JPH0455422A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
半導体封止用エポキシ樹脂組成物Info
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(童業上の利用分野)
本発明は、高耐熱性、低吸湿性、低応力でかつ電気特性
に優れた硬化物を与える封止用エポキシ樹脂組成物、特
に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
に優れた硬化物を与える封止用エポキシ樹脂組成物、特
に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
(従来技術)
近年、半導体素子の封止材料は、半導体素子の高集積化
に伴なって、種々のきびしい要求があシ、特に内部応力
の低減、高ガラス転移温度及びハンダ浴浸漬時の耐クラ
ツク性が重要な課題となっている。
に伴なって、種々のきびしい要求があシ、特に内部応力
の低減、高ガラス転移温度及びハンダ浴浸漬時の耐クラ
ツク性が重要な課題となっている。
封止材料は、内部応力が高いと、アルミパターンのずれ
やパッシベーションのクラック、或いはパンケージその
もののクラックの原因になる。また、封止材料は、半導
体素子の高温での性能を維持するために、高ガラス転移
温度である必要があるし、半導体素子がノ・ンダ浴に浸
漬された際に、吸湿されていた水分の膨張により生ずる
ハンダクラックの防止のために、低吸湿性であることが
要求されるし、さらに高温時の電気性能の低下を防ぐた
めに、高体積固有抵抗であることが要求される。
やパッシベーションのクラック、或いはパンケージその
もののクラックの原因になる。また、封止材料は、半導
体素子の高温での性能を維持するために、高ガラス転移
温度である必要があるし、半導体素子がノ・ンダ浴に浸
漬された際に、吸湿されていた水分の膨張により生ずる
ハンダクラックの防止のために、低吸湿性であることが
要求されるし、さらに高温時の電気性能の低下を防ぐた
めに、高体積固有抵抗であることが要求される。
一般ニ、ビフェノール型エポキシ樹脂は、低応力であり
、かつ耐ハンダクラック性に優れていることが知られて
いるが、ガラス転移温度が他の多価フェノールから誘導
されるエポキシ樹脂と較べて充分といえず、かつ嶌温変
下の体積固有抵抗の点に問題があった。そのために、ビ
フェノール型エポキシ樹脂を封止材に使用するに当って
、硬化剤としてフェノールとヒドロキシベンズアルデヒ
ドとの縮合物を用いることが検討されているが、この場
合には耐熱性及び電気特性が改良されるが、耐湿性が低
下し、ハンダクラックの防止が充分でない。
、かつ耐ハンダクラック性に優れていることが知られて
いるが、ガラス転移温度が他の多価フェノールから誘導
されるエポキシ樹脂と較べて充分といえず、かつ嶌温変
下の体積固有抵抗の点に問題があった。そのために、ビ
フェノール型エポキシ樹脂を封止材に使用するに当って
、硬化剤としてフェノールとヒドロキシベンズアルデヒ
ドとの縮合物を用いることが検討されているが、この場
合には耐熱性及び電気特性が改良されるが、耐湿性が低
下し、ハンダクラックの防止が充分でない。
(発明の課題)
本発明は、高耐熱性、低吸湿性、低内部応力性で、かつ
電気特性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ
樹脂組成物を提供しようとするものである。
電気特性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ
樹脂組成物を提供しようとするものである。
(11題の解決手段)
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究を
重ねた結果、エポキシ樹脂として特定のビフェノール型
エポキシ樹脂を用い、かつ硬化剤として環状テルペン骨
格含有多価フェノール化合物、又は同化合物とアルデヒ
ド類及び/又はケトン類との縮合反応で得られた環状テ
ルペン骨格含有多価フェノール化合物を用めることによ
って、その目的を達成することができたのである。
重ねた結果、エポキシ樹脂として特定のビフェノール型
エポキシ樹脂を用い、かつ硬化剤として環状テルペン骨
格含有多価フェノール化合物、又は同化合物とアルデヒ
ド類及び/又はケトン類との縮合反応で得られた環状テ
ルペン骨格含有多価フェノール化合物を用めることによ
って、その目的を達成することができたのである。
すなわち、本発明の半導体対土用エポキシ樹脂組成物は
、 (a) −紋穴 (式中、Bは水素原子又はメチル基であり、R′は水素
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、クロル原子又はプロ五原子であシ、各B′は互いに
同一であっても異なっていてもよい。mは平均値で0〜
jの数である。) で表わされるビスヒドロキシピフェニル系エポキシ樹脂
、 (b) 環状テルペン化合物/分子に酸性触媒の存在
下にフェノール類を2分子の割合で付加反応させて得ら
れた環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物と、鉄
環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物に酸性触媒
の存在下にさらにアルデヒド類及び/又はケトン類を縮
合反応させて得られた環状テルペン骨格含有多価フェノ
ール化合物とから選ばれた少なくとも1種の環状テルペ
ン骨格含有多価フェノール化合物、(C) 硬化促進
剤、及び (d) 無機充填剤 を必須成分として含有してなることを特徴とする組成物
である。
、 (a) −紋穴 (式中、Bは水素原子又はメチル基であり、R′は水素
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、クロル原子又はプロ五原子であシ、各B′は互いに
同一であっても異なっていてもよい。mは平均値で0〜
jの数である。) で表わされるビスヒドロキシピフェニル系エポキシ樹脂
、 (b) 環状テルペン化合物/分子に酸性触媒の存在
下にフェノール類を2分子の割合で付加反応させて得ら
れた環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物と、鉄
環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物に酸性触媒
の存在下にさらにアルデヒド類及び/又はケトン類を縮
合反応させて得られた環状テルペン骨格含有多価フェノ
