JP2005320384A

JP2005320384A - イミド系エポキシ樹脂硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2005320384A
Application number: JP2004137937A
Authority: JP
Inventors: Toshio Inoue; 敏夫井上
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2024-05-06
Also published as: JP4798749B2

Abstract

【課題】耐熱性、靭性、および、透明性に優れたエポキシ樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂硬化剤組成物を提供する。
【解決手段】１,１−ジフェニルエチレンと無水マレイン酸とから得られる脂環式テトラカルボン酸二無水物系化合物とジアミンから得られるポリアミック酸を脱水イミド化反反応して得られるイミド系化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線領域の光透過性と靭性に優れたエポキシ樹脂組成物を与えることができる、有機溶媒に対する溶解性に優れた新規なイミド系エポキシ樹脂硬化剤組成物、および、当該硬化剤組成物を配合してなるエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物（硬化物）は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度、電気特性などに優れていることから、接着剤、積層板、含浸物、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品等の分野で広く使用されている。
従来から、電子・電気機器を中心に、硬化剤として酸無水物系化合物が使用されてきた。これらは、脂肪族酸無水物系硬化剤、脂環式酸無水物系硬化剤硬化剤、芳香族酸無水物系硬化剤、ハロゲン系酸無水物系硬化剤に大別される（例えば、非特許文献１参照）。
特に近年、電気・電子分野では耐熱性と靭性（特に、耐ヒートサイクル性で評価される残留応力の低減）および高輝度ＬＥＤ光源に対する耐劣化性（紫外線領域の光透過性）に係る要求が高まり、またエポキシ樹脂および低沸点溶媒への溶解特性への配慮から、これらのバランスに優れる脂環式テトラカルボン酸二無水物系化合物およびそれから誘導されるイミド系化合物からなるエポキシ硬化剤組成物、および当該組成物を含むエポキシ樹脂組成物が注目されている。

従来から知られている脂環式テトラカルボン酸二無水物系のエポキシ樹脂硬化剤組成物の主成分は、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物（ＭＣＴＣ）であるが、この化合物は融点が１６７℃で耐熱性に限界があることに加え、その生成に無水マレイン酸１モルとピペリレン１モルをディールス・アルダー反応した後、さらに当該生成物と無水マレイン酸１モルとのエン反応の２段階の工程を必要とする（例えば特許文献１参照）。無水マレイン酸とα―メチルスチレンとからなる脂環式テトラカルボン酸二無水物系のエポキシ樹脂硬化剤組成物（例えば特許文献２参照）。また、その誘導体であるイミド系オリゴマーはより高い靭性等が期待されるが（例えば特許文献３参照）同様の問題を持っている。
「エポキシ樹脂ハンドブック」新保正樹編（日刊工業新聞社昭和６２年刊行）１７９〜２１０ページ特開昭５５−３６４０６号公報特開昭６２−２１２４１９号公報特開２００２−１７３５１９号公報

本発明は、製造が容易であり、かつエポキシ樹脂および低沸点溶媒への溶解性と耐熱性と靭性に優れた特定構造の脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導されるイミド系エポキシ樹脂硬化剤および当該組成物を含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、例えば、１,１−ジフェニルエチレン１モルと無水マレイン酸２モルとの間で連続して生じる反応によって得られるようなトリシクロ環構造を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導されるイミド系化合物を用いれば上記課題を克服した新規なエポキシ樹脂硬化剤および当該硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を製造できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の第１は、一般式（１）、（２）、（３）で表されるイミド構造を含有し末端に酸無水物基またはアミノ基を有するイミド系テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一つを含むエポキシ樹脂硬化剤である。

一般式（１）〜（３）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍ＋ｎが複数の場合、複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。

本発明の第２は、本発明の第１のエポキシ樹脂硬化剤を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第３は、本発明の第１のエポキシ樹脂硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物からなること特徴とする発光ダイオード封止剤である。

