DE2111908B2 - Katalysatorzusammensetzung - Google Patents

Katalysatorzusammensetzung

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DE2111908B2 DE2111908A DE2111908A DE2111908B2 DE 2111908 B2 DE2111908 B2 DE 2111908B2 DE 2111908 A DE2111908 A DE 2111908A DE 2111908 A DE2111908 A DE 2111908A DE 2111908 B2 DE2111908 B2 DE 2111908B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters

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Description

C==N — N = C (I)
α c H^vnrzuet, weil sie die Bildung freier Radibesonders bevorzug w von überzugsfi]men
kf Α" sichln besonders staric begünstigen. Die BiI-fer ^eS tonladücale katalysiert einen Autoxyd-ung dieser freienι λ Vernetzung in dem
S10^rt Die Sang verwendeten Kobaltsalze Film fuhrt. Die W ^| hteüe auf. Neben den hohen weisen jedoch mehrere Nacni Anstrichen
durch ein Salz eines preiswerteren Meuui Kosten zu senken und eine
Ssss
R>
enthält, in der R und R2 ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Halogenalk yl-, Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest sind und R1 und R3 einen Alkyl-, Aryl-, Halogenary!-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeuten oder R R2
Ä 2,2'-Bipynd,n oder 8-H>beschleunigen. Diese Beschleun.^er ^ mit Kobalt- und Mangan-
25
und
jeweils zusammen einen Cycloalkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Trocknungsbeschleuuiger in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je Grammatom Metall im primären Trocknungskatalysator vorhanden ist.
2. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 10%, bezogen auf den Trocknungsbeschleuniger, eines Hydrocarbylphenols als Antioxydationsmittel.
,· u lu „«,η eineesetzt werden könnten, und darhchen N engen einge etz Verfärbung der An.
über h,nau* J^ ^ ielsweise 1,10-Phenanthrolin in Mengen von mehr als 0.05 Gewichtsprozent. Γ das Anstrichmittel, eingesetzt »erden, Konzentrationen zu einer Gelbverfärbung des Anstriches führen, während Mengen m der Orößeiordnurg von 0,05 Gewichtsprozent nicht zu Xhen Verkürzung der TrocknungszeU fuhren, XrÄ»Ä dadurch kompensiert werden
kan" sind Hydrazine und Hydrazone als Akti-
aiiiu j .. , λ „„».,«!,,»π vnrop.
40
45
Die Erfindung betrifft neuartige Sikkative für Anstrichmittel sowie Beschleuniger für die durch tlbergangsmetallkatalysatoren katalysierte Autoxydation von olefinischen Verbindungen, insbesondere ungesättigten Polyestern. Insbesondere betrifft die Erfindung Katalysatorzusammensetzungen mit einem Gehalt an Kobalt-, Mangan-, Eisen- oder Zinksalzen als primäre Trocknungskatalysatoren (wobei die Kobaltsalze bevorzugt sind) sowie organischen Azinen der weiter unten folgenden Definition als Trocknungsbeschleuniger sowie weiterhin ein trocknendes Alkydharz oder eine autoxydierbare, ungesättigte Polyester enthaltende Zusammensetzung.
Unter »Farben« werden im folgenden sowohl Ölfarben als auch Firnisse auf wäßriger oder organischer Basis sowie Lacke und ähnliche überzugsmittel verstanden, welche farblos, pigmentiert oder farbstoffhaltig sein können.
Das Härten oder Trocknen von Anstrichmitteln, wie Alkydfarben, wird häufig durch verschiedene Metallsalze katalysiert. Kobaltseifen sind als Sikkative
Verschlechterung des Anstriches Darüber hinaus besiSen sie η cht die wünschenswerte Aktivität.
Es is weUerhin bekannt, daß die VernetzungspolymerLation von olefinischen Polymeren, wie styrol-Sder Sutadienmodifizierten Polyesterharzen über eine ?auersXbertragung verläuft, wenn man organische leioxyde als Quflle freier Radikale und die obengenanS Kobaltcarboxylate als Cokatalysatoren verwendet Obgleich Kobaltseifen hauptsächlich wegen Threr guten Härtungseigenschaften und der verhältnismäßig geringen Verformungen die bevorzugten Co-SSsSoren für die Polymerisation der Harze sind, Sd e für die Gelierung des polymeren Harzes erforderüche Zeitdauer lang, während eine weitere Verminderung dieser Zeitdauer durch Erhohen der Kobaltmenge zu einer starken Verfärbung des Harzes fuhrt.