ール化合物とから選ばれた少なくとも1種の環状テルペ
ン骨格含有多価フェノール化合物、(C) 硬化促進
剤、及び (d) 無機充填剤 を必須成分として含有してなることを特徴とする組成物
である。
本発明における剪記一般式CI)で表わされるビスヒド
ロキシビフェニル系エポキシ樹脂の具体例としては、た
とえば4I、μ′−ジヒドロキシビフェニル、3.3:
ムj′−テトラメチルー41j弘′−ジヒドロキシビフ
ェニル、3.IJ!’−テトラエチル−碕≠′−ジヒド
ロキシビフェニル、3.3.’53;’−テトラプロピ
ルー碕μ′−ジヒドロキシビフェニルなどのビフェノー
ル誘導体トエピハロヒドリンとを反応させて得られるエ
ポキシ樹脂があげられる。
ロキシビフェニル系エポキシ樹脂の具体例としては、た
とえば4I、μ′−ジヒドロキシビフェニル、3.3:
ムj′−テトラメチルー41j弘′−ジヒドロキシビフ
ェニル、3.IJ!’−テトラエチル−碕≠′−ジヒド
ロキシビフェニル、3.3.’53;’−テトラプロピ
ルー碕μ′−ジヒドロキシビフェニルなどのビフェノー
ル誘導体トエピハロヒドリンとを反応させて得られるエ
ポキシ樹脂があげられる。
前記−紋穴(1)で表わされるエポキシ樹脂を製造する
ための前記のビフェノール誘導体とエピハロヒドリンと
の反応は、常法にしたがって行なわせることができる。
ための前記のビフェノール誘導体とエピハロヒドリンと
の反応は、常法にしたがって行なわせることができる。
たとえば攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反
応容器中に所定量のビフェノール誘導体、エピクロルヒ
ドリンなどのエピハロヒドリン(以下の説明はエピクロ
ルヒドリンを用いたものとして説明する。)、及びイソ
プロピルアルコールを加えて溶解させ、次いでその溶液
を33Cまで加熱したのち、所定量の水酸化ナトリウム
水溶液を1時間かけて滴下する。その間に徐々に昇温し
水酸化ナト17ウム水溶液の滴下終了時に6jCKなる
ようにし、その後6jCで30分保持して反応を完了さ
せる。次いで、生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸
化ナトリウムを除去してから、減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリン及びイソプロピルアルコールを留去し、粗エ
ポキシ樹脂を得る。次いで、その粗エポキシ樹脂をトル
エンに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて乙jC
で1時間保って閉環反応させる。
応容器中に所定量のビフェノール誘導体、エピクロルヒ
ドリンなどのエピハロヒドリン(以下の説明はエピクロ
ルヒドリンを用いたものとして説明する。)、及びイソ
プロピルアルコールを加えて溶解させ、次いでその溶液
を33Cまで加熱したのち、所定量の水酸化ナトリウム
水溶液を1時間かけて滴下する。その間に徐々に昇温し
水酸化ナト17ウム水溶液の滴下終了時に6jCKなる
ようにし、その後6jCで30分保持して反応を完了さ
せる。次いで、生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸
化ナトリウムを除去してから、減圧下で過剰のエピクロ
ルヒドリン及びイソプロピルアルコールを留去し、粗エ
ポキシ樹脂を得る。次いで、その粗エポキシ樹脂をトル
エンに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて乙jC
で1時間保って閉環反応させる。
閉環反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加え過剰の水
酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去してか
ら減圧下で溶剤を完全に除去すると目的のエポキシ樹脂
(I)が得られる。
酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去してか
ら減圧下で溶剤を完全に除去すると目的のエポキシ樹脂
(I)が得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、かかるエポキ
シ樹脂(I) K他のエポキシ樹脂を併用することがで
きる。その併用できる他のエポキシ樹脂としては、たと
えばビスフェノールA1ビスフェノールFルゾルシン、
ハイドロキノン、メチルレゾルシン、フェノールノポラ
ツ久タレゾールノボラック、レゾルシンノボラツ久ビス
フェノールAノボラックなどのフェノール類、或いはこ
れらのフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、グリオキザールなどの各種アルデヒ
ド類との縮合反応で得られた多価フェノール類にエピハ
ロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等があげ
られる。これらの他のエポキシ樹脂を併用する場合のビ
スヒドロキシビフェニル系エポキシ樹@(I)の割合は
、全エポキシ樹脂貴べ対して20重量%以上、好ましく
は30重量イ以上である。その使用割合が少ないと本発
明の効果を充分に発揮できなくなる。
シ樹脂(I) K他のエポキシ樹脂を併用することがで
きる。その併用できる他のエポキシ樹脂としては、たと
えばビスフェノールA1ビスフェノールFルゾルシン、
ハイドロキノン、メチルレゾルシン、フェノールノポラ
ツ久タレゾールノボラック、レゾルシンノボラツ久ビス
フェノールAノボラックなどのフェノール類、或いはこ
れらのフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、グリオキザールなどの各種アルデヒ
ド類との縮合反応で得られた多価フェノール類にエピハ
ロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等があげ
られる。これらの他のエポキシ樹脂を併用する場合のビ
スヒドロキシビフェニル系エポキシ樹@(I)の割合は
、全エポキシ樹脂貴べ対して20重量%以上、好ましく
は30重量イ以上である。その使用割合が少ないと本発
明の効果を充分に発揮できなくなる。
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物における(b)成分
としての環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物は