本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）で表されるイミド系エポキシ樹脂硬化剤組成物の少なくとも一つを含むエポキシ樹脂硬化剤は、その特定の化学構造に由来して、硬化剤自体として、および、硬化反応前後のエポキシ樹脂組成物において以下の優れた特性を発揮する。
（１）イミド構造が非対称構造であり、さらに、芳香族環またはシクロヘキサン環を側鎖として含むため、エポキシ樹脂、低沸点有機溶剤に対する溶解性に優れる。
（２）イミド構造の主鎖を構成する部分はトリシクロ環構造であるため、エポキシ樹脂組成物硬化物の耐熱性が優れる。
（３）イミド構造の構造が非対称であり、さらに、芳香族環またはシクロヘキサン環を側鎖として含むため、エポキシ樹脂組成物硬化物に屈曲性が付与され靭性に富む。
（４）特定の構造を有しかつ高純度品として得られるので、エポキシ樹脂硬化物の紫外線領域の透過性が特に優れている。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として一般式（１）、（２）、（３）で表されるイミド系化合物を使用する点に特徴を有する。
本発明のイミド系化合物は、以下に示す一般式（４）、（５）、（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、以下に示す一般式（７）で表されるジアミンとのから得られるポリアミック酸をイミド閉環反応して得られるが、上述のとおり、主として、当該テトラカルボン酸二無水物の化学構造に起因して本発明に係る硬化剤としての性能を発揮する。

一般式（４）、（５）、（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、以下に示す一般式（８）で表される化合物１モルと一般式（９）で表される化合物２モルとを反応させて得られる一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を得て（W.N.Emmerling et al 、European Polymer Journal, Vol.13, p179を参照。）、これを水素化還元することによって（５）、（６）を得ることができる。

一般式（４）〜（６）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍ＋ｎが複数の場合、複数のＲ２は互いに同じでも、または、異なっても良い。

一般式（７）において、Ｒ３は２価の有機基を表す。

一般式（８）、（９）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ３は２価の有機基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍ＋ｎが複数の場合、複数のＲ２は互いに同じでも、または、異なっても良い。

一般式（８）で表される化合物の具体例としては、１，１−ジフェニルエチレン、１，１−ジ（メチルフェニル）エチレン、１−フェニル−１−メチルフェニルエチレン、１，１−ジフェニルプロペン、１，１−ジ（メチルフェニル）プロペン、１−フェニル−１−メチルフェニルプロペン等が挙げられる。

一般式（９）で示される化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸（３−メチル無水マレイン酸）、３−エチル無水マレイン酸、３，４−ジメチル無水マレイン酸、３−クロル無水マレイン酸、３，４−ジメチル無水マレイン酸、等が挙げられる。

一般式（８）の化合物１モルと、一般式（９）の化合物２モルとは、図１に示す経路で反応して、一般式（４）のテトラカルボン酸二無水物を生成するものと考えられる。反応の進行には、特に触媒を必要とせず、適宜、溶剤を使用して、両者を混合して加熱攪拌して得ることができる。反応温度は、溶媒を使用した場合は当該溶媒の沸点付近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行うことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃である。反応時間は反応温度との関係から定まるが、通常０．１〜２０時間の範囲にある。

以下、反応経路を図１にしたがって説明する。
一般式（８）と一般式（９）の化合物とは、炭素・炭素二重結合の電子密度差を誘因として電荷移動錯体を形成する。
したがって、一般式（８）および一般式（９）それぞれの化合物に存在する置換基が、両者の炭素・炭素二重結合の電子密度差を減少させないようにすることが好ましい。すなわち、一般式（８）の化合物の芳香族環以外の炭素に電子吸引性の強い置換基を存在させすることは好ましくなく、一般式（８）の化合物の炭素に電子供与性の強い置換基を存在させることは好ましくない。さらに、立体障害効果を有する置換基の存在も好ましくない。

したがって、一般式（８）中のＲ１および一般式（９）中のＲ１の少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれがアルキル基である場合、炭素数１０以下であることが好ましく、炭素数５以下がさらに好ましく、特にメチル基、プロピル基が好ましい。
さらに、一般式（８）の化合物については、ｍ＋ｎ≦４とすることが好ましく、特に、ｍ＋ｎ≦２が好ましい。したがって、最も好ましい一般式（８）で表される化合物は１，１−ジフェニルエチレンであり、最も好ましい一般式（９）で表される化合物は無水マレイン酸である。

