JPH0672933A - ポリヒドロキシナフタレン系化合物及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α−ナフトールとパラホルムアルデヒドとを
縮合し、ナフタレン核体数４以上のものの含有量が５０
重量％以下、好ましくは３０重量％以下のポリヒドロキ
シナフタレン系化合物を得る。この化合物は、エポキシ
樹脂の硬化剤として有用である。エポキシ樹脂組成物
は、硬化剤としてのポリヒドロキシナフタレン系化合物
と、エポキシ樹脂とを含む組成物である。 【効果】 本発明のポリヒドロキシナフタレン系化合物
は、融点及び溶融粘度が低く、作業性能に優れている。
又本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂のガラス転
移温度が高く耐熱性，耐湿性に優れかつハンダ処理にお
いてもパッケージにクラックが発生しにくいため、半導
体封止用に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤
として作業性能の優れたポリヒドロキシナフタレン系化
合物、および信頼性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂，硬化
剤，硬化促進剤，充填剤，及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能な硬化剤としてα−ナフトールとホ
ルマリン水とを酸触媒を用いて反応させたノボラック樹
脂やこれをベースとしたエポキシ樹脂が紹介されている
が、耐熱性、吸水性等の性能は満足できるものの、融点
と溶融粘度が高く、成型等の作業性に劣るため実用化さ
れていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂の硬化剤として有用であり、融点と溶融粘度が
低いため作業性に優れ、かつエポキシ樹脂との硬化後に
高いガラス転移温度，耐熱性及び耐湿性を有し、パッケ
ージにクラックが発生するのを防止できる硬化物を与え
るポリヒドロキシナフタレン系化合物を提供することに
ある。

【０００４】本発明の目的は、ガラス転移温度が高く耐
熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラックが発生す
るのを防止できるエポキシ樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００５】本発明の他の目的は、半導体封止用材料と
して有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、（１）α−ナフトール
はパラホルムアルデヒドとの反応が円滑に進行するこ
と、（２）このため少量のパラホルムアルデヒドで縮合
物が得られ、融点と溶融粘度が低い作業性に優れたポリ
ヒドロキシナフタレン系化合物が得られること、（３）
得られた縮合物において、ナフタレン核体数４以上のも
のの含有量を特定量以下とすることによって融点と溶融
粘度を低くし、それによって作業性が優れ、硬化後は高
いガラス転移温度を示し、耐熱性及び耐湿性に優れてい
ること、（４）前記縮合物が、エポキシ樹脂の硬化剤と
して有用であることを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂の硬化
剤であって、α−ナフトールとパラホルムアルデヒドと
の縮合により得られるポリヒドロキシナフタレン系化合
物において、ナフタレン核体数が４以上のものの含有量
が５０重量％以下であるポリヒドロキシナフタレン系化
合物を提供する。

【０００８】更に、前記ポリヒドロキシナフタレン系化
合物において、ナフタレン核体数が４以上のものの含有
量が３０重量％以下であるポリヒドロキシナフタレン系
化合物を提供する。

【０００９】更に本発明は、前記ポリヒドロキシナフタ
レン系化合物からなる硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む
エポキシ樹脂組成物を提供する。ポリヒドロキシナフタ
レン系化合物を硬化剤として含む本発明のエポキシ樹脂
組成物は、硬化促進剤を含むのが好ましく、その場合に
は半導体封止用組成物として特に有効である。なお、本
明細書において、「エポキシ樹脂」とは、特に断りがな
い限り、樹脂状のエポキシ化合物のみならず低分子量の
エポキシ化合物も含む意味に用いる。

【００１０】（手段を構成する要件）作業性能の優れた
ポリヒドロキシナフタレン系化合物を得るための要件の
１つは、ポリヒドロキシナフタレン系化合物が、α−ナ
フトールとパラホルムアルデヒドとの縮合物である点に
存する。すなわち、α−ナフトールは通常用いられるホ
ルマリン水（３０〜４０％水溶液）と反応させても円滑
に反応が進行しない。これは本反応が脱水反応であるた
めホルマリン水中の水が反応を阻害するためである。こ
のためホルマリン水を多量に入れるか、酸触媒を用いて
反応することになるが、低融点、低粘度の作業性の優れ
た目的物は得られない。一方パラホルムアルデヒドは不
要の水を含まないため、少量使用で反応が円滑に進行
し、目的のポリヒドロキシナフタレン系化合物（以下縮
合物という）が生成する。

