CN102558502A

CN102558502A - 一种热降解温度可调的环氧树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102558502A
Application number: CN2012100226225A
Authority: CN
Inventors: 王忠刚; 六万双
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2012-02-01
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种集成电路和LED封装用热降解温度可调的环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。传统的环氧树脂固化后具有高度交联的三维网络结构，不能溶解也不能熔融，也不能被微生物分解，使得采用传统环氧树脂封装的集成电路和光电子器件产品元件替换、回收处理和修复操作困难。而本发明的环氧树脂在室温下粘度较低，具有良好的加工工艺性；可采用酸酐热固化，也可采用阳离子热固化或紫外光固化；固化后产物能够在240℃至300℃之间迅速降解，且降解温度可方便地调节，满足集成电路和LED光电子器件的回收拆卸或修复操作对热降解温度的不同要求。本发明的环氧树脂可用于集成电路和LED封装材料，也可用于涂料、粘合剂材料。

Description

一种热降解温度可调的环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热降解温度可调的环氧树脂及其制备方法，具体涉及一种具有较低粘度、可紫外光固化，也可热固化、热降解温度可调的环氧树脂及其制备方法，用于集成电路和发光二极管(LED)光电子器件封装用材料，属于新材料技术领域，

技术背景

传统的环氧树脂固化后具有高度交联的三维网络结构，不能溶解也不能熔融，也不能被微生物降解，使得采用环氧树脂粘接的产品修理、替换和回收等操作处理非常困难。尤其是随着集成电路和光电子器件产品的封装密度和集成度越来越高，任何一个引脚的连接缺陷就使芯片的性能降低甚至不能工作。此外，多芯片组件(MCM)技术是把多块集成电路芯片采用环氧树脂封装在同一块多层布线电路板上。采用传统的环氧树脂封装，如果一块芯片损坏将导致整个MCM组件报废，使得产品封装成品率下降了30％以上。报废的电子产品无法修复，在产生大量电子废弃物的同时，增加了生产成本。

环氧树脂在电子电气领域具有其它材料难以替代的综合性能。人们希望在保持现有优良性能的前提下，进一步赋予其“可修复”功能，使得在电子产品封装以后，如果发现其中的芯片有缺陷，可以局部加热到某一设定温度使环氧树脂裂解，将有缺陷芯片拆卸后进行替换。

热降解型可修复环氧树脂需要满足如下性能要求：

(1)室温下应为液态以满足封装工艺要求；

(2)环氧树脂固化产物在200℃以下热稳定，以保证封装后电子产品充分的使用可靠性；

(3)为防止局部加热对有机电路基板或相邻的其它电子原件造成损害，环氧树脂固化产物应在200-300℃之间迅速降解。

Ober等合成了一系列含碳酯键的脂环族环氧树脂。研究表明，含伯酯键和仲酯键的环氧起始降解温度分为340和320℃左右，而含叔酯键的环氧起始失重温度降至220℃左右。此外，若环氧环上含有甲基，用酸酐固化后在交联点也可增加叔酯键，即在网状结构中额外增加了一个降解单元。因此，与叔酯键环氧、仲酯键环氧以及伯酯键环氧相比，含甲基的叔酯键环氧具有更宽的热失重温度范围(Yang S，Chen J S，Korner H，Breiner T，Ober C K，Poliks M D.Chem Mater，1998，10：1475-1482)。Wong等报道了四种含碳酸酯结构的双官能团脂环族环氧树脂。研究表明，含碳酸酯基的环氧固化样品的热降解温度在150℃-250℃之间(Wang L J，Li H Y，Wong C P.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2000，38：3771-3782)。Wong等还合成了含有氨基甲酸酯的二官能团脂环族环氧树脂。热重分析研究表明，这类环氧树脂固化样品的起始降解温度在220-300℃之间(Wang L J，Wong C P.J Polym Sci PartA：Polym Chem，1999，37：2991-3001)。

虽然以上文献报道的环氧树脂热降解温度在可修复温度区间，但存在的共同问题是热降解温度较宽，热降解速率太慢，而且降解不够完全，导致树脂碎片残留，需要后续的机械打磨抛光工艺以彻底清除。

本发明通过分子设计，利用与磷酯键相邻的C-O键键能较低的分子结构特点，固化后将磷酸酯键均匀分布到环氧树脂三维交联网络中。弱的C-O键断裂后产生的磷酸基团可催化相邻的其它磷酯键降解，提高了该系列环氧树脂对热降解温度的敏感性，使产物迅速降解。而且，通过将含磷酸酯的环氧树脂与传统耐热环氧树脂的共聚，控制磷酸酯键在交联网络中的含量，能够方便地调节交联环氧树脂的热降解温度，满足集成电路和LED光电子器件的回收拆卸或修复操作对热降解温度的不同要求。