、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。そ
の多価フェノール化合物(b)は、環状テルペン化合物
/分子に酸性触媒の存在下にフェノール類を2分子の割
合でルデヒド類及び/又はケトン類を縮合させて得られ
た環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物とから選
ばれた少なくとも1種の環状テルペン骨格含有多価フェ
ノール化合物である。
としての環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物は
、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。そ
の多価フェノール化合物(b)は、環状テルペン化合物
/分子に酸性触媒の存在下にフェノール類を2分子の割
合でルデヒド類及び/又はケトン類を縮合させて得られ
た環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物とから選
ばれた少なくとも1種の環状テルペン骨格含有多価フェ
ノール化合物である。
その環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物を製造
するための原料の環状テルペン化合物は、単環のテルペ
ン化合物であってもよいし双環のテルペン化合物であっ
てもよく、その具体例としては、たとえば下記のものが
あげらる。
するための原料の環状テルペン化合物は、単環のテルペ
ン化合物であってもよいし双環のテルペン化合物であっ
てもよく、その具体例としては、たとえば下記のものが
あげらる。
リモネン:
ジペンテン:
リモネンの光学異性体である。
エノール化合物に酸性触媒の存在下にさらにアテルビノ
ーレン メンタジエン: ビネン: α−型 β−型 テルピネン: α−型 β−型 r−型 また、その環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物
を製造するための他方の原料であるフェノール類として
は、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどがあげら
れる。
ーレン メンタジエン: ビネン: α−型 β−型 テルピネン: α−型 β−型 r−型 また、その環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物
を製造するための他方の原料であるフェノール類として
は、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどがあげら
れる。
その゛環状テルペン化合物とフェノール類との付加反応
は、環状テルペン化合物1モルに対してフェノール類を
7〜72モル、好ましくは2〜gモル、特に好ましくは
2モル使用し、酸触媒の存在下で≠O〜/60Cの温度
で7〜70時間行なわせると、環状テルペン化合物/分
子にフェノール類が2分子の割合で付加反応した環状テ
ルペン骨格含有多価フェノール化合物が得られる。
は、環状テルペン化合物1モルに対してフェノール類を
7〜72モル、好ましくは2〜gモル、特に好ましくは
2モル使用し、酸触媒の存在下で≠O〜/60Cの温度
で7〜70時間行なわせると、環状テルペン化合物/分
子にフェノール類が2分子の割合で付加反応した環状テ
ルペン骨格含有多価フェノール化合物が得られる。
その反応において使用する酸性触媒としてはたとえば塩
酸、硫酸、リン駿、ポリリン酸、活性白土、三フフ化ホ
ウ素、三7ツ化ホウ素の錯体などがあげられる。その反
応においては、溶媒を使用しなくてもよいが、芳香族炭
化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を用い
てもよい。
酸、硫酸、リン駿、ポリリン酸、活性白土、三フフ化ホ
ウ素、三7ツ化ホウ素の錯体などがあげられる。その反
応においては、溶媒を使用しなくてもよいが、芳香族炭
化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を用い
てもよい。
このよう壜反応で得られる環状テルペン骨格含有多価フ
ェノール化合物は、たとえばα−ピネン又はリモネンと
フェノールとから得られるものは、構造式 で表わされる化合物であシ、テルピネンと7エノールと
から得られるものは、構造式 で表わされる化合物である。
ェノール化合物は、たとえばα−ピネン又はリモネンと
フェノールとから得られるものは、構造式 で表わされる化合物であシ、テルピネンと7エノールと
から得られるものは、構造式 で表わされる化合物である。
これらの環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物を
硬化剤として含有せしめた本発明のエポキシ樹脂組成物
は、耐熱性が高く、吸湿性の低い硬化物を与えることが
できる。
硬化剤として含有せしめた本発明のエポキシ樹脂組成物
は、耐熱性が高く、吸湿性の低い硬化物を与えることが
できる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の環状テル
ペン骨格含有多価フェノール化合物に酸性触媒の存在下
にさらにアルデヒド類及び/又はケトン類を縮合反応さ
せて得られた環状テルペン骨格含有多価フェノール化合
物を、硬化剤として含有せしめてもよい。このようなア
ルデヒド類及び/又はケトン類との縮合反応によって高
分子量化し、かつ多官能化した環状テルベン骨格含有多
価フェノール化合物を硬化剤として用いると、本発明の
エポキシ樹脂組成物は、より一層耐熱性の高い硬化物を
与えることができるようになる。
ペン骨格含有多価フェノール化合物に酸性触媒の存在下
にさらにアルデヒド類及び/又はケトン類を縮合反応さ
せて得られた環状テルペン骨格含有多価フェノール化合
物を、硬化剤として含有せしめてもよい。このようなア
ルデヒド類及び/又はケトン類との縮合反応によって高
分子量化し、かつ多官能化した環状テルベン骨格含有多
価フェノール化合物を硬化剤として用いると、本発明の
エポキシ樹脂組成物は、より一層耐熱性の高い硬化物を
与えることができるようになる。
その縮合反応に用いられるアルデヒド類やケトン類とし
ては、たとえばホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルデヒドアセトン、シクロヘキサノンなどがあ
げられる。
ては、たとえばホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルデヒドアセトン、シクロヘキサノンなどがあ