【００１１】要件の２つ目は、縮合物のナフタレン核体
数４以上のものの含有量の限定であり、それを５０重量
％以下とすることである。本発明者はナフタレン核体数
が４以上のものの含有量に着目し、それと融点又は１５
０℃での溶融粘度との関係を調べた。その結果を図１に
示す。図１より好ましい作業性能の物性である融点が１
２０℃以下、１５０℃での溶融粘度が２０ポイズ以下と
するためには、ナフタレン核体数４以上のものの含有量
を５０重量％以下とすればよいことが判明した。更にナ
フタレン核体数４以上のものの含有量を３０重量％以下
とすれば融点が１００℃以下で１５０℃での溶融粘度が
１０ポイズ以下になり作業性能が更に良くなる。

【００１２】又図１より、ナフタレン核体数が４以上の
ものの含有量が５０重量％を越えると、急激に融点と溶
融粘度が上がり、エポキシ樹脂との混合性が悪くなるこ
とに加え、エポキシ樹脂組成物の融点と溶融粘度が高く
なり、精密な成形が実施できなくなり、作業性能がきわ
めて悪くなることが判明した。

【００１３】パラホルムアルデヒドの仕込量は、ナフタ
レン核体数４以上のものの含有量を大きく左右するので
重要であり、α−ナフトール１モルに対して０．５０〜
０．７５モルの範囲である。パラホルムアルデヒドの仕
込量が、０．５０モル未満の場合は、縮合物の分子量が
小さくなるためエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が
低下し、又０．７５モルをこえるとナフタレン核体数４
以上のものの含有量が増え、融点が１２０℃をこえ、か
つ１５０℃での溶融粘度が２０ポイズをこえるようにな
り、作業性能が悪くなり、成型性に問題が生じる。融点
を１００℃以下、１５０℃での溶融粘度を１０ポイズ以
下とするには０．６０〜０．７０モルとすればよい。

【００１４】本発明のポリヒドロキシナフタレン系化合
物を得るための縮合反応はナフタレン核体数のコントロ
ールを容易とするため通常用いられる酸触媒や塩基性触
媒を使わずに行い、高温に加熱するだけの縮合反応が行
われる。この場合の反応温度は、８０℃〜１５０℃が適
し、特に８０℃〜１３０℃が好ましい。反応は通常２〜
１０時間程度で終了する。

【００１５】又反応の溶剤は用いずにも行えるが、沸点
が８０℃以上でかつ、水への溶解性の小さいトルエン，
キシレン，メチルイソブチルケトン等の溶剤を使用する
のが好ましい。なお反応終了後、必要により、不純物を
水洗などにより除去したり、溶剤洗浄や減圧脱気などの
方法で未反応モノマーを除去してもよい。

【００１６】このようにして得られたポリヒドロキシナ
フタレン系化合物のナフタレン核体数の測定はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により行
い、測定条件は下記に示すとおりであり、核体数の確定
は、分子量既知のポリスチレンにより行った。 溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラム：東洋曹達工業（株）製 Ｇ４０００Ｈ、Ｇ３０
００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子
量がそれぞれ４０００００、６００００、１００００で
ある。 担体：スチレンジビニルベンゼン共重合体

【００１７】第２の発明は、硬化剤として機能する前記
ポリヒドロキシナフタレン系化合物と、エポキシ樹脂と
を含んでいる。この組成物は、さらに硬化促進剤を含む
のが好ましく、この場合には、特に半導体封止用樹脂組
成物として有用である。

【００１８】エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場
合、ポリヒドロキシナフタレン系化合物は単独で用いて
もよく、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物からなる他の硬化剤と併
用することもできる。他の硬化剤としては、例えば、フ
ェノールや置換フェノール（ｏ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、フ
ェニルフェノールなど）とアルデヒド化合物とを酸触媒
や塩基性触媒の存在下で反応させた通常のフェノール樹
脂；レゾルシンとアルデヒド化合物との反応物；ポリビ
ニルフェノールなどが例示できる。他の硬化剤の割合
は、硬化剤中７０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以
下である。

【００１９】エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、従
来公知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ
型，フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかで
も、融点が室温を越えており、室温下では固形状もしく
は高粘度の溶液状を呈するものが好結果をもたらす。

【００２０】上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし
ては、通常、エポキシ当量１６０〜２００、融点５０〜
１３０℃のものが用いられ、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、エポキシ当量１８０〜２１０、融
点５０〜１３０℃のものが用いられ、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１８０〜２
１０、融点６０〜１１０℃のものが一般的に用いられ
る。

【００２１】エポキシ樹脂と硬化剤との割合は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸
基の当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常
１／０．８〜１．２、好ましくは１／０．９〜１．１と
なる範囲が好ましい。このような割合でエポキシ樹脂と
硬化剤を使用すると、耐熱性，耐湿性に優れた硬化物が
得られる。

