CN114853981A - 一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂及其合成方法、水性环氧耐热防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂及其合成方法、水性环氧耐热防腐涂料及其制备方法，所述耐热防腐涂料包括质量比为（3.5‑5）：1的甲乙组分；甲组分包含如下成分：水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂90‑130份、水性润湿分散剂0.8‑2份、水性触变剂4‑7份、水性消泡剂0.4‑1.2份、防锈颜料9‑12份、填料80‑100份、三级水5‑10份；乙组分包含如下成分：水性改性胺固化剂70‑100份、助剂0.5‑5份；本发明以水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂和水性改性脂肪胺固化剂为成膜物质，兼具优异的耐热性和防腐蚀性特点，其耐热原油温度90‑120℃可达1000h，大大提高涂层在储罐内壁高温条件下的防腐性。

Description

一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂及其合成方法、水性环氧 耐热防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及领域，具体的说是一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂及其合成方法、水性环氧耐热防腐涂料及其制备方法。

背景技术

钢制储罐的腐蚀一直是石化行业的一大难题，尤其是当原油中含硫量较高，会加剧各类储罐的腐蚀。用于原油储罐内防腐时，因原油温度在70-80℃，并含有H₂S、C0₂、S0₄ ^2-以及多种盐等腐蚀性物质，会造成储油罐严重腐蚀，涂层在几天至两个月内即起泡脱落。储油罐的使用寿命变短，生产成本增加，甚至会影响到生产的安全。

环氧树脂由于具有优良的粘结性、电绝缘性、机械性能和耐腐蚀性等，在国民经济的许多领域得到了广泛应用，但是环氧树脂的耐热性和耐冲击损伤性较差，在很大程度上限制了其应用范围。通过向环氧树脂中引入具有更高玻璃化转变温度的材料使其与环氧进行共聚或共混从而改善环氧体系耐高温性能是研究的重点方向。

水性环氧树脂在具备溶剂型树脂优点的同时，由于其本身分子结构而不可避免地延续了一些缺陷，如耐高温性差、韧性差、脆性较大、耐老化性差等问题。这些弊端的存在，导致水性环氧树脂在实际应用的一些领域特别是要求在高温条件使用时，会受到极大的限制。而且近年来随着环境条件的恶化人们对于环保的要求更为严苛，环氧树脂作为一种国内及国际上均广泛应用的材料其向水性体系转变的制备以及改性研究一直是人们所关注的重点。

聚酰亚胺是一种性能优异的耐热树脂，具有良好的热稳定性、耐化学稳定性和高阻燃性等优点，在耐高温涂料方面具有良好的应用前景。但是其不溶不熔的缺陷，限制其应用。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂及其合成方法、水性环氧耐热防腐涂料及其制备方法，采用本发明的制备方法制备的水性环氧耐热防腐涂料以水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂和水性改性胺固化剂为成膜物质，具有优异的耐热性和防腐蚀性特点。

为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂，所述水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂为水溶性酰亚胺接枝改性双酚A型环氧树脂，其结构式为：

一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂的合成方法，主要包括如下步骤：

(1)、酰亚胺酸单体的合成

采用逐步缩合的方法，使10-90份二酐与10-90份二胺在有机溶剂中进行开环反应，生成10-90份的酰亚胺酸单体，所述酰亚胺酸单体的结构式为：

(2)、水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂的合成

取50-100份的酰亚胺酸单体与50-100份双酚A型环氧树脂、4-40份水和0.3-2份表面活性剂混合均匀，在80-90℃的温度下反应8-10h，即得到水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂。

进一步地，所述的有机溶剂为甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；

所述的二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐和4，4’-氧双邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种。

进一步地，所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷和对苯二胺中的任意一种或几种；

所述的表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠型表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠型表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂中的任意一种或几种。