一般式（８）と一般式（９）とから形成される電荷移動錯体は、分子内環化反応により六員環（シクロヘキサジエン環）となり、当該六員環化合物内のシクロヘキサジエン部と原料化合物一般式（８）のオレフィン部とが、ディールス・アルダー反応を経由して一般式（４）の化合物を生成するものと考えられる。当該ディールス・アルダーによって生成する炭素・炭素不飽和結合部は高温環境下で逆ディールス・アルダー反応で分解することがあるので、公知の還元法等を用いて常法により水素添加して当該部分を飽和結合として一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物、さらに、側鎖の芳香族環を水添して一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物とする。

接触還元方法は、金属触媒として、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト等を使用して、溶媒中で、水素圧を常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の範囲、温度を０〜１５０℃の範囲で行うことができる。
さらに詳しく述べれば、一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を高い収率で得る場合は、パラジウム系触媒存在下で水素圧を１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲とし、温度を室温〜５０℃の範囲で５〜２０時間接触還元を行うとよく、一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を高い収率で得る場合は、パラジウム系触媒存在下で水素圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とし、温度を５０〜１００℃の範囲で５〜２０時間接触還元を行うとよい。

一般式（４）、（５）、（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、従前の脂環式ポリイミドに使用されているテトラカルボン酸二無水物に比べて、特段の反応条件変更を要さずに実質的にひとつの反応操作で、エン反応等と比較して温和な条件下による反応で、副生成物を生じることなく得られる。さらに、後述する実施例に見られるように再結晶による精製が可能な化合物である場合には、特に高い純度が要求される光学機能部材中で使用されるポリイミドを製造するモノマーとして極めて優れた特性を発揮する。これらの中でも、一般式（５）、（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、高温環境下でも逆ディールス・アルダー反応がないので、高い耐熱性、あるいは、長期の安定性が要求されるポリイミドの構成モノマーとして優れている。

本発明に係る一般式（４）、（５）、（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られる一般式（１）、（２）、（３）にかかるイミド化合物は、トリシクロ環と側鎖（例えば、ｎ＝０であればベンゼン環。）を有していることを特徴とする。本発明者らは、当該基本構造が、硬化剤組成物にあってはエポキシ樹脂や有機溶剤への溶解性、硬化反応後においては、エポキシ樹脂組成物の靭性、耐熱性の付与に大きく関与しているものと考えている。

上記基本的特性に加えて、イミド系化合物により優れた耐熱性と芳香族系材料との親和性を所望する場合は一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物、よりすぐれた透明性と溶解性を所望する場合は一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物を単独で原料として使用するが、これらの特性をバランスよく所望する場合は、混合して使用しても良い。なお、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物も、イミド系化合物に化学修飾や架橋反応を所望する場合、３００℃以上で残渣を大量に残さない熱分解を所望する場合は併用することが好ましい。

また、ＬＥＤ封止剤等、長期にわたり広範な温度で使用され、かつ、高い透明性が要求される用途においては、分解可能性の問題に加えて酸化劣化の問題を考慮して水素化還元とした一般式（５）、（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される一般式（２）、（３）にかかるイミド系化合物を硬化剤として使用することが好ましい。

上述した選択は、原料となるテトラカルボン酸二無水物の飽和型、不飽和型間の選択での調整以外にも、イミド構造を有する硬化剤の製造工程で得られるポリアミック酸の水素化還元反応、イミド構造を有する硬化剤の水素化還元反応で行うことができる。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を得るためには、一般式（１）、（２）、（３）で表されるイミド系化合物中に開環重付加反応や閉環反応の進行に関して立体障害となる置換基を含まないことが好ましく、一般式（４）、（５）、（６）において、１,１−ジフェニルエチレンと無水マレイン酸を使用して合成されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

一般式（７）で表されるジアミン化合物としては、特に制限は無く、ポリイミド構成モノマーとして知られているジアミン化合物であればよい。
好ましい例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどがあり、特に好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。

本発明に係るイミド系エポキシ樹脂硬化剤組成物を得るためには、一般式（４）、（５）、（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一種と一般式（７）で表されるジアミン化合物とを公知の反応で開環付加反応によりポリアミック酸とし、さらに公知の脱水イミド化反応により一般式（１）、（２）、（３）で表されるイミド構造を形成させる。この場合において製造される化合物は、一般式（１、（２）、（３）のイミド構造を繰り返し構造とするポリイミドであり、その末端に酸無水物またはアミノ基を有する。イミド系硬化剤自体の有機溶剤、エポキシ樹脂組成物の靭性のバランスから、対数粘度が０．０５〜３の範囲にあるポリイミドを得ることが好ましい。０．０５以下であると、靭性付与効果が十分でなく、３を超えると有機溶剤への溶解性に問題を生じることがある。さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲とする。なお、対数粘度の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で、対数粘度＝[ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）]／[溶液濃度]によって求める。