げられる。
また、その縮合反応の際には、環状テルペン骨格含有多
価フェノール化合物に他のフェノール類を併用して反応
させることができ、併用する他のフェノール類としては
、たとえばフェノール、クレゾール、キクレノール、ハ
イドロキノン、ビスフェノールAなどがあげられるっ他
のフェノール類を併用する場合の環状テルペン骨格含有
多価フェノール化合物の使用量は、使用するフェノール
類の合計量に対して少なくとも、20重量%、好ましく
は≠O重量%以上である。環状テルペン骨格含有多価フ
ェノール化合物の使用割合が少なすぎると、得られる環
状テルペン骨格含有フェノール化合物を硬化剤として用
いたエポキシ樹脂組成物は、所期の効果を充分に発揮で
きない。
価フェノール化合物に他のフェノール類を併用して反応
させることができ、併用する他のフェノール類としては
、たとえばフェノール、クレゾール、キクレノール、ハ
イドロキノン、ビスフェノールAなどがあげられるっ他
のフェノール類を併用する場合の環状テルペン骨格含有
多価フェノール化合物の使用量は、使用するフェノール
類の合計量に対して少なくとも、20重量%、好ましく
は≠O重量%以上である。環状テルペン骨格含有多価フ
ェノール化合物の使用割合が少なすぎると、得られる環
状テルペン骨格含有フェノール化合物を硬化剤として用
いたエポキシ樹脂組成物は、所期の効果を充分に発揮で
きない。
その環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物とアル
デヒド類及び/又はケトン類との縮合反応は、誼フェノ
ール化合物1モルに対してアルデヒド類及び/又はケト
ン類が40モル以下、好ましくは0.7モル以下の割合
で、酸性触媒の存在下VCltO〜λOOCの温度で/
〜/2時間反応させる。この反応におけるアルデヒド類
及び/又はケトン類の割合が多くなりすぎると、高分子
量の生成物となり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が向上
するが、高粘変のためにエポキシ樹脂組成物の取り扱い
性が悪くなる。
デヒド類及び/又はケトン類との縮合反応は、誼フェノ
ール化合物1モルに対してアルデヒド類及び/又はケト
ン類が40モル以下、好ましくは0.7モル以下の割合
で、酸性触媒の存在下VCltO〜λOOCの温度で/
〜/2時間反応させる。この反応におけるアルデヒド類
及び/又はケトン類の割合が多くなりすぎると、高分子
量の生成物となり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が向上
するが、高粘変のためにエポキシ樹脂組成物の取り扱い
性が悪くなる。
その縮合反応の酸性触媒としては、たとえば塩酸、硫酸
等の鉱酸類、クユウ酸、トルエンスルホン酸等の有磯酸
類、その他酸性を示す有機酸塩等の、通常のノボラック
樹脂製造用の酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用量
は、フェノール化合物700重量部に対して0. /〜
j重量部である。
等の鉱酸類、クユウ酸、トルエンスルホン酸等の有磯酸
類、その他酸性を示す有機酸塩等の、通常のノボラック
樹脂製造用の酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用量
は、フェノール化合物700重量部に対して0. /〜
j重量部である。
また、その縮合反応においては、芳香族炭化水素類、ア
ルコール類、エーテル類等の不活性溶媒を使用すること
ができる。
ルコール類、エーテル類等の不活性溶媒を使用すること
ができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記の(b) it
状テルペン骨格含有多価フェノール化合物(硬化剤)に
、他のエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。その併用
できる他の硬化剤としては、1分子中に平均2個以上の
フェノール性水酸基′を有する化合物、たとえばフェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシンノ
ボラック、ビスフェノールAノボラックなどのノボラッ
ク型フェノール樹脂、これらのノボラック型フェノール
樹脂とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、グリオキザールなどとの縮合物が
あげられる。
状テルペン骨格含有多価フェノール化合物(硬化剤)に
、他のエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。その併用
できる他の硬化剤としては、1分子中に平均2個以上の
フェノール性水酸基′を有する化合物、たとえばフェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシンノ
ボラック、ビスフェノールAノボラックなどのノボラッ
ク型フェノール樹脂、これらのノボラック型フェノール
樹脂とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、グリオキザールなどとの縮合物が
あげられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂とフ
ェノール系硬化剤との配合割合は、全エポキシ樹脂70
0重量部に対して、全フェノール系硬化剤が20−20
0重量部である。また、その割合は、全エポキシ樹脂中
のエポキシ基l@に対して、フェノール系硬化剤中のフ
ェノール性水酸基がO83〜2.0個、好ましくは約7
個になる割合とするのが望ましい。
ェノール系硬化剤との配合割合は、全エポキシ樹脂70
0重量部に対して、全フェノール系硬化剤が20−20
0重量部である。また、その割合は、全エポキシ樹脂中
のエポキシ基l@に対して、フェノール系硬化剤中のフ
ェノール性水酸基がO83〜2.0個、好ましくは約7
個になる割合とするのが望ましい。
本発明における(C)硬化促進剤は、(a)ビスヒドロ
キシビフェニル系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(
b)lj状テルペン骨格含有多価フェノール化合物等の
フェノール系硬化剤との反応を促進させて、硬化を速め
る作用をするものである。その硬化促進剤としては、た
とえば2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2.
