CN102199276A - 一种led封装用含硅环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光半导体器件封装材料技术领域，涉及一种LED封装用含硅脂环族环氧树脂组合物及其制备方法，尤其涉及一种具有低粘度、可紫外光固化，也可在较低温度下迅速热固化、具有极高的透光率、优良的热稳定性和机械强度的含硅环氧树脂组合物及其制备方法。这种脂环族环氧树脂封装材料主要特征在于：可在较低温度下快速固化，也可采用紫外光固化；在固化前粘度很低，具有良好的加工工艺性；固化后具有极高的透光率，优良的热稳定性及机械强度。本发明的含硅脂环族环氧树脂组合物可用于LED封装材料，也可用于涂料、粘合剂、集成电路封装以及电机绝缘用环氧真空压力浸渍材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光二极管(LED)用的封装材料，属于发光半导器件封装材料领域。尤其涉及一种具有低粘度、可紫外光固化，也可在较低温度下迅速热固化、具有极高的透光率、优良的热稳定性和机械强度的含硅环氧树脂组合物及其制备方法。
技术背景
近年来发光二极管(LED)作为新一代固体光源，相比传统的白炽、荧光光源具有节能、环保、使用寿命长和光频发射精准等特点，已经被广泛应用于照明、辐射光源和显示器等领域。LED器件通常需要采用透明的聚合物进行封装，封装材料能够提供必要的物理支撑，避免器件与环境中水汽和氧接触而影响LED光源的光输出效率。LED器件对封装材料的性能要求主要包括：高的透光率、折射率，优良的加工工艺性、耐湿、耐溶剂、耐热变色性、耐紫外老化以及必需的热学和力学性能。
迄今为止，LED一般以环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯以及聚氨酯等高透明性树脂作为封装材料。其中，环氧树脂因其成本低廉、透明性好，热学和力学性能优良以及加工工艺成熟等优点，成为目前LED封装的主流材料。但是，当前被广泛使用的双酚A型环氧树脂具有加入固化剂后储存时间短、粘度大、固化温度高、时间长等缺点，不仅给操作带来了不便，而且不利于节能和提高生产效率。脂环族环氧树脂是环氧树脂的一个分支，未固化前粘度低，固化后产物的耐热性好、固化收缩小、机械强度大、耐候性好。另外脂环族环氧树脂具有很高的阳离子聚合反应活性，当采用潜伏型的离子引发剂进行固化时，体系具有良好的稳定性，可长时间储存。尤其是，利用含硅聚合物所特有的耐紫外辐射强的优点，将含硅脂环族环氧树脂用于制备LED封装材料具有显著的优势。
美国专利US6878783公开了一种应用于固态器件封装的脂环族环氧树脂的制备方法，这种液态封装料由脂环族环氧树脂、酸酐固化剂、无卤含硼催化剂组成。当脂环族环氧化合物选取ERL-4221，酸酐固化剂为4-甲基六氢苯酐时，其固化物的玻璃化转变温度在120-130℃范围内，5mm厚样品薄膜在400nm的透光率为82.6％，试样所需固化温度以及初始黄度随着酸酐量的增加而增加。日本专利JP2009504081公开了一种主要由脂环族环氧化合物(10-88wt％)、氧杂环丁烷化合物(10-88wt％)以及阳离子引发剂(0.01-20parts)制成的液体环氧树脂组合物。该组合物固化后具有优良的透明性、耐热性以及较低的吸湿性、介电常数，可应用于LED封装以及其它电子器件的绝缘材料。JP2009013263公开了一种用于光半导体器件封装的环氧树脂组合物。该组合物由一种脂环族环氧化合物、酸酐固化剂、固化促进剂和硫醇构成，其特点是固化后具有良好的透明性、耐湿性、加工工艺性、抗开裂性以及较低的内应力。日本专利JP 2009126901还公开了一种用于发光半导体器件封装的热固性树脂组合物。该组合物由官能度不低于2的脂环族环氧化合物和一种含羧基且羧基数不低于2的聚硅氧烷组成，脂环族环氧化合物和聚硅氧烷的重量比在10∶90-50∶50范围之内。其特点在于固化后材料无表面褶皱现象并且具有优良的机械性能。
上述国外专利报导的封装材料大都采用脂环族环氧树脂和酸酐、羧酸固化剂组成的固化体系，未能兼顾高流动性、高透明性、耐热黄变以及可快速固化等发光半导体器件封装材料所需要的性能。
发明内容
本发明所提供的含硅的环氧树脂组合物，它包括以下主要组分：环氧树脂A、环氧树脂B、阳离子引发剂、自由基引发剂、链转移剂环氧树脂、活性稀释剂、溶剂；
如上所述的环氧树脂A的化学结构式为：