例えば、製造は、有機溶媒中において、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行なう。末端基に無水カルボニル基を配置したいときは、テトラカルボン酸二無水物のモル当量を過剰とし、末端基にアミノ基を配置したいときは、テトラカルボン酸二無水物のモル当量を過剰とし、一般式（１）、（２）、（３）の繰り返しイミド構造の数を低下させたい場合は、モル当量の過剰度合を増加させればよい。ポリアミック酸を単離する場合は、当該反応溶液に貧溶媒を混合して析出物を得、この析出物を減圧下乾燥し、必要に応じて精製処理を行ってポリアミック酸を得る。

一般式（１）、（２）、（３）で表されるイミド系硬化剤は、上記ポリアミック酸をそのまま、あるいは、有機溶媒中で、重縮合時に生成する低分子化合物を系外に除去しながら、加熱して、脱水閉環（イミド化反応）して合成する。加熱おける反応温度は５０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃である。反応温度が５０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。

また、上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加しても、一般式（１）（２）（３）で表されるイミド系エポキシ樹脂硬化剤組成物であるイミド系化合物を得ることができる。脱水剤を例示すれば、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が挙げられる。イミド化触媒を例示すれば、トリエチルアミン、ピリジン、コリジン等の第３級アミンが挙げられる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、本発明のポリイミドを精製することができる。

本発明において用いられるエポキシ樹脂に特に制限はなく、１分子当り２以上のエポキシ基を持つものであればよい。芳香族系の化合物であれば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンを原料とするエポキシ化合物、フェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。相当する市販品としては、「エピコート８２７」、「８２８」、「エピコート８３４」、「１００１」、「１００４」「エピコート１５２」、「１５４」、「１８０Ｓ６５」等である。

本発明に係る効果を得るためには、使用されるエポキシ硬化剤のうち、１種のみ使用する場合２種以上使用する場合のいずれにおいても、一般式（１）、（２）、（３）で表されるイミド系化合物を、少なくとも５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上使用する。なお、これらの使用法、配合比は上記段落００３５記載の各化合物の特性に基づいて決定すればよい。なお、それ以外の硬化剤は、公知のエポキシ樹脂硬化剤に用いられる化合物を使用してよい。
本発明に係るイミド系エポキシ樹脂硬化剤組成物とエポキシ樹脂との混合比率は、（エポキシ樹脂中のエポキシ基）：（一般式（１）で表される化合物の末端の無水カルボニル基またはアミノ基）＋（他の硬化剤の硬化反応に関与する官能基））のモル当量比が０．５〜１．５となるような範囲である。エポキシ樹脂組成物を硬化するに際しては、通常の方法に従って処理すれば良く、温度範囲は５０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲で硬化反応所要時間とのバランスで選択すればよい。

硬化反応においては、公知の硬化促進剤を添加してもよい。また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性希釈剤、可塑剤、シリカ等の無機充填剤、難燃剤、離型剤、消泡剤、沈降防止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、染料、顔料、着色剤等を配合することができる。

以下、実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

<テトラカルボン酸二無水物の合成＞
容量２０ｍｌのナス型フラスコに１，１−ジフェニルエチレン５．１０ｇと無水マレイ
ン酸２．７８ｇ（モル比１：１）を入れ、１０分間溶存酸素を脱気した後、油浴を１４０
℃に保ち５時間加熱攪拌した。反応系の温度は１０６℃であった。反応終了後、トルエン
をフラスコに加えて析出する沈殿物を濾過して集めた。濾過物の重量は３．６５ｇであっ
た。
本合成例おいては、１，１−ジフェニルエチレンは反応原料として仕込まれたと同時に、
過剰分は溶剤として機能している。本合成例の収率は、１，１−ジフェニルエチレン２．
５５ｇと無水マレイン酸２．７８ｇ（モル比１：２）を基準として、６８％である。
（ＤＳＣ分析による融点測定）
酢酸エチルから再結晶した当該化合物は、２０℃／minでの昇温条件で２９０℃ に明
確な吸熱ピークを示した。

