JPS62253614A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、硬化剤に特徴を有し、透明で吸水性の少な
い硬化物を与え、光デイスク基板やレンズ、プリズム等
の光学用途に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。

〔背景技術〕

光ディスクにおいては、基板樹脂としてアクリル樹脂を
用いたビデオディスク、ポリカーボネート樹脂を用いた
コンパクトディスクが市販されているが、これらの光デ
ィスクは情報を凹凸のビットとして基板に刻んだ再生専
用型である。

さらに進んだ光ディスクとして、トラッキング用の案内
溝（以下、「グループＪと称す）の上に形成された記録
材料の光反射率または光透過率をレーザー光の照射によ
り変化させることにより情報の記録再生を行うＤＲＡＷ
型、および、記録。

再生の繰り返しが可能なＥ　−ＤＲＡＷ型光ディスクが
知られている。Ｅ−ＤＲＡＷ型光ディスクには、記録材
料として垂直磁化可能な磁性材料を用いて、レーザー光
の照射によりその磁化方向を反転させることにより情報
の記録を行う光磁気ディスクも知られている。

Ｅ−ＤＲＡＷ型光ディスクの場合、記録材料の結晶−非
結晶転移または磁化方向の反転を行うため、レーザー光
の照射により記録材料を短時間であるが数百℃以上に加
熱する必要がある。したがって、このような高温揉底に
なる記録材料に隣接する光デイスク基板とし°ζは、高
温によりグループが熱変形しない高度の耐熱性が要求さ
れる。さらに、ディスクｉ＋ｔの吸湿が大きいと光ディ
スクの寸法変化や反りが生じたり、記録膜をなす材料が
水分により劣化して、読み取りエラーを増す原因となる
ので、ディスク基板の吸湿性については従来光ディスク
に用いられているメタクリル樹脂よりかなり低いことが
要求されている。これらの特性を付与した上で、なおか
っ、複屈折性が低いこと、透明性、機械強度が高いこと
が、ディスク基板には要求される。

上記の性能の中で、特に耐熱性および複屈折性の良好な
エポキシ樹脂が光デイスク基板材料に用いられる動きが
あるが、吸湿性が大きいという重大な欠点があるために
未だ実用化されていない。

他方、レンズやプリズムといった光学部品にも、光デイ
スク基板の場合と同様な特性が要求される。従来、この
ような用途には、酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂
組成物が検討されているが、光学特性と耐熱性には優れ
ているものの、吸水性が大きいために寸法変化が大きく
、たとえば、焦点距離が変化するといった欠点がある。

そのため、低吸水化が要望されている。また、発光ダイ
オード等の光学素子の封止にも、上記したようなエポキ
シ樹脂組成物が用いられているが、耐湿性の向上のため
、やはり低吸水化が要望されている〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、光デイスク基板、　　！／ンズおよびプリズムな
どといった光学部品や半導体素子の封止などの光学用途
などに好適な、光学的性質に優れ、かつ、吸水率の低い
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目
的としている。

〔発明の開示〕

前記のような目的を達成するため、発明者らは、硬化剤
に着目し研究を重ねた。

エポキシ樹脂組成物は、一般に、エポキシ樹脂（主剤）
のほか、硬化剤、硬化促進剤１着色防止剤、離型剤など
の各種添加剤の配合物であるが、透明な硬化物を得るう
えでは、硬化剤として、着色の少ない点で酸無水物が賞
月されている。このような酸無水物を以下に例示する。

これは、テトラハイドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）と称
される。

これは、ヘキサハイドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）と称
される。

これは、メチルテトラヒドロ無水フタルＭ　（ＭＴＨＰ
Ａ）　　と称される。

これは、メチルへキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ
）　　と称される。

着色の点からは、酸化などの化学反応により着色原因を
生成しやすい炭素−炭素不飽和結合を有しないＨＨＰＡ
、ＭＨＨＰＡが好ましいと考えられる。

前記のような酸無水物は、ブタジェンやイソプレンとい
った炭素数が４〜５のジエンと無水マレイン酸をディー
ルスアルダー反応させると得られる。炭素−炭素不飽和
結合は、選択的な水素添加反応により飽和結合とするこ
とができる。