其中R1和R2为C1-C6的烷基或芳基；p为0-2的整数，m为0-2的整数，n为2-4的整数，p、m、n三者之和为4；
当R1为甲基，R2为甲基，p为1，m为1，n为2时，环氧树脂A为：
当R1为甲基，R2为苯基，p为1，m为1，n为2时，环氧树脂A为：
当R1为苯基，R2为苯基，p为1，m为1，n为2时，环氧树脂A为：
当R1为甲基，p为1，m为0，n为3时，环氧树脂A为：
当R1为苯基，p为1，m为0，n为3时，环氧树脂A为：
当p为0，m为0，n为4时，环氧树脂A为：
如上所述的环氧树脂B指除环氧树脂A以外的环氧树脂，包括现有技术所公开的环氧树脂，包括脂肪和芳香型缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或两种以上，例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化型双酚A型环氧树脂、氢化型双酚F型环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，6己二酸二(3，4-环氧环己基)酯、1，6己二酸二(3，4-环氧环己基亚甲基)酯以及下列脂环型环氧树脂：
所述的环氧树脂活性稀释剂为脂肪和芳香族缩水甘油醚型环氧化合物、脂肪和芳香族缩水甘油酯型环氧化合物、脂肪和芳香族缩水甘油胺型环氧化合物、脂环族环氧化合物中的一种或两种以上。
如上所述的阳离子引发剂包括芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、芳香族磷鎓盐、芳香族吡啶盐、铁芳基配合物、有机铝络合物/硅烷体系和肼，例如对甲氧基苯重氮鎓·六氟锑酸盐，三苯基硫·六氟锑酸盐，三苯基硫·六氟次胂酸盐，三苯基硫·六氟硼酸盐等。这些引发剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
如上所述的自由基引发剂包括苯乙酮及其衍生物、苯丙酮、二苯甲酮及其衍生物、芴、苯甲醛、葸醌、三苯胺、咔唑、安息香双甲醚、对二乙酰基苯、苯偶姻及其衍生物、双(4-二甲氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、苯甲酰甲酸甲酯。这些引发剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
如上所述的链转移剂为脂肪和芳香族单醇化合物、脂肪和芳香族二醇化合物、脂肪和芳香族三醇化合物、频那醇、季戊四醇、脂肪和芳香族硫醇化合物。这些链转移剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
如上所述的环氧树脂活性稀释剂包括脂肪和芳香族缩水甘油醚型环氧化合物、脂肪和芳香族缩水甘油酯型环氧化合物、脂肪和芳香族缩水甘油胺型环氧化合物和脂环族环氧化合物。
该组合物的具体制法为：将环氧树脂A和环氧树脂B充分混合均匀成100份后，与0.1-5份阳离子引发剂、0-5份自由基引发剂、0-20份链转移剂、0-20份环氧树脂活性稀释剂和0-30份溶剂，即将环氧树脂A和环氧树脂B、阳离子引发剂、自由基引发剂、链转移剂、环氧树脂活性稀释剂、溶剂按质量比为100∶0.1-5∶0-5∶0-20∶0-20∶0-30，在机械搅拌下混合，得到均相透明的组合物材料。
如上所述的环氧树脂A可以和环氧树脂B以任意比例混合使用，但环氧树脂A所占份数不应为零。
本发明的有益效果是，提供的含硅环氧树脂组合物的粘度可调，可以满足不同的工艺要求；组合物可以经紫外光照固化，也可以在低于120℃温度下迅速热固化；环氧树脂组合物固化后产物透光率可达98％以上，玻璃化温度最高可达217℃，热稳定性及机械强度优异，可满足LED对封装材料的工艺和性能要求。
本发明的环氧树脂组合物可用于LED封装材料，也可用于光固化和热固化涂料、粘合剂、集成电路封装材料、干式变压器绝缘材料、电机绝缘用环氧真空压力浸渍材料。
附图说明
图1是实施例1固化产物的紫外-可见吸收光谱图。
图2是实施例2固化产物的紫外-可见吸收光谱图。
图3是实施例3固化产物的紫外-可见吸收光谱图。
图4是实施例4固化产物的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