一种水性环氧耐热防腐涂料，所述耐热防腐涂料包括甲组分和乙组分；

所述甲组分包含如下按质量份数计的成分：水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂90-130份、水性润湿分散剂0.8-2份、水性触变剂4-7份、水性消泡剂0.4-1.2份、防锈颜料9-12份、填料80-100份、三级水5-10份；

所述乙组分包含如下按质量份数计的成分：水性改性胺固化剂70-100份、水性附着力促进剂0.5-2份、水性防沉剂1-3份；

所述甲组分和乙组分的质量比为(3.5-5)：1。

进一步地，所述的水性润湿分散剂为BYK-190、BYK-191、Tego747w、Surfynol104E中的任意一种或几种；

所述的水性消泡剂为BYK-028、BYK-014、Tego-825和BYK-1615中的任意一种或几种；

所述的水性触变剂为巴斯夫1190、RM-8W、RM-12W、Tego299中的任意一种或几种。

进一步地，所述的防锈颜料为金红石型钛白粉、钼铬红、酞青蓝、碳黑和铝粉中的任意一种或几种；

所述的填料为石英粉、滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉和云母氧化铁中的任意一种或几种。

进一步地，所述的水性改性胺固化剂为Anquamine419、

38-1、EPIKURE6870-W-53中的任意一种或几种；

所述的水性附着力促进剂为EP-DS 1300、Tego addbond LTH、KH-450中的任意一种或几种；所述的水性防沉剂为气相二氧化硅、Bentone LT和羟乙基纤维素中的任意一种或几种。

一种水性环氧耐热防腐涂料的制备方法，主要包括如下步骤：

S1、甲组分的制备

取水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂按配比加入分散罐中，将三级水、水性润湿分散剂、水性触变剂、水性消泡剂加入其中，高速分散10-30min，得到混合物；低速搅拌下，依次将防锈颜料、填料加入到混合物中，高速分散20-40min，分散完毕，进入砂磨机进行研磨至细度≤40μm，调整粘度后得到甲组分，按比例分装即可；

S2、乙组分的制备

取水性改性胺固化剂加入另一分散罐中，再加入水性附着力促进剂和水性防沉剂，高速分散5-10min，得到乙组分；

S3、耐热防腐涂料的制备

将甲组分和乙组分按照质量比为(3.5-5)：1进行配漆，然后搅拌均匀，即得到耐热防腐涂料。

有益效果：

(1)、本发明通过将含有酰亚胺环和羧酸的酰亚胺酸单体接枝在双酚A型环氧树脂中，使得改性环氧树脂具有优异耐热性，同时分子链上带有大量羧基的聚酰胺酸盐均可溶于水，制备的水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂成为一种新型的水性耐热防腐涂料用树脂。

(2)、本发明以水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂和水性改性胺固化剂为成膜物质，添加防腐蚀性能优异的颜填料及水性助剂，制备一款水性环氧耐热防腐涂料，该涂料兼具优异的耐热性和防腐蚀性特点，其耐热原油温度90-120℃可达1000h，大大提高涂层在石油储罐内壁高温条件下的防腐性。

(3)、本发明的涂料耐中性盐雾时间≥2000h，含有酰亚胺环结构的水性环氧耐热防腐涂料在强酸(10％H₂SO4)和强碱(10％NaOH)条件下(喷涂一次成膜厚度≥300μm)，具有优异的防腐性能。

(4)、不挥发物含量≥85％，VOC(挥发性有机化合物)含量低，防腐性能优异，环保无污染。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂，所述水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂为水溶性酰亚胺接枝改性双酚A型环氧树脂，其结构式为：

一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂的合成方法，主要包括如下步骤：

(1)、酰亚胺酸单体的合成

采用逐步缩合的方法，使10-90份二酐与10-90份二胺在有机溶剂中进行开环反应，生成10-90份的酰亚胺酸单体，所述酰亚胺酸单体的结构式为：

(2)、水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂的合成

取50-100份的酰亚胺酸单体与50-100份双酚A型环氧树脂、4-40份水和0.3-2份表面活性剂混合均匀，在80-90℃的温度下反应8-10h，即得到水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂。其合成路线图如下所示：

