CN114181586A - 一种水性环氧导静电耐油防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性环氧导静电耐油防腐涂料及其制备方法，该涂料由甲、乙两种组分构成，甲组份按照质量份数包括水性纳米银改性环氧乳液50‑80份、水性助溶剂10‑20份、水性弹性碳纳米管复合导电云母粉2‑5份、水性分散剂1.5‑5份、水性消泡剂0.4‑1.2份、水性防锈颜填料20‑35份、水性触变剂0.2‑0.5份和去离子水10‑15份；乙组分为水性环氧固化剂，按照质量份数包括水性改性胺固化剂50‑80份和水性附着力促进剂2‑5份；甲、乙两组分按照质量比为5‑10：1进行配漆混匀；该涂料的制备方法中分别制备甲组分和乙组分，再将两组分按照所述的配比混匀即可。该涂料兼具本征型导电涂料导电性能稳定和掺杂型导电涂料导电性能优异等特点，提高漆膜在金属表面的柔韧性和防腐性能和漆膜导电率。

Description

一种水性环氧导静电耐油防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐涂料技术领域，具体地说本发明涉及一种油罐内壁用水性环氧导静电耐油防腐涂料及其制备方法。

背景技术

近年来，水性涂料在石油化工领域逐步推广应用，在相关石化标准中已把水性涂料列入重防腐涂料范畴。

目前石化涂料主要以油性重防腐为主，在当前严苛环保政策要求下，我国处于“油改水”转型阶段。石油储罐内壁导静电防腐蚀涂料水性化技术处于起步阶段，代替传统的溶剂型导静电防腐蚀涂料，解决其污染环境、影响施工工人健康、有机溶剂的挥发引起的储罐爆炸等问题，具有广阔的市场应用前景。

发明人通过检索发现，中国专利CN103756514B公开了一款掺杂型水性双组分浅色罐内导静电防腐蚀涂料，以双组分水性环氧树脂及水性固化剂为主要成膜物质，添加以片状云母粉为载体，在其表面包裹一层或多层氧化锡锑导电物的复合导电粉，具有色调浅、导静电性能良好的优点，但是，该涂料使用的导电填料在水溶性涂料中容易沉降和分布不均匀，致使电导率不稳定，且缺少耐盐雾性能测试，无法满足腐蚀等级较高环境。

中国专利CN106634410A公开一种用带有亲水基团的环氧树脂进行水性自乳化，与水性含活泼氢氨类固化剂交联固化，再通过特种导静电材料，实现浅色导静电功能。该涂料的表面电导率受漆膜厚度，干燥时间等影响，其表面电导率无法稳定在10⁸-10¹¹Ω之间。

中国专利CN102786777A公开一种本征导电形状记忆聚合物及其制备方法，以环氧聚合物和导电聚苯胺为主要成分的本征导电聚合物，该聚合物制得的乳液呈墨绿色，应用于形状记忆材料，无法在涂料中得到有效应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种水性环氧导静电耐油防腐涂料及其制备方法，该涂料兼具本征型导电涂料导电性能稳定和掺杂型导电涂料导电性能优异的特点，提高漆膜在金属表面的柔韧性和防腐性能，提高漆膜导电率，通过协同作用，产生稳定的表面电阻率，使得涂料在油罐内壁起到长效防护。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种水性环氧导静电耐油防腐涂料，由甲、乙两种组分构成，其中甲组份按照质量份数包括水性纳米银改性环氧乳液 50-80份、水性助溶剂 10-20份、水性弹性碳纳米管复合导电云母粉 2-5份、水性分散剂 1.5-5份、水性消泡剂 0.4-1.2份、水性防锈颜填料 20-35份、水性触变剂 0.2-0.5份和去离子水10-15份；乙组分为水性环氧固化剂，按照质量份数包括水性改性胺固化剂 50-80份和水性附着力促进剂 2-5份；甲、乙两组分按照质量比为5-10：1进行配漆混匀。

所述水性纳米银改性环氧乳液按照以下方法制备所得：

步骤一，按照质量份数计，向容器内加入100份的乙二醇和7份的聚乙烯吡咯烷酮，在通入氮气条件下，再加入2份刻蚀剂，搅拌后向容器内缓慢滴加60份硝酸银，并升温到180℃搅拌反应，反应6h后容器冷却至室温，取出20份反应产物备用；