Bei verschiedenen Anwendungen, bei denen das Polyesterharz Wasser enthält, sind darüber hinaus d» Kobaltcarboxylate al» Vernetzungsbeschleuniger voll-
S\eiwÄverschiedenerPyndinverb gen einschließlich 2-Pyridinaldazin als Besch eumger für Kobalt- und andere Sikkative ist in der USA-Patentschrift 2 961331 und der deutschen Patentschrift 947 727 beschrieben worden. Die zur Herstellung der Azine erforderlichen Pyridinaldehyde sine
jedoch sehr teuer. Darüber hinaus ist es gemäß dieser Vorveröffentlichung unbedingt erforderlich, das Pyridinderivat einzusetzen.
Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, eine Sikkativmischung vorzuschlagen, welche die Nachteile der bislang bekannten Mittel nicht aufweist und welche sich in bequemer Weise mit Oüerzugsmitteln, olefinischen Polymeren und Anstrichmitteln vermischen läßt. Darüber hinaus sollen Trocknungsbeschleuniger für Überzugsmassen oder ungesättigte Polyester vorgeschlagen werden, welche preiswert sind, eine erhebliche Verminderung der Konzentration an primärem Trocknungskatalysator ermöglichen und sich in verhältnismäßig hohen Konzentrationen einsetzen lassen, ohne zu einer Verfärbung der Grundzusammensetzungen zu führen. Weiterhin sollen mit der Erfindung Aikydfarben erhalten werden, welche schneller trocknen, ohne durch die Sikkative verfärbt zu werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, diese Aufgaben zu lösen, wenn man Katalysatorzusammensetzungen, überzugsmittel und insbesondere Aikydfarben herstellt, welche organische Carbonsäuresalze des Kobalts, Mangans, Eisens, Zirkons oder Zinks als primären Trocknungskatalysator oder als Cokatalysator enthalten, wobei eine erhebliche Vti" besserung erreicht wird, wenn man weiterhin ein organisches Azin der nachfolgenden Definition als Trocknungsbeschleuniger zufügt. In ähnlicher Weise sind die gleichen Azine al> Beschleuniger für andere oxydative Polymerisationen, wie z. B. die Vernetzung von olefinischen Polymeren insbesondere von ungesättigten Pol> estern, wertvoll, welche durch organische Peroxyde initiiert und durch übergangsmetallcarboxylate (z. B. des Kobalts, Eisens oder Nickels) cokatalysiert werden.
Die Verwendung von Kobaltcarboxylaten ist im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, da die Azine gemäß vorliegender Erfindung unerwarteterweise mit der Kobaltverbindung blaue Komplexverbindungen bilden, welche für die damit versetzten Zusammensetzungen, z. B. die ungesättigten Polyester oder die ölmodifizierten Alkydhai/.e, aufhellend wirken.
Wenn nichts anderes festgeste It, beziehen sich im folgenden alle Angaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht.
Die erfindungsgemäß geeigneten Azine und Hydrazone entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
= N- N=-C
(D
in der R und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfuryl-Rest und R1 und R3 ein Alkyl-, Aryl-, Halogen* ryl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfuryl-Rest sind oder die Gruppen
oder
R1 R3
jeweils einen Cycloalkylrest mit mini.^iens 3, vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Trocknungsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je Grammatom Metall im primären Trocknungskatalysator vorhanden ist.
Die Herstellung derartiger Azine ist an sich bekannt. Das übliche Verfahren zur Gewinaung von Azinen besteht darin, daß man einen Aldehyd oder ein Keton mit Hydrazin H2NNH2 umsetzt. Bei den Azinen werden die Ketazine gegenüber den Aldazinen
ίο bevorzugt, wobei dbr am meisten bevorzugte Beschleuniger Cyclohexanonazin ist.
Typische Aldehyde und Ketone zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azine sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Decanaldehyd, Stearaldehyd, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, p-lsopropylbenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, o-Fluoraldehyd, p-Brombenzaldehyd, p-Fluorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, u-Naphthaldehyd, Phenylacetaldeh>d. Phenylpropionaldehyd, Furfural, Tetrahydrofurfural, Aceton, Methyläthyiketon, Di-äthylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon, üi-n-butylketon, Üi-sec.-butyIketon, Di-tert.-butylketon, Di-n-amylketon, Di-n-hexylketon, Di-n-octylketon, Di-n-decylketon, Lauron, Stearon, Methyl-n-propylketon, vlethylisopropylketon, Methyl-n-butylketon, Pinacolon, Methyl-n-amylketon, Methyl-n-hexylketon, Methyl-n-decylketon, Äthyl-n-propylketon, Propylisopropylketon, Methylcyclopropylketon, l-Chlor-2-propanon-(chloraceton). Bromaceton, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclopentadecanon, Acetophenon, Pivalophenon, Valerophenon, Propiophenon, Laurophenon, Methyl-2-naphthylketon, Methyl-1-naphthylketon, Benzophenon, 1-Naphthylphenylketon und Furfurylmethylketon.