发明内容

本发明所提供的环氧树脂由以下主要组分组成：环氧树脂A、环氧树脂B、环氧树脂活性稀释剂、链转移剂和惰性溶剂；

如上所述的环氧树脂A为具有下面化学结构式的脂环族磷酸酯型环氧树脂中的一种或几种的混合物：

如上所述的环氧树脂B指除环氧树脂A以外的环氧树脂，包括脂肪和芳香型缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或两种以上，例如：双酚A型环氧树脂(DGEBA)、3，4-环氧基环己烷甲酸-3’，4’-环氧基环己烷甲酯(ERL-4221)、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化型双酚A型环氧树脂、氢化型双酚F型环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，6己二酸二(3，4-环氧环己基)酯、1，6己二酸二(3，4-环氧环己基亚甲基)酯；

如上所述的环氧树脂活性稀释剂包括脂肪和芳香族缩水甘油醚型环氧化合物、脂肪和芳香族缩水甘油酯型环氧化合物、脂肪和芳香族缩水甘油胺型环氧化合物和脂环族环氧化合物。

如上所述的链转移剂包括脂肪和芳香族单醇化合物、脂肪和芳香族二醇化合物、脂肪和芳香族三醇化合物、频那醇、季戊四醇、脂肪和芳香族硫醇化合物，链转移剂可以单独使用或2种以上混合使用；

所述的惰性溶剂包括脂肪和芳香烃、脂肪和芳香醚类溶剂、卤代烷烃和卤代芳香烃中的一种或两种以上，例如：苯、甲苯、正己烷、氯仿、氯苯、石油醚等。

如上所述环氧树脂的技术特征在于，能够在固化剂、固化促进剂和链转移剂存在下在80℃至280℃之间加热固化；其中环氧树脂A和环氧树脂B、固化剂、固化促进剂、链转移剂、环氧树脂活性稀释剂、溶剂按质量比为0-100∶0-100∶0-150∶0-100∶0-50∶0-50∶0-50；其中环氧树脂A和环氧树脂B以任意比例混合使用，但环氧树脂A和环氧树脂B所占份数不应同时为零；其中固化剂和固化促进剂所占份数不应同时为零；

如上所述环氧树脂的技术特征在于能够在阳离子引发剂和自由基引发剂存在下通过紫外光固化，也可在80℃至200℃之间加热固化；环氧树脂A和环氧树脂B、阳离子引发剂、自由基引发剂、链转移剂、环氧树脂活性稀释剂、溶剂按质量比为0-100∶0-100∶0.1-5∶0-5∶0-20∶0-20∶0-30混合；其中环氧树脂A和环氧树脂B以任意比例混合使用，但环氧树脂A和环氧树脂B所占份数不应同时为零；阳离子引发剂所占份数不应为零；

如上所述的固化剂为芳香苯酐、完全氢化和部分氢化苯酐及其衍生物中的一种或多种，例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、六氢邻苯二甲酸酐苯酐、甲基纳迭克酸酐；

如上所述的固化促进剂为咪唑及其衍生物、三嗪类化合物、脂肪和芳香类胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属和稀土金属配合物中的一种或多种，例如：咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钕和乙酰丙酮铝；

如上所述的阳离子型聚合引发剂为芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、芳香族磷鎓盐、芳香族吡啶盐、铁芳基配合物、有机铝络合物/硅烷体系、肼，单独使用或2种以上混合使用；

如上所述的自由基引发剂为苯乙酮及其衍生物、苯丙酮、二苯甲酮及其衍生物、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、安息香双甲醚、对二乙酰基苯、双(4-二甲氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、苯甲酰甲酸甲酯，引发剂单独使用或2种以上混合使用。

本发明的环氧树脂组合物可用于集成电路封装、LED封装，也可用做涂料、粘合剂材料。

本发明的有益效果是，提供的环氧树脂可以经紫外光照固化，也可以热固化；热降解温度可调，可以满足集成电路和光电子器件对回收拆卸和修复操作对热降解温度不同的工艺要求。

具体实施方式

下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

玻璃化转变温度为用德国NETZSCH DSC204型差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；热失重温度用德国NETZSCH TG209热失重分析仪在空气保护下进行测试，升温速率为10℃/min；粘度由NDJ-1型旋转粘度计测定(数据见表1)。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					粘度(25℃)/mPa.s	752	871	624	528
玻璃化转变温度/℃	158	212	191	141
					降解速度最快温度/℃	248	269	281	296