前記のような酸無水物を配合してなるエポキシ樹脂組成
物の硬化物は、透明性という点では確かに優れているが
、硬化により吸水性のあるエステル結合ができるために
、吸水性が高いという欠点がある。

発明者らは、このような酸無水物の欠点を改良する方策
を検討した。そして、低吸水性の有機基を導入すること
により、吸水性のあるエステル結合の濃度を減少させれ
ばよいと考えた。また、その有機基は、着色の原因とな
る炭素−炭素不飽和結合を有しない化学構造にすれば、
低着色性も図れるのではないかと考えた。そこで、酸無
水物分子中に、疎水性の飽和有機基を一定量以上有する
酸無水物を硬化剤として検討したところ、低吸水化と低
着色化に効果があるということを見出し、ここに、この
発明を完成した。

すなわち、この発明は、基本骨格が下記の（ａ）式であ
らわされ、２〜５の位置に、飽和のアルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基およびシクロヘキサンとともにビシクロ
環を形成するような置換基のうちのいずれかが一つ以上
あり、かつ、これらの炭素数の合計が２以上の酸無水物
、および／または、下記の中１式であられされる酸無水
物が、硬化剤の主成分として含まれているエポキシ樹脂
組成物をその要旨としている。

（Ｒは炭素数８以上の飽和炭化水素基。

ハロゲン化炭化水素基） 以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明では、前記のように、硬化剤として、基本骨格
が上記の（ａ）式であられされ、２〜５の位置に、飽和
のアルキル基、ハロゲン化アルキル基およびシクロヘキ
サンとともにビシクロ環を形成するような置換基のうち
のいずれかが一つ以上あり、かつ、これらの炭素数の合
計が２以上の酸無水物（以下、「酸無水物Ａ」と記す）
、あるいは、上記のＣｂＪ式であられされる酸無水物（
以下、「酸無水物Ｂ」と記す）が用いられる。両者が併
用されるようであうでもよい、酸無水物Ａは、たとえば
、２〜５の位置すべてに飽和のアルキル基あるいはハロ
ゲン化アルキル基があるようであってもよく、２〜５の
位置の一つのみに飽和のアルキル基あるいはハロゲン化
アルキル基があるようであってもよい。飽和のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基およびビシクロ環形成置換基
の炭素数の合計は、４以上が好ましい。

酸無水物Ａは、たとえば、ジエンあるいはトリエンド無
水マレイン酸とを、ディールスアルダー反応などにより
反応させ、これによって得られた酸無水物の炭素−炭素
不飽和結合を水素添加あるいはハロゲン化することによ
り得ることができる。ジエンあるいはトリエンは、炭素
数８以上のものを用いるのが好ましく、炭素数８〜１６
のジエンまたはトリエンを用いるのがより好ましい。水
素添加あるいはハロゲン化については、その方法や触媒
等が特に限定されるものではないが、水素添加の場合、
注意を要するのは炭素−炭素不飽和結合に水素添加する
のであって、カルボニル基を還元してはならないことで
ある。

酸無水物Ａとしては、たとえば、■　２・５−ジメチル
−２・４−へキサジエン、ミルセン、アロオシメン、オ
シメン、α−テルピネン、２・７−シメチルー１・３・
７−オクタトリエン、２・６−シメチルー１・３・６−
オクタトリエン、１・３・５−ｎ−オクタトリエン、１
・３・７−ｎ−オクタトリエン、１・４・６−ｎ−オク
タトリエン、Ｌ−Ｐ−メンタート５−ジエン、ブタジェ
ンあるいはイソプレンの２量体などのジエン。