步骤二，洗涤步骤一所得的反应产物后，经离心分离制得长度5~40nm的纳米银线备用；

步骤三，取另一容器加入3份硅烷偶联剂和50份步骤二所得纳米银线进行高速分散，然后再加入500份的环氧树脂，并在通入氮气条件下，升温至90℃以下加热搅拌，反应30min后停止加热，降温、过滤出料得到纳米银环氧树脂分散体；

步骤四，在分散釜中加入步骤三制得的纳米银环氧树脂分散体100份和乳化剂20份，中速搅拌，并在搅拌的同时加入90份去离子水，再高速分散，待相反转，体系颜色转为乳白色，即得水性纳米银改性环氧乳液。

作为一种选择，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂E51、E44、E20中的一种或几种以任意比例的组合；所述的刻蚀剂为NaCL、CuCL₂、Mgcl₂、AlCL₃中的一种或几种以任意比例的组合；所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、KH-590和KH-551中的一种或几种以任意比例的组合；所述的乳化剂为十二烷基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐和十二烷基二甲基氯化铵中的一种或几种以任意比例的组合。

所述的水性弹性碳纳米管复合导电云母粉的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将150份的云母粉和90份聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌均匀，制得云母粉悬浮液；

步骤二，另取容器加入300份去离子水、20份十二烷基苯磺酸钠和100份碳纳米管，搅拌后利用超声分散30，制得碳纳米管悬浮液；

步骤三，在反应容器内分别加入步骤一制备的云母粉悬浮液100份和步骤二制备的碳纳米管悬浮液100份，在80℃下搅拌，然后向其中缓慢滴加5份的催化剂和10份的盐酸，再升温至150℃，反应后进行降温过滤，并洗涤过滤物，最后将洗涤后的过滤物烘干并煅烧，得到碳纳米管复合导电云母粉；

步骤四，将50份步骤三制备的碳纳米管复合导电云母粉与硫化橡胶弹性粉末按10:1混合均匀，加入到100ml乙二醇丁醚中，再滴加1.5份的丙烯酸共聚物溶液，超声分散后在120℃条件下加热回流，然后冷却过滤，将过滤物烘干，得到所述的水性弹性碳纳米管复合导电云母粉。

作为一种选择，所述的催化剂为四氯化锡、三氯化锑中的一种或几种以任意比例的组合；所述的丙烯酸共聚物溶液为BYK-151、BYK-154和BYK-155的一种或几种以任意比例的组合。

具体的，在甲组分中，所述水性助溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚和Texanol中的一种或几种以任意比例的组合；所述水性分散剂为BYK-190、BYK-191、Tego-810和巴斯夫PX4275中的一种或几种以任意比例的组合；所述水性消泡剂为BYK-028、BYK-014、Tego-825和BYK-1615中的一种或几种以任意比例的组合；所述水性防锈颜填料为三聚磷酸铝、磷酸锌、锶铬黄、钼酸锌、滑石粉、沉淀硫酸钡、石英粉的一种或几种以任意比例的组合；所述水性触变剂为有机膨润土、气相二氧化硅、黄原胶和羟乙基纤维素中的一种或几种以任意比例的组合。

具体的，在乙组分中，所述水性改性胺固化剂为瀚森6870-W-53、昂凌AL-HGW01和亨斯迈ARADUR38-1的一种或几种以任意比例的组合；所述水性附着力促进剂为DH-7268A、NewHua-168、EP-DS1300中的一种或几种以任意比例的组合。

一种制备所述水性环氧导静电耐油防腐涂料的方法，包括甲组分的制备、乙组分的制备以及两组分的调配，其中甲组分的制备方法为：（1）取所需量的水性纳米银改性环氧乳液按配比加入分散罐中，依次按配比将水性助溶剂、水性分散剂、水性消泡剂加入分散罐中，高速分散10-30分钟，得到混合物I；（2）低速搅拌下，按照配比将水性弹性碳纳米管复合导电云母粉、水性防锈颜填料加入到混合物I中，高速分散20-40分钟，分散完毕，按配比加入水性触变剂和去离子水，调整粘度后得到甲组份，按比例分装即可；

乙组分的制备方法为：按照配比取所需量的水性改性胺固化剂加入另一分散罐中，并将水性附着力促进剂加入其中，高速分散5-10分钟，得到乙组分；

将所制备的甲组分和乙组分按照质量比为5-10:1进行配漆，然后搅拌均匀制得所述的水性环氧导静电耐油防腐涂料。

本发明的有益效果是：1、本发明以自制的水性纳米银改性环氧乳液和水性改性胺固化剂为基料，水性弹性碳纳米管复合导电云母粉为功能性导电填料，加入水性防锈颜填料及水性助剂，制备了一种新型水性环氧导静电耐油防腐涂料。该涂料兼具本征型导电涂料导电性能稳定和掺杂型导电涂料导电性能优异等特点，使漆膜防腐表面电阻率稳定在10⁸-10⁹Ω之间。