【００２２】硬化促進剤としては、通常の触媒が使用で
き、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例
としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリス
−２，６−ジメトキシフェニルフォスフィン、トリ−ｐ
−トリルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルなどのリ
ン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；２−ジメチルアミノメチルフ
ェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルメチルアミンなどの三級アミン類；１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］−７−ウンデセンの有機塩基類などが
挙げられる。

【００２３】硬化促進剤の添加量は、例えば、エポキシ
樹脂組成物中０．１〜３．０重量％であるのが耐熱性と
耐湿性の点から好ましい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例え
ば、充填剤、充填剤の表面を処理するための表面処理
剤，難燃剤，離型剤，着色剤，可撓性付与剤などが挙げ
られる。

【００２５】充填剤の種類は、特に限定されず、例え
ば、結晶性シリカ粉，溶融性シリカ粉，石英ガラス粉，
タルク，ケイ酸カルシウム粉，ケイ酸ジルコニウム粉，
アルミナ粉，炭酸カルシウム粉等が挙げられる。これら
の充填剤のなかで、シリカ系充填剤が好ましい。充填剤
の割合は、全組成物に対して６０〜９０ｗｔ％、好まし
くは７０〜８５ｗｔ％である。充填剤の配合量が９０ｗ
ｔ％をこえると、組成物の流動性が低下して成型が困難
となり、６０ｗｔ％未満では熱膨張が大きくなる傾向が
ある。

【００２６】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては、三酸化アン
チモン，五酸化アンチモン，リン酸塩，臭素化物があげ
られる。離型剤としては、各種ワックス類が挙げられ、
着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
可撓性付与剤には、例えば、シリコーン樹脂，ブタジエ
ン−アクリロニトリルゴムなどが含まれる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
特に限定されず、常法に従って行なうことができる。ま
た、本発明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の
条件は、適当に選択でき特に限定されない。封止条件の
一例を具体的に説明すると、例えば、１７５℃、成型圧
１００ｋｇ／ｃｍ² 、３分間の成型と、１８０℃，５時
間の後硬化などである。通常はトランスファー成型によ
って成型される。

【００２８】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００２９】 実施例１（ポリヒドロキシナフタレン系化合物１） 撹拌装置，還流冷却管，温度計，窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール１４４ｇ、パラホルムアル
デヒド２０ｇ（α−ナフトール：パラホルムアルデヒド
＝１：０．６７（モル比））を仕込み、１１０℃に加熱
して窒素気流下で８時間撹拌して反応させた。この後、
２００℃に加熱し、５ｍｍＨｇで未反応物と水を除去し
た。得られた縮合物のナフタレン核体数を測定した。そ
のＧＰＣチャートを図２に示す。この時の４核体以上の
ものの含有量は２５．２重量％であった。また、融点は
７８℃、１５０℃における溶融粘度は１．８ポイズ（以
下Ｐと記す）と低く、作業性能がすぐれていた。なお、
以下の実施例においても、粘度の測定はすべて１５０℃
において行った。

【００３０】 実施例２（ポリヒドロキシナフタレン系化合物２） α−ナフトール１４４ｇ、キシレン７２ｇ，パラホルム
アルデヒドを１８．２ｇ（α−ナフトール：パラホルム
アルデヒド＝１：０．６１（モル比））とする以外、実
施例１と同様にして、縮合物を製造した。キシレンは縮
合後、加熱減圧下で除去した。得られた縮合物のナフタ
レン核体数４以上のものの含有量は１５重量％であっ
た。融点は６９℃、粘度は０．４Ｐと低く、作業性能が
すぐれていた。

【００３１】 実施例３（ポリヒドロキシナフタレン系化合物３） α−ナフトール１４４ｇ、トルエン１４４ｇ、パラホル
ムアルデヒドを１９ｇ（α−ナフトール：パラホルムア
ルデヒド＝１：０．６３（モル比））とする以外、実施
例１と同様にして、縮合物を製造した。トルエンは縮合
後、加熱減圧下で除去した。得られた縮合物のナフタレ
ン核体数４以上のものの含有量は２１重量％であった。
融点は７１℃、粘度は０．７Ｐと低く、作業性能がすぐ
れていた。