トリエンと、無水マレイン酸とのディールスアルダー反
応生成物、■　前記生成物を、加熱により、あるいは、
アミン、酸、アルカリ金属の水酸化物、ヨウ化ナトリウ
ム、有機リン化合物の存在下で、異性化処理して得られ
る異性体、■　リモネンと無水マレイン酸とを反応させ
て得られる酸無水物など、これら■−・・■の炭素−炭
素不飽和結合を有する酸無水物を水素添加あるいはハロ
ゲン化した酸無水物がある。■には、たとえば、炭素数
１０のトリエン等の長鎖不飽和炭化水素と無水マレイン
酸とのディールスアルダー付加物の炭素−炭素不飽和結
合を水素添加することにより得られる酸無水物が含まれ
るが、具体例としては、下記のＣａｔ式であられされる
３・４−ジメチル−６−（２−メチルプロピル）−へキ
サヒドロフタル酸無水物（以下、ｒ　Ｄ　Ｍ’Ｐ　ＨＰ
　Ａ　Ｊと称する）や、下記の（ｄ）式であられされる
３−（β−メチル−ブチル）−５−メチルへキサヒドロ
フタル酸無水物（以下、ｒＭＢＭＨＰＡｊと称する）が
あげられる０”５＼。／°”０ ＤＭＰＨＰＡは、炭素数１０のトリエン（Ｃ１Ｏトリエ
ン）と無水マレイン酸をディールスアルダー付加させて
得られる３・４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プ
ロペニル）−１・２・３・６−チトラヒドロフタル酸無
水物（以下、ｒＤＭＰＴＰＡＪと称する）の炭素−炭素
不飽和結合を水素添加することにより得ることができる
。

（ＤＭＰＴＰＡ） ＭＢＭＨＰＡも、炭素数１０のトリエン（Ｃ１Ｏトリエ
ン）と無水マレイン酸をディールスアルダー付加させて
得られる３−（β−メチル−２−ブテニル）−５−メチ
ル−１・２・３・６−チトラヒドロフタル酸無水物（以
下、ｒＭＢＭＴＰＡ」と称する）の炭素−炭素不飽和結
合を水素添加することにより得ることができる。

発明者らが検討したところによると、前記水素添加前の
ジエンあるいはトリエンのマレイン化物は、低吸水化に
は効果を有するが、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有
しているため着色が大きいという欠点がある。たとえば
、Ｃ１０トリエンのマレイン化物を異性化処理すること
により液状化した酸無水物として、油化シェルエポキシ
■から商品名工ビキエアーＹＨ３０６が市販されている
が、上記のように、不飽和結合を有しているため、ガー
ドナー色数が３〜４と着色している。発明者らが、この
ＹＨ３０６中の炭素−炭素不飽和結合に水素添加すると
、大幅に低着色化することができた。すなわち、着色指
数ｂ“値を１６から２以下にまで低減することができた
。なお、この着色指数は、サンプル厚みを４ｆｌに設定
し、分光色彩計（村上色彩技術研究断裂）でＬ”ａ　＊
　ｂ＊の値を測定し、ｂ“の値をあてることとした。

エポキシ樹脂に、前記酸無水物Ａおよび／または酸無水
物Ｂを混合し、必要に応じて硬化促進剤を添加して、硬
化させるとほとんど無色透明でかつ吸湿性の小さい硬化
物が得られる。

この発明で用いるエポキシ樹脂（主剤）の種類は特に限
定されないが、着色の少ないものが好ましく、分子内に
２個以上エポキシ基（１・２−エポキシ基等）を有しミ
無色もしくは淡色透明な液状もしくは固状のエポキシ樹
脂を用いるのがよい代表的に使用されるエポキシ樹脂と
しては、■芳香環のない脂環式エポキシ樹脂、たとえば
、ＵＣＣ社製のＥＲＬ−４２２１やＥＲＬ−４２９９、
および、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル（グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）、たとえば
、新日本理化−のリカレジンＨＢＥ、■　フェノールノ
ボラリクエボキシ樹脂（フェノール類としてフェノール
、クレゾール、ビスフェノールＡなどを含む）、■　ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンより得られるビス
フェノールタイプのエポキシ樹脂、■　ヘキサハイドロ
フタル酸やテトラハイドロフタル酸のジグリシジルエス
テル（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、などがあ
る。