2、水性弹性碳纳米管复合导电云母粉的加入，改善了涂层在油罐内壁的柔韧性和导电性能。拉断伸长率≥120%、拉伸强度在5MPa以上，电导率≤10⁹Ω，有效解决刚性比较强的树脂在油罐内壁表面的易脆易裂和表面电阻率不稳定的问题。提高油罐内壁的弹性屏蔽作用，使涂料在油罐内表面形成导电通路、便于电子传递。

3、该水性环氧导静电耐油防腐涂料的VOC（挥发性有机化合物）含量低，防腐性能优异，环保无污染，可广泛应用于石油储罐内壁导静电防腐领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。

实施例1：所述一种水性环氧导静电耐油防腐涂料配方，见表 1：

本实施例中的涂料制备方法如下：

一、制备甲组份：

（1）将水性纳米银改性环氧乳液按配方量加入到分散罐中，依次按配方量加入水性助溶剂乙二醇丁醚、水性分散剂BYK-190、水性消泡剂BYK-028，中速（400-700r/min）分散5分钟，得到混合物I；

（2）在低速（300-500r/min）搅拌下，将配方量的水性弹性碳纳米管复合导电云母粉、三聚磷酸铝、滑石粉加入到混合物I中，高速（900-1100r/min）分散10分钟，分散完毕，再按配方量加入有机膨润土和去离子水，调整粘度后得到甲组份，按比例分装即可。

二、制备乙组分：

将水性改性胺固化剂6870-W-53按上述配方量加入到另一分散罐中，将水性附着力促进剂DH-7268A加入其中，高速（800-1000r/min）分散5分钟，得到乙组分。

三、制备一种水性环氧导静电耐油防腐涂料：按甲组份和乙组份的质量比为5.5:1进行配漆，然后搅拌均匀。

其中的水性纳米银改性环氧乳液的配制方法如下：

步骤一，按照质量份数计，向三口烧瓶内加入100份的乙二醇和7份的聚乙烯吡咯烷酮，在通入氮气条件下，再加入2份刻蚀剂，磁力搅拌10min，缓慢滴加60份硝酸银，并升温到180℃搅拌反应，反应6h后将三口烧瓶置于空气中冷却至室温，取出20份反应产物备用；

步骤二，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-3次步骤一所得的反应产物后，在3000r/min下离心分离10min，制得长度5~40nm的纳米银线备用；

步骤三，在两口烧瓶中加入3份硅烷偶联剂和50份步骤二所得纳米银线进行高速（1500r/min）分散20min，然后再加入500份的环氧树脂，并在通入氮气条件下，升温至90℃以下加热搅拌，反应30min后停止加热，降温、过滤出料得到纳米银环氧树脂分散体；

步骤四，在分散釜中加入步骤三制得的纳米银环氧树脂分散体100份和乳化剂20份，中速（800r/min）搅拌10min，并在搅拌的同时加入90份去离子水，再高速（3000r/min）分散30min，待相反转，体系颜色转为乳白色，即得水性纳米银改性环氧乳液。

其中的水性弹性碳纳米管复合导电云母粉的制备方法包括以下步骤：

步骤一，取1L烧杯，将150份的云母粉（800目）和90份聚乙烯吡咯烷酮混合，磁力搅拌20min，制得云母粉悬浮液；

步骤二，在2L烧杯中分别加入300份去离子水、20份十二烷基苯磺酸钠和100份碳纳米管，磁力搅拌10min，然后利用超声破碎机连续分散30min，制得碳纳米管悬浮液；

步骤三，向三口烧瓶中分别加入步骤一制备的云母粉悬浮液100份和步骤二制备的碳纳米管悬浮液100份，调节搅拌转速至150r/min在80℃条件下搅拌10min，随后向其中缓慢滴加5份的催化剂和10份的盐酸，再升温至150℃反应1h，反应后降温过滤，用去离子水洗涤过滤物，将洗涤后的过滤物放于烘箱中120℃烘干，最后置于煅烧炉中200℃下煅烧3h，即得到碳纳米管复合导电云母粉；