偽6− トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、
ベンジルジメチルアミン、α−)fルベンジルアミンな
どの第三級アオン類、コーメテルイミダゾール、2−フ
ェニルイミダゾール、コーウンデシルイミダゾール、2
−ヘプタデシルイミダゾール、コーエチルーグーメチル
イミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホス
フィンなどのホスフィン類等があげられる。
キシビフェニル系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(
b)lj状テルペン骨格含有多価フェノール化合物等の
フェノール系硬化剤との反応を促進させて、硬化を速め
る作用をするものである。その硬化促進剤としては、た
とえば2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2.
偽6− トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、
ベンジルジメチルアミン、α−)fルベンジルアミンな
どの第三級アオン類、コーメテルイミダゾール、2−フ
ェニルイミダゾール、コーウンデシルイミダゾール、2
−ヘプタデシルイミダゾール、コーエチルーグーメチル
イミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホス
フィンなどのホスフィン類等があげられる。
硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂組成物に対して
0.02〜7.0重量%程度が好ましい。
0.02〜7.0重量%程度が好ましい。
本発明における(d)無機充填剤としては、この種のエ
ポキシ樹脂組成物において通常用いられるものはすべて
使用することができる。その具体例としては、たとえば
溶融シリカ粉、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク
、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミ
ナ粉、炭酸カルシウム粉、クレー粉、硫酸バリウム粉、
及びガラス犠維等があげられる。これらは1種著しくは
2N以上を用いることができるo%に好ましいのけシリ
カ粉である。
ポキシ樹脂組成物において通常用いられるものはすべて
使用することができる。その具体例としては、たとえば
溶融シリカ粉、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク
、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミ
ナ粉、炭酸カルシウム粉、クレー粉、硫酸バリウム粉、
及びガラス犠維等があげられる。これらは1種著しくは
2N以上を用いることができるo%に好ましいのけシリ
カ粉である。
(d)無機充填剤の配合量は、無機充填剤の種類く応じ
て、エポキシ樹脂硬化物に所望の弾性車、線膨゛張率及
びガラス転移温度等を付与するのく充分な量で用すられ
るが、その量は、通常、樹脂組成物に対して、!0−1
.! 重量%程度である。無機充填剤の配合量が少々す
ぎると線膨張率が大きくなるし、多すぎると樹脂組成物
の流動性が低くなりすぎて、使用しK<くなる。
て、エポキシ樹脂硬化物に所望の弾性車、線膨゛張率及
びガラス転移温度等を付与するのく充分な量で用すられ
るが、その量は、通常、樹脂組成物に対して、!0−1
.! 重量%程度である。無機充填剤の配合量が少々す
ぎると線膨張率が大きくなるし、多すぎると樹脂組成物
の流動性が低くなりすぎて、使用しK<くなる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記した各成分のほ
かに、必要に応じて種々の他の成分を配合することがで
きる。たとえば、離型剤、着色剤、カップリング剤及び
難燃剤等を配合することができる。離型剤としては、た
とえば天然ワックス、合成ワックス、高級脂彷醗、嶌級
脂肪酸金属塩及びパラフィンなどがあげられ、着色剤と
しては、たとえばカーボンブラックなどがあげられる。
かに、必要に応じて種々の他の成分を配合することがで
きる。たとえば、離型剤、着色剤、カップリング剤及び
難燃剤等を配合することができる。離型剤としては、た
とえば天然ワックス、合成ワックス、高級脂彷醗、嶌級
脂肪酸金属塩及びパラフィンなどがあげられ、着色剤と
しては、たとえばカーボンブラックなどがあげられる。
難燃剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
リン酸、リン化合物等があげられる。また、使用エポキ
シ樹脂の一部を、臭素化エポキシ樹脂として用いること
によっても、硬化物を1m慾化することができる。
リン酸、リン化合物等があげられる。また、使用エポキ
シ樹脂の一部を、臭素化エポキシ樹脂として用いること
によっても、硬化物を1m慾化することができる。
(実施例等)
以下に、エポキシ樹脂製造例1.多価フェノール化合物
製造例、実施例及び比較例をあげて、さらに詳述する。
製造例、実施例及び比較例をあげて、さらに詳述する。
エポキシ樹脂製造例/
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中
で、碕≠l−ビスヒドロ中シー、3.3.’よ!′−テ
トラメチルピフェニル、2≠−ノ、エピクロルヒドリン
/コタ!ノ、及びイソプロピルアルコール!O≠?を温
合して溶解させた。次いで、この溶液を33Cまで加熱
したのち、4Lr、、、を重量%の水酸化ナトリウム水
溶液/り0?を/時間力4けて滴下した。その間に徐々
に昇温し、滴下終了時には系内が6tCになるようにし
た。
で、碕≠l−ビスヒドロ中シー、3.3.’よ!′−テ
トラメチルピフェニル、2≠−ノ、エピクロルヒドリン
/コタ!ノ、及びイソプロピルアルコール!O≠?を温
合して溶解させた。次いで、この溶液を33Cまで加熱
したのち、4Lr、、、を重量%の水酸化ナトリウム水
溶液/り0?を/時間力4けて滴下した。その間に徐々
に昇温し、滴下終了時には系内が6tCになるようにし
た。
その後乙ICで30分間保って反応を行なわせた。その
反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウ
ムを除去した。次すで、その生成物から減圧下で過剰の
エピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコールを留去
し、粗製エポキシ樹脂を得た。
反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウ
ムを除去した。次すで、その生成物から減圧下で過剰の
エピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコールを留去
し、粗製エポキシ樹脂を得た。
次いで、この粗製エポキシ樹脂をメチルブチルケトン!