上記エポキシ樹脂のなかでは、速硬化のため、たとえば
、１５０℃以上の高温で硬化させた場合でも、硬化物の
着色が少ないという点では、■の脂環式エポキシ樹脂が
好ましい。また、低吸水化という観点からは、エポキシ
基１個あたりの疎水性基が多い■、■のエポキシ樹脂が
好ましい。さらに、低吸水および低着色の両方を充分満
足できるようにするという点では、芳香族エポキシ樹脂
の水素添加物が好ましい。

エポキシ樹脂と硬化剤（酸無水物Ａ、Ｂ）の配合割合は
、一般に用いられている硬化剤の場合と同様の公知の配
合割合が適用できる。すなわち、−ａに、１エポキシ当
量に対して酸無水物が０．５〜１６５当量の範囲、好ま
しくは０．５〜１．２当量の範囲である。しかし、これ
に限定されるわけではない。

エポキシ樹脂（主剤）、硬化剤は、ともに、単一の成分
だけでなく、この発明の目的を妨げない範囲で混合して
用いることができ、複数種類のエポキシ樹脂が併用され
たり、エポキシ樹脂と他の種類の樹脂が併用されたり、
前記のように酸無水物Ａと酸無水物Ｂが併用されたり、
酸無水物Ａあるいは酸無水物Ｂと他の種類の硬化剤が併
用されたりするようであってもよい。このような混合は
、組成物の粘性の制御や硬化物の物性制御などのために
宵月であり、一般的に採用されている。もちろん、混合
用に用いられる他の種類の樹脂および硬化剤も淡色ある
いは透明なものを用いるのがよい。

硬化促進剤としては、第３級アミン類もしくはその塩、
トリアゾール類もしくはその塩、イミダゾール類もしく
はその塩、有機金属錯塩、有機酸金属塩、第４級アンモ
ニウム塩、ホスフィン類。

ホスホニウム塩、ジアザ−ビシクロ−アルケン類もしく
はその塩など、公知のものが単独であるいは２種以上が
同時に用いられる。限定する趣旨ではないが、前記硬化
促進剤の中では、ジアザ−ビシクロ−アルケン類もしく
はその塩が、より低着色かつ低吸水性となる点からみて
好ましい。具体的な例としては、１・８−ジアザビシク
ロ（５・４・０）ウンデセン−７のカルボン酸塩（サン
アボット（有）、商品名Ｕ−ＣＡＴ　　ＳＡ　　Ｔｈ１
Ｏ２、魚１０６他）がある。

硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂と酸無水物の混合
物１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲
が好ましく、より好ましくは０．１がら３重量部の範囲
である。上記の配合範囲外で硬化させた場合は、硬化物
の物性の低下、吸湿性の増加をきたし、着色にも影響が
生じる恐れがあるこの発明のエポキシ樹脂組成物を光デ
イスク基板に成形する場合、その方法は公知のどのよう
な方法でも良いが、一般に注型およびＬＩＭ（リキッド
インジェクションモールディング）が好ましい、なお含
有ゴミ量を極力減少させるために、硬化前にフィルター
濾過してもよい。また、硬化物の着色を抑えるためにで
きるだけ着色のないエポキシ樹脂を選定し、かつ硬化条
件も選ぶ必要がある。さらに、通常使用される添加剤、
たとえば、合成ワックス、天然ワックス等の離型剤や着
色防止剤その他の添加剤を併用しても良い。

この発明のエポキシ樹脂組成物を光学部品用途に用いる
場合も上記と同様にして用いられる。

この発明のエポキシ樹脂組成物を光学用途以外（たとえ
ば、一般の注型、成形など）に用いる場合は、必要に応
じて、さらに無機充填材として公知のものを広く使用で
きる。たとえば、シリカ。