所述的有机溶剂由甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种任意比例的组合；

所述的二酐由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)和4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的一种或几种任意比例的组合；

所述的二胺由4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)、4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)和对苯二胺(PDA)中的一种或几种任意比例的组合；

所述的表面活性剂由直链烷基苯磺酸钠(LAS)型表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)型表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)型表面活性剂中的一种或几种任意比例的组合；

一种水性环氧耐热防腐涂料，该水性环氧耐热防腐涂料主要应用在原油储罐内壁上，所述耐热防腐涂料包括甲组分和乙组分；

所述甲组分包含如下按质量份数计的成分：水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂90-130份、水性润湿分散剂0.8-2份、水性触变剂4-7份、水性消泡剂0.4-1.2份、防锈颜料9-12份、填料80-100份、三级水5-10份；

所述乙组分包含如下按质量份数计的成分：水性改性胺固化剂70-100份，助剂0.5-5份；所述助剂包括水性附着力促进剂(0.5-2份)和水性防沉剂(1-3份)中的至少一种；

所述甲组分和乙组分的质量比为(3.5-5)：1。

其中，所述的水性润湿分散剂为BYK-190、BYK-191、Tego747w、Surfynol 104E中的任意一种或几种；

所述的水性消泡剂为BYK-028、BYK-014、Tego-825和BYK-1615中的任意一种或几种；

所述的水性触变剂为巴斯夫1190、RM-8W、RM-12W、Tego299中的任意一种或几种；

所述的防锈颜料为金红石型钛白粉、钼铬红、酞青蓝、碳黑和铝粉中的任意一种或几种；

所述的填料为石英粉、滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉和云母氧化铁中的任意一种或几种；

所述的水性改性胺固化剂为Anquamine419、

38-1、EPIKURE6870-W-53中的任意一种或几种；

所述的水性附着力促进剂为EP-DS 1300、Tego addbond LTH、KH-450中的任意一种或几种；所述的水性防沉剂为气相二氧化硅、Bentone LT和羟乙基纤维素中的任意一种或几种。

一种水性环氧耐热防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、甲组分的制备

取水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂按配比加入分散罐中，将三级水、水性润湿分散剂、水性触变剂、水性消泡剂加入其中，高速分散10-30min，得到混合物；低速搅拌下，依次将防锈颜料、填料加入到混合物中，高速分散20-40min，分散完毕，进入砂磨机进行研磨至细度≤40μm，调整粘度后得到甲组分，按比例分装即可；

S2、乙组分的制备

取水性改性胺固化剂加入另一分散罐中，再加入水性附着力促进剂和水性防沉剂，高速分散5-10min，得到乙组分；

S3、耐热防腐涂料的制备

将甲组分和乙组分按照质量比为(3.5-5)：1进行配漆，然后搅拌均匀，即得到耐热防腐涂料。

水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂合成方法的具体实施例

水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂的合成方法如下：

(1)酰亚胺酸单体的合成

采用逐步缩合的方法，使50份二酐(PMDA)与50份二胺(ODA)在有机溶剂甲基乙酰胺(DMAC)中开环反应，生成50份的酰亚胺酸单体；

(2)水溶性聚酰亚胺接枝改性双酚A型环氧树脂的合成

取60份的酰亚胺酸单体与90份双酚A型环氧树脂、20份水和0.5份表面活性剂混合，在温度85℃条件下，反应10小时，得到水溶性聚酰亚胺接枝改性双酚A型环氧树脂。

水性环氧耐热防腐涂料的具体实施例

实施例1

一种水性环氧耐热防腐涂料，其组分及各组分的质量份数如表1所示。

表1实施例1的耐热防腐涂料按质量份计的组分

该涂料的制备方法包括如下步骤：

S1、甲组分的制备

将取水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂加入到分散罐中，依次加入三级水、水性润湿分散剂BYK-191、水性消泡剂BYK-014、触变剂巴斯夫1190，高速(800-1000r/min)分散15min，得到混合物；在低速(300-500r/min)搅拌下，将的颜填料(沉淀硫酸钡、石英粉、云母粉、云母氧化铁、钛白粉)、三级水加入到混合物中，高速(800-10000r/min)分散40min，分散完毕，进入砂磨机进行研磨至细度≤40μm，调整粘度后得到甲组分，按比例分装即可；