步骤四，将50份步骤三制备的碳纳米管复合导电云母粉与硫化橡胶弹性粉末按10:1混合均匀，加入到装有100ml乙二醇丁醚的圆底烧瓶中，再滴加1.5份的丙烯酸共聚物溶液，超声分散40min后在120℃条件下加热回流10min，然后冷却过滤，将过滤物放在50℃烘箱中烘烤24h，得到所述的水性弹性碳纳米管复合导电云母粉。

实施例2：所述一种水性环氧导静电耐油防腐涂料配方，见表2：

本实施例中的涂料制备方法如下：

一、制备甲组份：

（1）将水性纳米银改性环氧乳液按配方量加入到分散罐中，依次按配方量加入水性助溶剂二丙二醇甲醚、水性分散剂BYK-191、水性消泡剂BYK-014，中速（400-700r/min）分散5分钟，得到混合物I；

（2）在低速（300-500r/min）搅拌下，按配方量将水性弹性碳纳米管复合导电云母粉、磷酸锌、沉淀硫酸钡加入到混合物I中，高速（900-1100r/min）分散10分钟，分散完毕，加入气相二氧化硅和去离子水，调整粘度后得到甲组份，按比例分装即可。

二、制备乙组分：

将水性改性胺固化剂AL-HGW01按上述配方量加入到分散罐中，将水性附着力促进剂NewHua-168加入其中，高速（800-1000r/min）分散5分钟，得到乙组分。

三、制备一种水性环氧导静电耐油防腐涂料：按甲组份和乙组份的质量比为7:1进行配漆，然后搅拌均匀，得到所述的水性环氧导静电耐油防腐涂料。

实施例3：所述一种水性环氧导静电耐油防腐涂料配方，见表3：

本实施例中的涂料制备方法如下：

一、制备甲组份：

（1）将水性纳米银改性环氧乳液按配方量加入到分散罐中，依次按配方量加入水性助溶剂丙二醇甲醚/Texanol（3/1）、水性分散剂Tego-810、水性消泡剂Tego-825，中速（400-700r/min）分散5分钟，得到混合物I；

（2）在低速（300-500r/min）搅拌下，按照配方量将水性弹性碳纳米管复合导电云母粉、钼酸锌、石英粉加入到混合物I中，高速（900-1100r/min）分散10分钟，分散完毕，加入羟乙基纤维素和去离子水，调整粘度后得到甲组份，按比例分装即可；

二、制备乙组分：

将水性改性胺固化剂ARADUR38-1按上述配方量加入到分散罐中，将水性附着力促进剂EP-DS1300加入其中，高速（800-1000r/min）分散5分钟，得到乙组分。

三、制备一种水性环氧导静电耐油防腐涂料：按甲组份和乙组份的质量比为10:1进行配漆，然后搅拌均匀，得到所述的水性环氧导静电耐油防腐涂料。

对比例：表格4中对比实例的涂料成分。

对本发明上述三个实施例所制备的水性环氧导静电耐油防腐涂料和对比例中的涂料进行检测，其检测结果如表4所示，对比例的涂料为市售的水性环氧导静电耐油防腐涂料。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水性环氧导静电耐油防腐涂料，由甲、乙两种组分构成，其特征在于：其中甲组份按照质量份数包括水性纳米银改性环氧乳液 50-80份、水性助溶剂 10-20份、水性弹性碳纳米管复合导电云母粉 2-5份、水性分散剂 1.5-5份、水性消泡剂 0.4-1.2份、水性防锈颜填料 20-35份、水性触变剂 0.2-0.5份和去离子水 10-15份；乙组分为水性环氧固化剂，按照质量份数包括水性改性胺固化剂 50-80份和水性附着力促进剂 2-5份；甲、乙两组分按照质量比为5-10：1进行配漆混匀。

2.根据权利要求1所述的一种水性环氧导静电耐油防腐涂料，其特征在于：所述水性纳米银改性环氧乳液按照以下方法制备所得：

步骤一，按照质量份数计，向容器内加入100份的乙二醇和7份的聚乙烯吡咯烷酮，在通入氮气条件下，再加入2份刻蚀剂，搅拌后向容器内缓慢滴加60份硝酸银，并升温到180℃搅拌反应，反应6h后容器冷却至室温，取出20份反应产物备用；

步骤二，洗涤步骤一所得的反应产物后，经离心分离制得长度5~40nm的纳米银线备用；

步骤三，取另一容器加入3份硅烷偶联剂和50份步骤二所得纳米银线进行高速分散，然后再加入500份的环氧树脂，并在通入氮气条件下，升温至90℃以下加热搅拌，反应30min后停止加热，降温、过滤出料得到纳米银环氧树脂分散体；