アルミナ、カーボンブラック、マイカ等がある。

この場合、添加量は特に限定しない。

この発明のエポキシ樹脂組成物は、着色の原因となる炭
素−炭素不飽和結合を含まず、かつ疎水性の有機基を一
定量以上含有している特定構造の酸無水物を硬化剤とし
て用いているので、従来のエポキシ樹脂組成物に比べて
、耐湿性が向上しており、かつ硬化物の着色が少なく、
耐候性も良い。したがって、透明性および低級ン晶性の
要求される光デイスク基板や光学部品用途に最適である
。

光デイスク基板に用いられる場合、レーザー光の照射に
よる加熱でグループが熱変形しない高度の耐熱性が要求
されるＥ−ＤＲＡＷ型の光ディスクにも用いることがで
きる。また、絶縁用、その他の一般の注型、成形材料に
も用いることができるつぎに、実施例および比較例を示
す。

（実施例１〜５および比較例１〜３） 各成分の種類を第１表に示すように種々変えて混合液を
つくり、所定の厚みの注型用セルに注入して、１００℃
で２時間および１５０℃で３時間硬化を行い、所定の厚
みの平板を得た。この平板を直径５ｃｍの円板状に切り
、着色および吸水率を測定した。その結果を第１表に示
した。他方、各円板をボーラリスコープで観察したとこ
ろ、すべてのサンプルについて複屈折はなかった。また
、各平板を直径１２ｃ！１）の円板に切り、吸水による
反りを調べたどころ実施例１〜５のものは反りがみられ
なかった。

なお、着色は、厚み３鯖の円板を色彩計（村上色彩技術
研究所型）でＬ＊ａ＊ｂ″′を測定し、ｂｏの値で比較
した。吸水率は、直径５ｃｍ、厚み３１の円板をＪＩＳ
　Ｋ　６９１）の方法で測定し、１０００時間後の吸水
量を測定した。

第１表にみるように、実施例１〜５の硬化物は、比較例
１〜３のものに比べて着色が少なく、しかも吸水率が低
いことがわかる。

また、実施例１〜５の硬化物は、反りがな（、複屈折が
なかった。

（実施例６〜９および比較例４〜６） 実施例６〜９では、つぎのようにしてつくった水素添加
酸無水物を硬化剤として用いた。

Ｃｌ０）リエンとしてアロオシメンを用い、公知の方法
で、このアロオシメンにディールスアルダー反応によっ
て無水マレイン酸を付加させて、マレイン化アロオシメ
ンを合成した。生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第
１図に示す。図中、■は不飽和炭素結合に基づく吸収で
ある。また、２はカルボニル炭素領域、３はＣＤＣＩ、
の領域、４は飽和炭素領域である。ついで、この生成物
をシクロヘキサンに溶解させ、ラネーニッケルを触媒と
し、水素により、炭素−炭素不飽和結合を選択的に還元
させて水素添加酸無水物（水素添加マレイン化アロオシ
メン）を得た。この水素添加酸無水物の”Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを第２図に示す、第１図に示されているスペク
トルでは、第２図に示されているスペクトルにみられた
不飽和炭素結合に基づく吸収が完全になくなっており、
目的物が得られていることがわかる。なお、この水素添
加反応により、着色指数ｂ０は１６から２以下に激減す
るとともに固体から液体に変化した。

第２表に示されているように、エポキシ樹脂。

硬化剤および硬化促進剤を組み合わせてエポキシ樹脂組
成物を作製した。ただし、当量比は（硬化剤／エポキシ
樹脂）であり、硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂と
硬化剤の合計量（エポキシ樹脂＋硬化剤）に対する添加
量である。そして、エポキシ樹脂組成物を所定厚みの金
型内に充填したのち、第２表に示されている硬化条件で
硬化させて試験片を作製し、性能測定を行った。結果を
第２表に示す。ただし、着色指数は、厚みｌ　ｍｍの円
板を分光色彩計（村上色彩技術研究所型）を用いて着色
度合を測定し、Ｌ″ａ＊　ｂ＊表色系で黄色味の着色度
合を表すｂ１値をあてることとした。