<テトラカルボン酸二無水物の構造決定＞
（マススペクトル）
マススペクトルの結果、生成物の分子量は３７６であった。
（ＩＲスペクトル測定）
７００ｃｍ−１〜７４０ｃｍ−１：１置換芳香族帰属ピーク
７６０ｃｍ−１〜８６０ｃｍ−１：炭素・炭素二重結合帰属ピーク
１７８０ｃｍ−１〜１８８０ｃｍ−１：カルボン酸無水物帰属ピーク
（１ＨＮＭＲスペクトル測定）
１ＨＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）
２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．７５（ｍ、２Ｈ）：カルボニル基隣接炭素上の水素
３．５０〜３．６０（ｍ、２Ｈ）
３．７０（ｔ、１Ｈ）：シクロへキセン環とシクロヘキサジエン環結合部炭素上の水素
３．８０（ｍ、２Ｈ）：シクロヘキセン中のメチン水素
６．００（ｔ、１Ｈ）、６．２５（ｔ、１Ｈ）：炭素・炭素二重結合部の水素
７．２０（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｔ、１Ｈ）、７．４５（ｔ、２Ｈ）：
一置換ベンゼン部の水素
以上の分析結果から、生成物の化学構造は一般式（４）の構造を満足するテトラカルボン酸二無水物のうち、下記の化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。なお、当該化合物の構造決定に関しては、W.N.Emmerling et al 、European Polymer Journal, Vol.13, p179も参照した。

化学式（１）で表される上記テトラカルボン酸二無水物を１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１０％パラジウム／カーボン触媒（小島薬品製）１００ｍｇを加えて、５０℃、５〜４．５０ＭＰａ（水素圧）で水素化還元を１６時間行った。触媒を除去後、ＴＨＦを減圧蒸留して白色の結晶を９５％の収率で回収した。
当該結晶の^１ＨＮＭＲスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ＝６．００〜６．２５の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の２個の水素原子に帰属されるピーク面積が消滅し、化学式（１）中の１１位の炭素・炭素二重結合（２置換オレフィン）が水素化還元されたことを示した。一方、δ＝１．００〜２．００にはシクロアルカン系メチン水素は新たに出現せず芳香族環族の核水添が生じていないことを示した。なお、これ以外に大きな変化は見られなかった。また、ＩＲスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認し、また、マススペクトルの結果から分子量が化学式（１）の化合物より２多い３７８になっていることを確認した。
この結果から、当該還元処理化合物が、一般式（５）の構造を満足する化学式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが確認された。

化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１０％パラジウム／カーボン触媒（小島薬品製）５０ｍｇを加えて、１００℃、１〜０．９５ＭＰａ（水素圧）で水素化還元を６時間行った。触媒を除去後、ＴＨＦを減圧蒸留して白色の結晶を９５％の収率で回収した。
当該結晶の^１ＨＮＭＲスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ＝６．００〜６．２５の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の２個の水素原子に帰属されるピーク面積とδ＝７．２０〜７．４５の領域に現れる一置換ベンゼン環部分の５個の水素原子に帰属されるピーク面積との比が、還元処理前の２：５から、１．２：５に変化し、δ＝６．００近傍にメチン系水素のピークが新たに出現し、化学式（１）中の１１位の炭素・炭素二重結合（２置換オレフィン）の一部が水素化還元されたことを示した。
一方、δ＝１．００〜２．００にはシクロアルカン系メチン水素は新たに出現せず芳香族環族の核水添が生じていないことを示した。なお、これ以外に大きな変化は見られなかった。また、ＩＲスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認した。
この結果から、当該還元処理化合物が、非水添テトラカルボン酸二無水物」約６０モル％と、化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物約６０モル％と化学式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物約４０モル％とから構成されることが確認された。
以下、当該方法で得られた化合物を「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ａ」という。