步骤四，在分散釜中加入步骤三制得的纳米银环氧树脂分散体100份和乳化剂20份，中速搅拌，并在搅拌的同时加入90份去离子水，再高速分散，待相反转，体系颜色转为乳白色，即得水性纳米银改性环氧乳液。

3.根据权利要求2所述的一种水性环氧导静电耐油防腐涂料，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂E51、E44、E20中的一种或几种以任意比例的组合；所述的刻蚀剂为NaCL、CuCL₂、Mgcl₂、AlCL₃中的一种或几种以任意比例的组合；所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、KH-590和KH-551中的一种或几种以任意比例的组合；所述的乳化剂为十二烷基氯化铵、十六烷基溴化吡啶、十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐和十二烷基二甲基氯化铵中的一种或几种以任意比例的组合。

4.根据权利要求1所述的一种水性环氧导静电耐油防腐涂料，其特征在于：所述的水性弹性碳纳米管复合导电云母粉的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将150份的云母粉和90份聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌均匀，制得云母粉悬浮液；

步骤二，另取容器加入300份去离子水、20份十二烷基苯磺酸钠和100份碳纳米管，搅拌后利用超声分散30，制得碳纳米管悬浮液；

步骤三，在反应容器内分别加入步骤一制备的云母粉悬浮液100份和步骤二制备的碳纳米管悬浮液100份，在80℃下搅拌，然后向其中缓慢滴加5份的催化剂和10份的盐酸，再升温至150℃，反应后进行降温过滤，并洗涤过滤物，最后将洗涤后的过滤物烘干并煅烧，得到碳纳米管复合导电云母粉；

步骤四，将50份步骤三制备的碳纳米管复合导电云母粉与硫化橡胶弹性粉末按10:1混合均匀，加入到100ml乙二醇丁醚中，再滴加1.5份的丙烯酸共聚物溶液，超声分散后在120℃条件下加热回流，然后冷却过滤，将过滤物烘干，得到所述的水性弹性碳纳米管复合导电云母粉。

5.根据权利要求4所述的一种水性环氧导静电耐油防腐涂料，其特征在于：所述的催化剂为四氯化锡、三氯化锑中的一种或几种以任意比例的组合；所述的丙烯酸共聚物溶液为BYK-151、BYK-154和BYK-155的一种或几种以任意比例的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种水性环氧导静电耐油防腐涂料，其特征在于：在甲组分中，所述水性助溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚和Texanol中的一种或几种以任意比例的组合；所述水性分散剂为BYK-190、BYK-191、Tego-810和巴斯夫PX4275中的一种或几种以任意比例的组合；所述水性消泡剂为BYK-028、BYK-014、Tego-825和BYK-1615中的一种或几种以任意比例的组合；所述水性防锈颜填料为三聚磷酸铝、磷酸锌、锶铬黄、钼酸锌、滑石粉、沉淀硫酸钡、石英粉的一种或几种以任意比例的组合；所述水性触变剂为有机膨润土、气相二氧化硅、黄原胶和羟乙基纤维素中的一种或几种以任意比例的组合。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种水性环氧导静电耐油防腐涂料，其特征在于：在乙组分中，所述水性改性胺固化剂为瀚森6870-W-53、昂凌AL-HGW01和亨斯迈ARADUR38-1的一种或几种以任意比例的组合；所述水性附着力促进剂为DH-7268A、NewHua-168、EP-DS1300中的一种或几种以任意比例的组合。

8.一种制备如权利要求1~7任一项所述的水性环氧导静电耐油防腐涂料的方法，其特征在于：包括甲组分的制备、乙组分的制备以及两组分的调配，其中甲组分的制备方法为：（1）取所需量的水性纳米银改性环氧乳液按配比加入分散罐中，依次按配比将水性助溶剂、水性分散剂、水性消泡剂加入分散罐中，高速分散10-30分钟，得到混合物I；（2）低速搅拌下，按照配比将水性弹性碳纳米管复合导电云母粉、水性防锈颜填料加入到混合物I中，高速分散20-40分钟，分散完毕，按配比加入水性触变剂和去离子水，调整粘度后得到甲组份，按比例分装即可；

乙组分的制备方法为：按照配比取所需量的水性改性胺固化剂加入另一分散罐中，并将水性附着力促进剂加入其中，高速分散5-10分钟，得到乙组分；

将所制备的甲组分和乙组分按照质量比为5-10:1进行配漆，然后搅拌均匀制得所述的水性环氧导静电耐油防腐涂料。