り乙tに溶解させ、441!重量%の水酸化ナトリウム
水溶液/29?を加え、乙ICの温度で7時間反応させ
た。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて
過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除
去した。次いで減圧下で溶剤を完全に除去したつ得られ
たエポキシ樹脂は、前記−紋穴(1)における重合1j
(m)が0.7の樹脂であり、そのエポキシ当量が/
ざjP/eq、であった。以下、このエポキシ樹脂を「
エポキシ樹脂a1」という。
り乙tに溶解させ、441!重量%の水酸化ナトリウム
水溶液/29?を加え、乙ICの温度で7時間反応させ
た。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて
過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除
去した。次いで減圧下で溶剤を完全に除去したつ得られ
たエポキシ樹脂は、前記−紋穴(1)における重合1j
(m)が0.7の樹脂であり、そのエポキシ当量が/
ざjP/eq、であった。以下、このエポキシ樹脂を「
エポキシ樹脂a1」という。
エポキシ樹脂製造例コ
前記の製造例/における儀≠′−ビスヒドロキクーヱヱ
よ!′−テトラメチルビフェニルの代シク儀弘′−とス
ヒドロキシビフェニルヲ/ざ6P使用し1.そのほかは
製造例/の方法Kflじてエポキシ樹脂を製造した。
よ!′−テトラメチルビフェニルの代シク儀弘′−とス
ヒドロキシビフェニルヲ/ざ6P使用し1.そのほかは
製造例/の方法Kflじてエポキシ樹脂を製造した。
得られたエポキシ樹脂は、前記の一般式(T)における
重合度(m)の値が0.7の化合物であジェポキシ当量
が/ j7 P/ eQ−であった。以下これを「エポ
キシ樹脂a2」という。
重合度(m)の値が0.7の化合物であジェポキシ当量
が/ j7 P/ eQ−であった。以下これを「エポ
キシ樹脂a2」という。
多価フェノール化合物製造例/
温度計、攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積!ノの三
つロフラスコにフェノール33了≠?、三フフ化ホウ素
・ジエチルエーテル錯体J 弘54を仕込み、70−t
OCの温度でリモネンtit?を3時間かけて滴下した
のち、さらに同温度でコ時間攪拌して反応させた。次い
で、その生成物を蒸留水/!で3回水洗したのち、減圧
下でフェノールと副生成物を留去し、最終的には/AO
C,jmmHgで7時間保持し、/!20Fの環状テル
ペン骨格含有多価フェノール化合物を得た。この多価フ
ェノール化合物は、液体クロマトグラフィー分析結果で
純度gり%であった。以下、これを「多価フェノール化
合物b1」という。
つロフラスコにフェノール33了≠?、三フフ化ホウ素
・ジエチルエーテル錯体J 弘54を仕込み、70−t
OCの温度でリモネンtit?を3時間かけて滴下した
のち、さらに同温度でコ時間攪拌して反応させた。次い
で、その生成物を蒸留水/!で3回水洗したのち、減圧
下でフェノールと副生成物を留去し、最終的には/AO
C,jmmHgで7時間保持し、/!20Fの環状テル
ペン骨格含有多価フェノール化合物を得た。この多価フ
ェノール化合物は、液体クロマトグラフィー分析結果で
純度gり%であった。以下、これを「多価フェノール化
合物b1」という。
多価フェノール化合物製造例2
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容積34の三つロ
フラスコに、前記の多価フェノール化合物製造例/で得
られた多価フェノール化合物70921、トルエン1o
ooy、及びシュウ酸!?を仕込み、ざOCK昇温し、
均一に溶解させた。次いで、この溶液に、36重量%ホ
ルムアルデヒド水溶液7!?を、内温をtOCに保ちな
がら7時間かけて滴下し、滴下終了後、さらにざOCで
7時間反応させた。
フラスコに、前記の多価フェノール化合物製造例/で得
られた多価フェノール化合物70921、トルエン1o
ooy、及びシュウ酸!?を仕込み、ざOCK昇温し、
均一に溶解させた。次いで、この溶液に、36重量%ホ
ルムアルデヒド水溶液7!?を、内温をtOCに保ちな
がら7時間かけて滴下し、滴下終了後、さらにざOCで
7時間反応させた。
次いで、反応生成物を昇温し、水とトルエンを留去し、
最終的には/1zOc、 j mmHgの減圧下で1時
間保持して、水とトルエンを完全に除去した。得られた
高分子化多価フェノール化合物は、軟化点/21Cの黄
色の固体であった。以下、これを「多価フェノール化合
物bJといへ多価フェノール化合物製造例3 前記の多価フェノール化合物製造例2において用いた3
6重量%ホルムアルデヒド水溶液75?の代りに、ベン
ズアルデヒドrotを用い、そのほかは多価フェノール
化合物製造例コと同様にして反応させ、同様に後処理し
て、軟化点/32Cの黄赤色の高分子化多価フェノール
化合物を得た。以下、これを「多価フェノール化合物b
」という。
最終的には/1zOc、 j mmHgの減圧下で1時
間保持して、水とトルエンを完全に除去した。得られた
高分子化多価フェノール化合物は、軟化点/21Cの黄
色の固体であった。以下、これを「多価フェノール化合
物bJといへ多価フェノール化合物製造例3 前記の多価フェノール化合物製造例2において用いた3
6重量%ホルムアルデヒド水溶液75?の代りに、ベン
ズアルデヒドrotを用い、そのほかは多価フェノール
化合物製造例コと同様にして反応させ、同様に後処理し
て、軟化点/32Cの黄赤色の高分子化多価フェノール
化合物を得た。以下、これを「多価フェノール化合物b
」という。
実施例1−≠
比較例/〜3
表1に示すように、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂製
造例1及び2で得られた各エポキシ樹脂a1及ヒa2、
ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂をそれぞれ使用し、硬
化剤として多価フェノール化合物製造例/〜3で得られ
た各多価フェノール化合物b1〜b5、フェノールノボ
ラック樹脂、多官能フェノール樹脂をそれぞれ使用し、