化学式（１）で表される上記テトラカルボン酸二無水物を１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１０％パラジウム／カーボン触媒（小島薬品製）１００ｍｇを加えて、１２０℃、９．００〜８．５０ＭＰａ（水素圧）で水素化還元を１６時間行った。触媒を除去後、ＴＨＦを減圧蒸留して白色の結晶を９５％の収率で回収した。
当該結晶の^１ＨＮＭＲスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ＝６．００〜６．２５の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の２個の水素原子に帰属されるピーク、および、δ＝７．２０〜７．００の領域に現れる芳香族環の水素原子に帰属されるピークが消滅し、化学式（１）中の１１位の炭素・炭素二重結合（２置換オレフィン）が水素化され、かつ芳香族環が核水添されたことを示した。一方、δ＝１．００〜２．００にはシクロアルカン系メチン水素が出現した。また、ＩＲスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認し、また、マススペクトルの結果から分子量が化学式（１）の化合物より８多い３８６になっていることを確認した。
この結果から、当該還元処理化合物が、一般式（６）の構造を満足する化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが確認された。
これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物系化合物の合成経路を図２に示した。

化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１０％パラジウム／カーボン触媒（小島薬品製）５０ｍｇを加えて、１００℃、１〜０．９５ＭＰａ（水素圧）で水素化還元を６時間行った。触媒を除去後、ＴＨＦを減圧蒸留して白色の結晶を９５％の収率で回収した。
当該結晶の^１ＨＮＭＲスペクトル測定を上記と同様に行ったところ、δ＝６．００〜６．２５の領域に現れる炭素・炭素二重結合部分の２個の水素原子に帰属されるピークが消滅し、δ＝７．２０〜７．４５の領域に現れる一置換ベンゼン環部分の５個の水素原子に帰属されるピーク面積とδ＝１．００〜２．００にはシクロアルカン系メチン水素は新たに出現した。なお、これ以外に大きな変化は見られなかった。また、ＩＲスペクトル解析から無水カルボニル基が残存していることを確認した。
それぞれのピーク面積の比から、当該還元処理化合物が、化学式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物約５０モル％と化学式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物約５０モル％とから構成されることが確認された。
以下、当該方法で得られた化合物を「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ｂ」という。

<イミド系硬化剤（イミドオリゴマー）の合成>
合成例１
化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１５０４ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、４,４´-ジアミノジフェニルエーテル２００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍｌを３０ｍｌのナスフラスコに入れ室温で４時間反応させた。
つづいて、上記反応溶液を減圧下、１００℃で３０分、２００℃で２時間加熱した。室温まで冷却後、当該反応溶液を３０ｍｌのＴＨＦ中にあけたところ懸濁状態となった。当該懸濁液を遠心分離機にかけて沈殿物を得た。

<イミド系化合物の構造決定>
（ＩＲスペクトル測定）
１５４０ｃｍ^−１、１６８０ｃｍ^−１アミド結合帰属ピークの消失
１７１０ｃｍ^−１、１７８０ｃｍ^−１イミド結合帰属ピーク
１７８０ｃｍ^−１、１８６０ｃｍ^−１カルボン酸無水物帰属ピーク
以上の分析結果から、一般式（１）を満足する化学式（４）で表されるイミド構造を含むイミド系化合物の生成を確認した。当該イミド化合物の対数粘度は０．８であった。以下、表１中で「イミド系化合物１」と呼ぶ。

合成例２〜５
化学式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、それぞれ、化学式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物（「合成例２」）、化学式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物（合成例３）、「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ａ」（合成例４）、「水添テトラカルボン酸二無水物混合物Ｂ」（合成例５）約４ｍｍｏｌに代えて、同様の操作を行い、ＩＲスペクトルで構造を確認し同様の結果を得た。

以上の分析結果から、合成例２（当該イミド化合物の対数粘度は１．０であった。）による生成物は一般式（２）を満足する化学式（５）で表されるイミド構造を含むイミド系化合物の生成を確認した。以下、表１中で「イミド系化合物２」と呼ぶ。

以上の分析結果から、合成例３（当該イミド化合物の対数粘度は０．９であった。）による生成物は一般式（３）を満足する化学式（６）で表されるイミド構造を含むイミド系化合物の生成を確認した。以下、表１中で「イミド系化合物３」と呼ぶ。

以上の分析結果から、合成例４（当該イミド化合物の対数粘度は０．９であった。）による生成物は化学式（４）６０モル％と化学式（５）４０モル％を有するイミド系化合物の混合物であることが確認された。以下、表１中で「イミド系化合物４」と呼ぶ。

以上の分析結果から、合成例５（当該イミド化合物の対数粘度は１．０であった。）による生成物は化学式（５）５０モル％と化学式（６）５０モル％を有するイミド系化合物の混合物であることが確認された。以下、表１中で「イミド系化合物５」と呼ぶ。

