブラック、マイカ等がある。

この場合、添加量は特に限定しない。そのほか、必要に
応じて、離型剤５着色防止剤、その他の添加剤が、エポ
キシ樹脂組成物に添加されるようであってもよい。

この発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のような水添フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂が用いられているので
、従来のエポキシ樹脂組成物に比べて、耐湿性が向上し
ており、かつ硬化物の着色が少なく、耐候性も良い。し
たがって、透明性および低吸湿性の要求される光ディス
ク基板や光学部品用途に最適である。光ディスク基板に
用いられる場合、レーザー光の照射による加熱でグルー
プが熱変形しない高度の耐熱性が要求されるＥ・ＤＲＡ
Ｗ型の光ディスクにも用いることができる。また、絶縁
用、その他の一般の注型、成形材料にも用いることがで
きる。

つぎに、実施例および比較例を示す。

（実施例１〜３および比較例１〜３）第１表に示した配合で、エポキシ樹脂組成物を作成した
。ただし、実施例１〜３では、原料のノボラック型フェ
ノール樹脂の芳香環を水添したのち、エピクロルヒドリ
ンと反応させた水添フェノールノボラックエポキシ樹脂
を用いた。また、表中の当量比は（硬化剤／エポキシ樹
脂）であり、硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂と硬
化剤の合計量（エポキシ樹脂＋硬化剤）に対する添加量
である。そして、所定厚みの金型内にエポキシ樹脂組成
物を充填し、１５０℃で１時間硬化を行ってエポキシ基
板を作製した。得られたエポキシ基板につき性能測定を
行った。結果を第１表に示す。ただし、着色指数は、厚
み１ｍの円板を分光色彩計（村上色彩技術研究所型）を
用いて着色度合を測定し、Ｌ＊ａ＊　ｂ＊表色系で黄色
味の着色度合を表すｂ９値をあてることとした。また、
平衡吸水率は、直径５ｃｍ、厚み１ｍの円板をＪＩＳ　
Ｋ　６９１１の方法で吸水量の経時変化を測定し、吸水
量が一定になった時点の値とした。ガラス転移温度〔Ｔ
ｇ（’Ｃ））は、粘弾性スペクトロメーターを用いて温
度分散測定（測定周波数１０Ｈｚ）を行い、Ｅ″がピー
クとなる温度とした。

第１表より、実施例１〜３の硬化物は、着色および吸水
率の両方ともが少ないのに対し、比較例１．２の硬化物
は着色指数が非常に大きく、比較例３の硬化物は吸水率
が非常に大きいことがわかる。

なお、実施例１〜３の成形基板の複屈折について、ボラ
リスコープを用いて評価を行ったところ、白化部分は全
くみられず、はとんど複屈折のない優れた基板であった
。

〔発明の効果〕

この発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のような水添フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂を用いているので、従
来のものに比べて、耐湿性が向上しており、かつ硬化物
の着色が少なく、耐候性も良い。したがって、透明性お
よび低吸湿性の要求される光ディスク基板や光学部品用
途に最適である。また、その他の一般の注型、成形材料
にも用いることができる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦１可げ篩甫正書（自発昭和６１年　７月１２−日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂および硬化剤を含むエポキシ樹脂組
成物であって、フェノール、アルキル置換フェノールお
よびビスフェノールＡからなる群のなかから選ばれた少
なくとも１種をフェノール成分とするフェノールノボラ
ックエポキシ樹脂の芳香環が、水素添加された化学構造
を有する水素添加フェノールノボラックエポキシ樹脂を
エポキシ樹脂の主成分とすることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物。
（２）水素添加フェノールノボラックエポキシ樹脂に脂
環式エポキシ樹脂が併用される特許請求の範囲第１項記
載のエポキシ樹脂組成物。
（３）硬化剤が酸無水物である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）酸無水物が、基本骨格が下記の（ａ）式であらわ
され、２〜５の位置に、飽和のアルキル基、ハロゲン化
アルキル基およびシクロヘキサンとともにビシクロ環を
形成するような置換基のうちのいずれかが一つ以上あり
、かつ、これらの炭素数の合計が２以上の酸無水物であ
る特許請求の範囲第３項記載のエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ａ）
（５）光ディスク基板用材料として用いられる特許請求
の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載のエポキ
シ樹脂組成物。
（６）光学部品用材料として用いられる特許請求の範囲
第１項から第４項までのいずれかに記載のエポキシ樹脂
組成物。
（７）一般の注型用材料または成形用材料として用いら
れる特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに
記載のエポキシ樹脂組成物。