玻璃化转变温度为用德国NETZSCH DSC204型差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；热失重5％时的温度用德国NETZSCH TG209热失重分析仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；粘度采用NDJ-5型旋转粘度计25℃下测得；固化产物透光率采用JASCO V-550紫外可见分光光度计在波长200-800nm范围内测得；25℃时的储能模量采用TA DMA Q800型动态机械分析仪测得，升温速率为10℃/min，频率为1赫兹；紫外光固化光源波长为295-335nm，强度为30mW/cm2。
表1
实施例1
将10克Epo-4，2克Unox 206，0.5克乙二醇，0.1克对甲氧基苯重氮鎓·六氟锑酸盐在室温下机械搅拌30分钟，制成均匀透明的溶液。将该环氧组合物涂在载玻片上，75℃下固化30分钟，再加热到100℃固化90分钟，得到透明的固化产物。环氧组合物溶液和固化后产物性能见表1(光透过率见附图1)。
实施例2
将10克EPO-6，3克ERL-4221，1克二缩水甘油醚、0.1克三苯基硫·六氟硼酸盐在室温下机械搅拌30分钟，制成均匀透明的溶液。将该环氧组合物涂在载玻片上，85℃下固化30分钟，再逐渐加热到110℃固化100分钟，得到透明的固化产物。环氧组合物溶液和固化后产物性能见表1(光透过率见附图2)。
实施例3
将10克EPO-3，2毫升环己烷，0.1克三苯基硫·六氟锑酸盐和0.2克苯甲酮，在室温下机械搅拌30分钟，制成均匀透明的溶液。将该环氧组合物涂在载玻片上，环己烷挥发后，样品在室温下紫外光固化5分钟得到透明的固化产物。环氧组合物溶液和固化后产物性能见表1(光透过率见附图3)。
实施例4
将10克EPO-1，0.5克三苯基硫·六氟锑酸盐和0.2克安息香双甲醚，在室温下机械搅拌30分钟，制成均匀透明的溶液。将该环氧组合物涂在载玻片上，室温下紫外光固化5分钟得到透明的固化产物。环氧组合物溶液和固化后产物性能见表1(光透过率见附图4)。
Claims (3)
1.一种LED封装用含硅环氧树脂组合物，其特征在于由环氧树脂A、环氧树脂B、阳离子引发剂、自由基引发剂、链转移剂、环氧树脂活性稀释剂、溶剂组成；
所述的环氧树脂A为含硅脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物，其化学结构通式为：
其中R1和R2为C1-C6的烷基或芳基；p为0-2的整数，m为0-2的整数，n为2-4的整数，p、m、n三者之和为4；
所述的环氧树脂B是除环氧树脂A以外的环氧树脂，包括脂肪和芳香型缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或两种以上；
所述的环氧树脂活性稀释剂为脂肪和芳香族缩水甘油醚型环氧化合物、脂肪和芳香族缩水甘油酯型环氧化合物、脂肪和芳香族缩水甘油胺型环氧化合物、脂环族环氧化合物；
所述的阳离子型聚合引发剂为芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、芳香族磷鎓盐、芳香族吡啶盐、铁芳基配合物、有机铝络合物/硅烷体系、肼，单独使用或2种以上混合使用；
所述的自由基引发剂为苯乙酮及其衍生物、苯丙酮、二苯甲酮及其衍生物、芴、苯甲醛、葸醌、三苯胺、咔唑、安息香双甲醚、对二乙酰基苯、双(4-二甲氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、苯甲酰甲酸甲酯，引发剂单独使用或2种以上混合使用；
所述的链转移剂包括脂肪和芳香族单醇化合物、脂肪和芳香族二醇化合物、脂肪和芳香族三醇化合物、频那醇、季戊四醇、脂肪和芳香族硫醇化合物，链转移剂可以单独使用或2种以上混合使用。
2.权利要求1所述环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：将环氧树脂A和环氧树脂B、阳离子引发剂、自由基引发剂、链转移剂、环氧树脂活性稀释剂、溶剂按质量比为100∶0.1-5∶0-5∶0-20∶0-20∶0-30，在机械搅拌下混合，得到均相透明的组合物材料；其中环氧树脂A和环氧树脂B以任意比例混合使用，但环氧树脂A所占份数不应为零。
3.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂组合物用于LED封装材料、涂料、粘合剂、集成电路封装、干式变压器绝缘材料、电机绝缘用环氧真空压力浸渍材料。
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