<エポキシ樹脂未硬化組成物の製造>
上記合成例で得られたイミド系化合物とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８:（ジャパンエポキシレジン油化シェル（株）製、エポキシ当量＝１８５）とを表１に示す官能基当量比の割合で混合し、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）（東京化成工業（株）試薬）をエポキシ樹脂１００重量部に対し１重量部添加してよく攪拌したところ、溶液は均一となった。

<靭性（耐ヒートサイクル）評価用エポキシ樹脂硬化物の製造>
上記エポキシ樹脂未硬化組成物をトランスファー成形機（成形条件１７５℃、硬化時間２分間）で成形を行い、その後１７５℃で８時間後硬化し、評価用サンプルを作成した。サンプルは、日本工業規格ＪＩＳＣ―２１０５（電気絶縁用無溶剤レジン試験方法）を応用し、熱伝導率の異なる金属ワッシャーを封入した硬化物試験片、および、ＪＩＳＫ―６９０１の熱変形温度用試験片である。
ヒートサイクル試験：５個の試験片が１５０℃から０℃まで冷却する際に発生してくるクラックを観察し、その平均クラック数を算出した。

<耐熱性（熱変形温度）>
上記エポキシ樹脂未硬化組成物をトランスファー成形機（成形条件１７５℃、硬化時間２分間）で成形を行い、その後１７５℃で８時間後硬化し、日本工業規格ＪＩＳＫ―６９０１の方法に準拠し、熱変形温度（ＨＤＴ）ついて測定を行った。

<耐ＵＶ光透過性評価用エポキシ樹脂硬化物の製造>
上記エポキシ樹脂未硬化組成物をトランスファー成形機（成形条件１７５℃、硬化時間２分間）で成形を行い、その後１７５℃で８時間後硬化し、冷却後、１５０ｍｍ×７５ｍｍの試験片を切り出し、４００ｎｍにおける初期透過率と１００時間照射後の透過率を測定した。紫外線照射装置はスガ試験機社製「ＤｅｗＰａｎｅｌＬｉｇｈｔＣｏｎｔｒｏｌＷｅａｔｈｅｒＭｅｔｅｒＤＷＰＬ−５Ｒ」）を使用し、ＵＶランプを試験片に照射し、ただし、ブラックパネル温度は６３℃、照射強度は３ｍＷ／ｃｍ２とした。

［比較例１］
硬化剤としてＭＨ−７００（新日本理化（株）製：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を主成分とする酸無水物系硬化剤。官能基（酸無水物基）＝約１６８g/eq。）を使用して、実施例１に準じて試験片を作成した。評価結果を表１に示す。

表１から、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、広範な環境温度変化においてもクラック発生数が少なく靭性に優れ、荷重下における耐熱性に優れ、ＵＶ光に対して初期透過率が高くかつ透過率の低下が小さい。この結果は、温度環境変化への対応の機械的特性、透明性維持性にすぐれた耐熱性エポキシ樹脂組成物であることを示し、ＬＥＤ用封止剤として使用したときに極めて優れた特性として発揮されることが予測される。

本発明にかかるイミド系エポキシ樹脂硬化剤は優れた有機溶剤への溶解性と高融点を有しているため取り扱いが容易である。
また、本発明にかかるイミド系エポキシ樹脂硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、靭性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料など、様々な分野で使用することができる。さらに、透明性高く、発光装置の封止材料として使用できる。特に、高輝度の青色（４６０ｎｍ付近に主発光がある）ＬＥＤの開発や紫外線領域（例えば３５０〜４００ｎｍ）の透過性能の維持性能に優れるから、青色ＬＥＤの性能が向上したことにより３原色の表示が可能となり、デスイプレイユニット用の封止材料として用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物を生成する反応経路図実施例に係るテトラカルボン酸二無水物を生成する反応経路図

Claims

一般式（１）、（２）、（３）で表されるイミド構造を含有し末端に酸無水物基またはアミノ基を有するイミド系テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一つを含むエポキシ樹脂硬化剤。

一般式（１）〜（３）において、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍ、ｎは互いに独立の０〜５までの任意の整数であり、ｍ＋ｎが複数の場合、複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物からなること特徴とする発光ダイオード封止剤。