实施例1

将10克ACPE-4、1.5克DGEBA和10克MHHPA在室温下机械搅拌30分钟，制成均匀透明的溶液；将该环氧组合物加热到120℃固化2小时，150℃固化2小时，180℃再固化3小时，得到透明的固化产物。固化后产物性能见表1。

实施例2

将8克ACPE-1、5.3克DGEBA、12克MHHPA和0.4克乙二醇在室温下机械搅拌30分钟；将此组合物加热到120℃固化2小时，150℃固化2小时，180℃再固化3小时，得到透明的固化产物。固化后产物性能见表1。

实施例3

将10克ACPE-3、15克ERL-4221、0.1克三苯基硫·六氟锑酸盐、0.2克苯甲酮和2毫升环己烷在室温下机械搅拌30分钟，制成均匀透明的溶液。将该环氧组合物涂在载玻片上，环己烷挥发后，样品在室温下紫外光固化5分钟得到透明的固化产物。固化后产物性能见表1。

实施例4

将4克ACPE-2、7克ERL-4221、0.5克三苯基硫·六氟锑酸盐和0.2克安息香双甲醚在室温下机械搅拌30分钟，制成均匀透明的溶液；将该环氧组合物在85℃下固化30分钟，再逐渐加热到110℃固化100分钟。固化后产物性能见表1。

Claims

1.一种热降解温度可调的环氧树脂，由环氧树脂A、环氧树脂B、环氧树脂活性稀释剂、链转移剂和惰性溶剂组成；其特征在于，

所述的环氧树脂A为脂环族磷酸酯型环氧树脂中的一种或几种的混合物，其化学结构为：

所述的环氧树脂B是除环氧树脂A以外的环氧树脂，包括脂肪和芳香型缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪和芳香型缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或两种以上；

所述的环氧树脂活性稀释剂为脂肪和芳香族缩水甘油醚型环氧化合物、脂肪和芳香族缩水甘油酯型环氧化合物、脂肪和芳香族缩水甘油胺型环氧化合物、脂环族环氧化合物；

所述的链转移剂包括脂肪和芳香族单醇化合物、脂肪和芳香族二醇化合物、脂肪和芳香族三醇化合物、频那醇、季戊四醇、脂肪和芳香族硫醇化合物，链转移剂单独使用或2种以上混合使用；

所述的惰性溶剂包括脂肪和芳香烃、脂肪和芳香醚类溶剂、卤代烷烃和卤代芳香烃，单独使用或2种以上混合使用。

2.权利要求1所述环氧树脂的制备方法，其特征在于，在固化剂、固化促进剂和链转移剂存在下80℃至280℃之间加热固化；其中环氧树脂A和环氧树脂B、固化剂、固化促进剂、链转移剂、环氧树脂活性稀释剂、溶剂按质量比为0-100∶0-100∶0-150∶0-100∶0-50∶0-50∶0-50；其中环氧树脂A和环氧树脂B以任意比例混合使用，但环氧树脂A和环氧树脂B所占份数不应同时为零；其中固化剂和固化促进剂所占份数不应同时为零；

所述的固化剂为芳香苯酐、完全氢化和部分氢化苯酐及其衍生物中的一种或多种；

所述的固化促进剂为咪唑及其衍生物、三嗪类化合物、脂肪和芳香类胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮过渡金属和稀土金属配合物中的一种或多种。

3.权利要求1所述环氧树脂的制备方法，其特征在于，在阳离子引发剂和自由基引发剂存在下通过紫外光固化或在80℃至200℃之间加热固化；环氧树脂A和环氧树脂B、阳离子引发剂、自由基引发剂、链转移剂、环氧树脂活性稀释剂、溶剂按质量比为0-100∶0-100∶0.1-5∶0-5∶0-20∶0-20∶0-30混合；其中环氧树脂A和环氧树脂B以任意比例混合使用，但环氧树脂A和环氧树脂B所占份数不应同时为零；阳离子引发剂所占份数不应为零；

所述的阳离子型聚合引发剂为芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族硫鎓盐、芳香族磷鎓盐、芳香族吡啶盐、铁芳基配合物、有机铝络合物/硅烷体系、肼，单独使用或2种以上混合使用；

所述的自由基引发剂为苯乙酮及其衍生物、苯丙酮、二苯甲酮及其衍生物、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、安息香双甲醚、对二乙酰基苯、双(4-二甲氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、苯甲酰甲酸甲酯，引发剂单独使用或2种以上混合使用。

4.应用权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，用于集成电路封装、LED封装，或用做涂料、粘合剂材料。