また、平衡吸水率は、直径５個、厚み１鰭の円板をＪＩ
Ｓ　Ｋ　６９１）の方法で吸水量の経時変化を測定し、
吸水量が一定になった時点の値とした。

第２表より、実施例６〜９の硬化物は、着色および吸水
率の両方ともが少ないのに対し、比較例４の硬化物は吸
水率が非常に大きく、比較例５゜６の硬化物は着色指数
が非常に大きいことがわかる。

〔発明の効果〕

この発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として上記の
ような酸無水物を用いているので、従来のものに比べて
、耐湿性が向上しており、かつ硬化物の着色が少なく、
耐候性も良い、したがって、透明性および低吸湿性の要
求される光デイスク基板や光学部品用途に最適である。

また、その他の一般の注型、成形材料にも用いることが
できる

【図面の簡単な説明】

第１図は、マレイン化アロオシメンの１２０−　ＮＭＲ
スペクトルのデータ図、第２図は、水素添加マレイン化
アロオシメンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータ図で
ある。 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 月可−篩甫正書（自治 ■、　羽生の耘 昭和６１潤晃犠閲０５７３４２号 ３、補正をする者 羽生との関係　　　　特許出願人 住　　所　　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地
名　称（５８，３”）松下電工株式会社代表者　　ｆ豐
□応井貞夫 ４、代理人 ６＋　補正の対象　　　　　　　　　　ｐｂｈ−ｏｓ’
ｒｓａｚ明細書 ７、補正の内容 （１）　　明細書第１８頁第１）行ないし第１２行に「
サンアボット（有）」とあるを、「サンアボット（株）
」と訂正する。 （２）明細書第２２頁第１４ないし第１５行に「と酸無
水物の混合物」とあるを削除する。 （３）明細書第２０頁第１５行に「実施例１〜５および
比較例１〜３」とあるを、「実施例１および比較例１，
２」と訂正する。 （４）　　明細書第２１頁第５行、第２３頁第１行およ
び同頁第４行に、それぞれ、「実施例１〜５」とあるを
、「実施例１」と訂正する。 （５）明細書第２２頁の第１表を次頁のとおりに訂正す
る。 第１表 （注）ＥＲＬ４２２１はＵＣＣ社製、 ＹＨ３０６は油化シェルエポキシ（株製、ＵＣ／ＩＴ　
５Ａ１０２はサンアボット０荀製である。 （６）　　明細書第２３頁第２行に「比較例１〜３」と
あるを、「比較例１，２」と訂正する。 （７）明細書第２３頁第６行に「実施例６〜９および比
較例４〜６」とあるを、「実施例２〜５および比較例３
〜５」と訂正する。 （８）明細書第２３頁第７行および第２７頁第１行に、
それぞれ、「実施例６〜９」とあるを、「実施例２〜５
」と訂正する。 （９）　　明細書第２４頁第１２行ないし第１３行に「
と硬化材の合計Ｎ（エポキシ樹脂→〜硬化剤）」とある
を削除する。 住ω　明細書第２６頁の第２表を次頁のとおりに訂正す
る。 αυ　明細書第２７頁第２行ないし第３行に「比較例４
」とあるを、「比較例３」と訂正する。 ｃｍ　　明細書第２７頁第３行ないし第４行に「比較例
５．６」とあるを、「比較例４，５」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基本骨格が下記の（ａ）式であらわされ、２〜５
   の位置に、飽和のアルキル基、ハロゲン化アルキル基お
   よびシクロヘキサンとともにビシクロ環を形成するよう
   な置換基のうちのいずれかが一つ以上あり、かつ、これ
   らの炭素数の合計が２以上の酸無水物、および／または
   、下記の（ｂ）式であらわされる酸無水物が、硬化剤の
   主成分として含まれているエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｂ） （Ｒは炭素数８以上の飽和炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基）