【００３２】 実施例４（ポリヒドロキシナフタレン系化合物４） α−ナフトール１４４ｇ、メチルイソブチルケトン７２
ｇ、パラホルムアルデヒド２１．９ｇ（α−ナフトー
ル：パラホルムアルデヒド＝１：０．７３（モル比））
とする以外、実施例１と同様にして、縮合物を製造し
た。メチルイソブチルケトンは縮合後加熱減圧下で除去
した。得られた縮合物のナフタレン核体数４以上のもの
の含有量は４８重量％であった。融点は８６℃、粘度は
１８．２Ｐと低く、作業性能がすぐれていた。

【００３３】 比較例１（ポリヒドロキシナフタレン系化合物５） パラホルムアルデヒド２０ｇを２８ｇ（α−ナフトー
ル：パラホルムアルデヒド＝１：０．９３（モル比））
とする以外、実施例１と同様にして、縮合物を製造し
た。得られた縮合物のナフタレン核体数４以上のものの
含有量は６５重量％であった。融点は１３１℃、粘度は
８０Ｐと高く、きわめて流動性が劣るため作業性能が悪
かった。

【００３４】 比較例２（ポリヒドロキシナフタレン系化合物６） 触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．５ｇ、パラホ
ルムアルデヒドの代わりにホルマリン水（３５％）を６
０ｇ用いる以外は実施例１と同様にして、縮合物を製造
した。得られた縮合物のナフタレン核体数４以上のもの
の含有量は５７重量％であった。融点は１２５℃、粘度
は７０Ｐと高く、きわめて流動性が劣ることで、作業性
能が悪かった。

【００３５】実施例５〜８及び比較例３ 下記に示すエポキシ樹脂，硬化剤，硬化促進剤，充填
剤，及び三酸化アンチモン，シランカップリング剤，ワ
ックス，カーボンブラックを、表１に示す割合で配合し
て、二本ロールで７０〜１１０℃の温度にて混練したの
ち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
調製した。

【００３６】エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂 エポキシ当量 １９５ 融点 ８５℃ 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 ２８０ 融点 ８３℃ 硬化剤：実施例１〜４で得られた縮合物 フェノールノボラック樹脂 水酸基当量 １０６ 融点 ８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン 充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１００）

【００３７】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ² 、３分間の硬化条件で成型し、ついで１８０
℃、６時間の条件でポストキュアーさせ成型試験片を作
製した。このパッケージは８０ピン四方向フラットパッ
ケージ（８０ピンＱＦＰ、サイズ；２０×１４×２ｍ
ｍ）であり、ダイパッドサイズ８×８ｍｍである。

【００３８】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行いクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、８
５℃／８５％ＲＨの相対湿度の恒温槽中に放置して吸湿
させた後に、２６０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬する
試験を行った。結果を下記の表２に示す。

【００３９】また、得られた試験片の２００℃における
曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温度，熱膨張係数，
８５℃，８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を下記の表３に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリヒドロキシナフタレン系化
合物は、融点及び溶融粘度が低く、作業性能に優れてい
る。又エポキシ樹脂の硬化剤として使用することによ
り、高いガラス転移温度，耐熱性及び耐湿性を有し、ハ
ンダ処理においてもパッケージにクラックが発生するの
を防止できる硬化物を与える。

【００４４】ポリヒドロキシナフタレン系化合物から誘
導された本発明のエポキシ樹脂は、硬化物のガラス転移
温度が高く、耐熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにク
ラックが発生するのを防止する。

【００４５】ポリヒドロキシナフタレン系化合物を硬化
剤として含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂
のガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また機械的強度
も大きく、しかも吸水率が少なく耐湿性に優れ、ハンダ
処理においてもクラックの発生が極めて少ない。そのた
め、半導体封止用組成物として有用である。また前記エ
ポキシ樹脂組成物は硬化促進剤を含むのが好ましく、そ
の場合には半導体封止用として特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリヒドロキシナフタレン系化合物のナフタレ
ン核体数が４以上のものの含有量と融点又は１５０℃で
の溶融粘度との関係図である。

【図２】実施例１における縮合物（ポリヒドロキシナフ
タレン系化合物１）のＧＰＣチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/62 ＮＨＸ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−ナフトールとパラホルムアルデヒド
   との縮合により得られるポリヒドロキシナフタレン系化
   合物において、ナフタレン核体数が４以上のものの含有
   量が５０重量％以下であることを特徴とするポリヒドロ
   キシナフタレン系化合物。
2. 【請求項２】 ナフタレン核体数が４以上のものの含有
   量が３０重量％以下である請求項１記載のポリヒドロキ
   シナフタレン系化合物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載のポリヒドロ
   キシナフタレン系化合物からなる硬化剤と、エポキシ樹
   脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２記載のポリヒドロ
   キシナフタレン系化合物からなる硬化剤と、エポキシ樹
   脂とを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物。