さらに離燃剤として臭素化エポキシ樹脂及び三酸化アン
チモン、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無
機充填剤としてシリカ粉末、表面処理剤としてエポキシ
シラン、及び離型剤としてカルナバワックスを使用し、
これらを配合して各組成物とした。
造例1及び2で得られた各エポキシ樹脂a1及ヒa2、
ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂をそれぞれ使用し、硬
化剤として多価フェノール化合物製造例/〜3で得られ
た各多価フェノール化合物b1〜b5、フェノールノボ
ラック樹脂、多官能フェノール樹脂をそれぞれ使用し、
さらに離燃剤として臭素化エポキシ樹脂及び三酸化アン
チモン、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無
機充填剤としてシリカ粉末、表面処理剤としてエポキシ
シラン、及び離型剤としてカルナバワックスを使用し、
これらを配合して各組成物とした。
次いで、その各組成物をミキシングロールを用いてりO
〜/、20Cの温度でj分間溶融混合して得られた各溶
融混合物をシート状で取シ出し冷却後粉砕して各成形材
料を得た。
〜/、20Cの温度でj分間溶融混合して得られた各溶
融混合物をシート状で取シ出し冷却後粉砕して各成形材
料を得た。
その各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で鋳
型温度igoc、成形時間l♂O秒で成形して、ガラス
転移温度、吸湿率、体積固有抵抗、曲げ試験測定用の各
試験片、及び模擬素子を封止したμμピンPPP (フ
ラットプラスチックパッケージ)を得、/ざOCでざ時
間ポストキュアーした。そのポストキュアー後、ガラス
転移温度、吸湿率、曲げ試験、体積固有抵抗及びハンダ
耐熱性等の物性試験をした。
型温度igoc、成形時間l♂O秒で成形して、ガラス
転移温度、吸湿率、体積固有抵抗、曲げ試験測定用の各
試験片、及び模擬素子を封止したμμピンPPP (フ
ラットプラスチックパッケージ)を得、/ざOCでざ時
間ポストキュアーした。そのポストキュアー後、ガラス
転移温度、吸湿率、曲げ試験、体積固有抵抗及びハンダ
耐熱性等の物性試験をした。
千の結果は表/に示すとおシであり、実施例/〜μの各
エポキシ樹脂組成物は、比較例/〜3の樹脂組成物と較
べて、低弾性率及び低吸湿性であるため、耐ハンダクラ
ック性に優れておシ、また藁体積固有抵抗であって、電
気特性に優れている。
エポキシ樹脂組成物は、比較例/〜3の樹脂組成物と較
べて、低弾性率及び低吸湿性であるため、耐ハンダクラ
ック性に優れておシ、また藁体積固有抵抗であって、電
気特性に優れている。
表1の注:
4)/・・・エポキシ樹脂製造例/で製造したもの
41.2・・・エポキシ樹脂製造例λで製造したもの
骨3・−・油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコー
ト/10HAj、エポキシ当 量203 t/ eQ−、軟化点+rc・≠・・・多価
フェノール化合物製造例1で製造したもの 曇!・・・多価フェノール化合物製造例コで製造したも
の 螢6・・・多価フェノール化合物製造例3で製造したも
の 醤7・・・群栄化学社製、軟化点?tC醤t−・壷フェ
ノールとヒドロキシベンズアルデヒドよシ製造したフェ
ノール樹脂、 軟化点/20C,フェノール当量りg P/eq。
ト/10HAj、エポキシ当 量203 t/ eQ−、軟化点+rc・≠・・・多価
フェノール化合物製造例1で製造したもの 曇!・・・多価フェノール化合物製造例コで製造したも
の 螢6・・・多価フェノール化合物製造例3で製造したも
の 醤7・・・群栄化学社製、軟化点?tC醤t−・壷フェ
ノールとヒドロキシベンズアルデヒドよシ製造したフェ
ノール樹脂、 軟化点/20C,フェノール当量りg P/eq。
畳り・・・油化シェルエポキシ株式会社呻品名エピコー
ト5oso、エポキシ当量 3 J’ j P/ eq−、臭素含有量≠り%畳10
・・・龍森社商品名 、RD−♂4に//・・・信越化
学社商品名 KBM−弘03費/2・・・TMAを用い
、熱膨張曲線の転移点よシ求めた。
ト5oso、エポキシ当量 3 J’ j P/ eq−、臭素含有量≠り%畳10
・・・龍森社商品名 、RD−♂4に//・・・信越化
学社商品名 KBM−弘03費/2・・・TMAを用い
、熱膨張曲線の転移点よシ求めた。
4I/3・・・/2/C,100%RH,200時間後
の吸湿率 螢/≠・・・≠≠ビンPPP/、4個を7.20C。
の吸湿率 螢/≠・・・≠≠ビンPPP/、4個を7.20C。
ioo%RHで100時間吸湿後、2
乙OCハンダ浴に70秒間浸漬し、
クラックが発生した個数を求めた。
(発明の効果)
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れ、吸湿性
及び内部応力が低く、電気特性に優れた硬化物を与える
ことができ、半導体素子の封止用に優れている。
及び内部応力が低く、電気特性に優れた硬化物を与える
ことができ、半導体素子の封止用に優れている。
Claims (1)
- (1)(a)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、R’は水素
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、クロル原子又はプロム原子であり、各R’は互いに
同一であつても異なつていてもよい。mは平均値で0〜
5の数である。) で表わされるビスヒドロキシビフエニル系エポキシ樹脂
、 (b)環状テルペン化合物1分子に酸性触媒の存在下に
フェノール類を2分子の割合で付加反応させて得られた
環状テルペン骨格含有多価フェノール化合物と、該環状
テルペン骨格含有多価フェノール化合物に酸性触媒の存
在下にさらにアルデヒド類及び/又はケトン類を縮合反
応させて得られた環状テルペン骨格含有多価フェノール
化合物とから選ばれた少なくとも1種の環状テルペン骨
格含有多価フェノール化合物、(c)硬化促進剤、及び (d)無機充填剤 を必須成分として含有してなることを特徴とする半導体