S2、乙组分的制备

将水性改性胺固化剂Anquamine419加入到另一分散罐中，再加入水性附着力促进剂、水性防沉剂，高速(800-1000r/min)分散10min，得到乙组分；

S3、耐热防腐涂料的制备

按甲组分和乙组分的质量比为3.5:1进行配漆，然后搅拌均匀，即得到耐热防腐涂料。实施例2：

一种水性环氧耐热防腐涂料，其组分及各组分的质量份数如表2所示。

表3实施例2的耐热防腐涂料按质量份计的组分

该涂料的制备方法包括如下步骤：

S1、甲组分的制备

将取水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂加入到分散罐中，然后加入三级水、水性润湿分散剂BYK-190、水性消泡剂BYK-1615、触变剂Tego299，高速(800-1000r/min)分散15min，得到混合物；在低速(300-500r/min)搅拌下，将颜填料(沉淀硫酸钡、石英粉、钛白粉)、三级水等原料加入到混合物I中，高速(800-10000r/min)分散40min，分散完毕，进入砂磨机进行研磨至细度≤40μm，调整粘度后得到甲组分，按比例分装即可；

S2、乙组分的制备

将水性改性胺固化剂

38-1加入到另一分散罐中，再加入附着力促进剂KH-450，高速(800-1000r/min)分散30min，得到乙组分；

S3、耐热防腐涂料的制备

按甲组分和乙组分的质量比为5:1进行配漆，然后搅拌均匀，即得到耐热防腐涂料。

实施例2：

一种水性环氧耐热防腐涂料，其组分及各组分的质量份数如表3所示。

表3实施例3的耐热防腐涂料按质量份计的组分

该涂料的制备方法包括如下步骤：

S1、甲组分的制备

将取水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂加入到分散罐中，然后加入三级水、水性润湿分散剂Surfynol 104E、水性消泡剂BYK-028、触变剂RM-8W，高速(800-1000r/min)分散15min，得到混合物；在低速(300-500r/min)搅拌下，将颜填料(滑石粉、石英粉、云母粉、云母氧化铁和碳黑)、三级水加入到混合物中，高速(800-10000r/min)分散40min，分散完毕，进入砂磨机进行研磨至细度≤40μm，调整粘度后得到甲组分，按比例分装即可；

S2、乙组分的制备

将水性改性胺固化剂EPIKURE6870-W-53加入到另一分散罐中，再加入水性防沉剂羟乙基纤维素，高速(800-1000r/min)分散30min，得到乙组分；

S3、耐热防腐涂料的制备

按甲组分和乙组分的质量比为4:1进行配漆，然后搅拌均匀，即得到耐热防腐涂料。

效果实施例

按照GB/T1725、GB/T1728、GB/T6742、GB/T1732、GB/T5210、GB/T9274、GB/T9274、GB/T1771、GB/T1733分别检测实施例1～3制备的耐热防腐涂料的不挥发物含量、干燥时间、弯曲性能、耐冲击性、附着力、耐碱性、耐酸性、耐盐雾性、耐热水性等。实施例1-3制备的耐热防腐涂料的性能检测结果如表4所示。

表4实施例1-3制备的耐热防腐涂料的性能检测结果

本发明制备的涂料以水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂和水性改性胺固化剂为成膜物质，兼具优异的耐热性和防腐蚀性特点，由表4可知，其耐热原油温度90-120℃可达1000h，大大提高涂层在储罐内壁高温条件下的防腐性。同时，本发明的涂料耐中性盐雾时间≥2000h，含有酰亚胺环结构的水性环氧耐热防腐涂料在强酸(10％H₂SO₄)和强碱(10％NaOH)条件下(喷涂一次成膜厚度≥300μm)，具有优异的防腐性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非随本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂，其特征在于，所述水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂为水溶性酰亚胺接枝改性双酚A型环氧树脂，其结构式为：

2.一种如权利要求1所述的水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂的合成方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

(1)、酰亚胺酸单体的合成

采用逐步缩合的方法，使10-90份二酐与10-90份二胺在有机溶剂中进行开环反应，生成10-90份的酰亚胺酸单体，所述酰亚胺酸单体的结构式为：

(2)、水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂的合成

取50-100份的酰亚胺酸单体与50-100份双酚A型环氧树脂、4-40份水和0.3-2份表面活性剂混合均匀，在80-90℃的温度下反应8-10h，即得到水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；

所述的二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐和4，4’-氧双邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷和对苯二胺中的任意一种或几种；

所述的表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠型表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠型表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂中的任意一种或几种。

5.一种水性环氧耐热防腐涂料，其特征在于，所述耐热防腐涂料包括甲组分和乙组分；

所述甲组分包含如下按质量份数计的成分：水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂90-130份、水性润湿分散剂0.8-2份、水性触变剂4-7份、水性消泡剂0.4-1.2份、防锈颜料9-12份、填料80-100份、三级水5-10份；

所述乙组分包含如下按质量份数计的成分：水性改性胺固化剂70-100份、助剂0.5-5份；

所述甲组分和乙组分的质量比为(3.5-5)：1。

6.根据权利要求5所述的一种水性环氧耐热防腐涂料，其特征在于，所述的水性润湿分散剂为BYK-190、BYK-191、Tego747w、Surfynol 104E中的任意一种或几种；

所述的水性消泡剂为BYK-028、BYK-014、Tego-825和BYK-1615中的任意一种或几种；

所述的水性触变剂为巴斯夫1190、RM-8W、RM-12W、Tego299中的任意一种或几种。

7.根据权利要求5所述的一种水性环氧耐热防腐涂料，其特征在于：所述的防锈颜料为金红石型钛白粉、钼铬红、酞青蓝、碳黑和铝粉中的任意一种或几种；所述的填料为石英粉、滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉和云母氧化铁中的任意一种或几种。

8.根据权利要求5所述的一种水性环氧耐热防腐涂料，其特征在于，所述的水性改性胺固化剂为Anquamine419、

38-1、EPIKURE6870-W-53中的任意一种或几种。

9.根据权利要求5所述的一种水性环氧耐热防腐涂料，其特征在于，所述助剂包括水性附着力促进剂和水性防沉剂中的至少一种；

所述的水性附着力促进剂为EP-DS 1300、Tego addbond LTH、KH-450中的任意一种或几种；

所述的水性防沉剂为气相二氧化硅、Bentone LT和羟乙基纤维素中的任意一种或几种。

10.一种制备权利要求5所述的水性环氧耐热防腐涂料的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

S1、甲组分的制备

取水溶性聚酰亚胺改性环氧树脂按配比加入分散罐中，将三级水、水性润湿分散剂、水性触变剂、水性消泡剂加入其中，高速分散10-30min，得到混合物；低速搅拌下，依次将防锈颜料、填料加入到混合物中，高速分散20-40min，分散完毕，进入砂磨机进行研磨至细度≤40μm，调整粘度后得到甲组分，按比例分装即可；

S2、乙组分的制备

取水性改性胺固化剂加入另一分散罐中，再加入水性附着力促进剂和水性防沉剂，高速分散5-10min，得到乙组分；

S3、耐热防腐涂料的制备

将甲组分和乙组分按照质量比为(3.5-5)：1进行配漆，然后搅拌均匀，即得到耐热防腐涂料。