封止用エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16417990A JP2511316B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
SG1996004408A SG54212A1 (en) | 1990-05-23 | 1991-05-17 | Adducts of phenolic compounds and cyclic terpenes and derivatives of said adducts |
DE69118746T DE69118746T2 (de) | 1990-05-23 | 1991-05-17 | Addukte phenolischer Verbindungen und cyclische Terpene und Derivate dieser Addukte |
EP91201204A EP0458417B1 (en) | 1990-05-23 | 1991-05-17 | Adducts of phenolic compounds and cyclic terpenes and derivatives of said adducts |
ES91201204T ES2086474T3 (es) | 1990-05-23 | 1991-05-17 | Aductos de compuestos fenolicos y terpenos ciclicos y derivados de dichos aductos. |
KR1019910008259A KR100208405B1 (ko) | 1990-05-23 | 1991-05-22 | 페놀화합물 및 시클릭테르펜의 부가물, 그의 유도체 및 이들의 이용 |
CA002043076A CA2043076A1 (en) | 1990-05-23 | 1991-05-23 | Adducts of phenolic compounds and cyclic terpenes and derivatives of said adducts |
TW080105923A TW224474B (ja) | 1990-05-23 | 1991-07-30 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16417990A JP2511316B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0455422A true JPH0455422A (ja) | 1992-02-24 |
JP2511316B2 JP2511316B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=15788217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16417990A Expired - Fee Related JP2511316B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-06-25 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2511316B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05343570A (ja) * | 1991-03-25 | 1993-12-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JPH09227652A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Asahi Chiba Kk | 耐熱性に優れたエポキシ樹脂の硬化方法およびエポキシ樹脂硬化物 |
WO2016088815A1 (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | 三菱化学株式会社 | テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材 |
-
1990
- 1990-06-25 JP JP16417990A patent/JP2511316B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05343570A (ja) * | 1991-03-25 | 1993-12-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JPH09227652A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Asahi Chiba Kk | 耐熱性に優れたエポキシ樹脂の硬化方法およびエポキシ樹脂硬化物 |
WO2016088815A1 (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | 三菱化学株式会社 | テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材 |
JP2016108562A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 三菱化学株式会社 | テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材 |
US10381282B2 (en) | 2014-12-04 | 2019-08-13 | Mitsubishi Chemical Corportion | Tetramethylbiphenol type epoxy resin, epoxy resin composition, cured product, and semiconductor sealing material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2511316B2 (ja) | 1996-06-26 |
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