^Is geeignete Azine kommen im Rahmen der Erfindung unter anderem die folgenden Verbindungen in Frage: Aceuldazin, Propionaldazin, Butyraldazui, Isobutyraldazm, Valeraldazin, Acetonazin, Methyläthylketazin, Diäthylketazin (3-Pentanonazin), Methylpro pylketazin. Methylbutylketazin, Dibutylketazin, Dipropylketazin, Äthylbutylketazin, Äthylpropylketazin, Propylbutylketazin, Cyclohexanonazin, p-Bromacetophenon-phenylhydrazon, Cyclopentanonazin, 2-Methylcyclohexanonazin, Cyclobutanonazin, Chloracetonazin, Bromacetonazin, \ urfuraldazin, 2-Chlorbenzaldazin, Benzaldazin, Acetaldehydacetonazin. Acetonacetophenonazin, Acetophenonazin, Benzophenonazin und Cyclohexanonbenzaldazin.
Als primäre Trocknungskatalysatcren kommen Kobalt-, Eisen-, Zink- und Mangancarboxylate, z. B.
-naphthenate, -octoate und -neodecancate sowie andere in Frage. Spezielle Beispiele für derartige Metallverbindungen sind Zinkstearat, Zinknaphthenat, Eisennaphthenat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Kobalt-2-äthylhexanonat, Mangan-2-athylhexanonat, Zink-2-äthylhexanonat, Kobaltlinoleat, Kobaltneodecanoat, Kobaltresinat, Eisenresinat, Manganresinat, Manganneodecanoat, Kobalt-3,5,5-trimethylhexoat, Zirkon-2-älhylhexanonat, Zirkonnaphthenat, Zirkon-3,5,5-trimethylhexoat und Kobalttallat.
Die Azine gemäß vorliegender Erfindung verkürzen die Trocknungszeit von Anstrichen sowie die Härtiingszeiten von ungesättigten Polyestern ganz wesentlich. Sie sind besonders wertvoll zur Verbesserung der
Trocknungseigenschaften von ölmodifizierten Alkydanstrichmitteln, weiche normalerweise lange Trocknungszeiten selbst dann erfordern, wenn sie höhere Konzentrationen an Metallsalzen enthalten, sowie zum Aktivieren der Vernetzungspolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen, selbst in solchen Fällen, wo die Polyesterharze mit Wasser gestreckt sind.
Azine haben den Vorteil, daß es sich um preiswerte Zusätze handelt, welche sich darüber hinaus ohne schädlichen Einfluß innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches einsetzen lassen. Die empfohlenen Mengen liegen zwischen 0,1 und 20 Mol Azin je Grammatom Metallverbindung in dem Anstrichmittel oder dem Harz.
Die Meta'lverbindungen werden den ungesättigten j5 Polyestern oder den Anstrichmitteln in den üblichen Mengen von beispielsweise 0,001 bis 12% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegeben.
Beim Vernetzen von olefinischen Polymeren, wie z. B. ungesätigten Polyestern, werden die herkömmlicherweise verwendeten Peroxyde zugefügt, wobei die Menge an Peroxyd 0,05 bis 5%, bezogen auf das Polymere, betragen kann. Beispiele für geeignete Peroxyde sind unter anderem Methyläthylketonperoxyd, Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-(tert.-butyl)-peroxyd, m-Bis-(«-tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Methylisobutylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyltetrahydrofurfuranhydroperoxyd, Bis-(4-chlorbenzoyI)-peroxyd, Phthalylperoxyd. Dilauroylperoxyd, tert.-Butylperacetat. Diacetylperoxyd, Di-(2,4-dichIorbenzoyl)-peroxyd, Dipelargonylperoxyd, 3,5 - Dihydroxy - 3,5 - dimethyl 1,2-dioxycyclopentan, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxy - (2 - ;tlh>lhexanoat) - O,O - tert. - butyl-O - isopropylmonoperoxycarbonat, 2,5 - Dimethyl-2,5 - di - (benzoylperoxy) - hexan, tert. - Bulylperoxy-(2 - äthylbutyrat), 2,5 - Dimethyl - 2,5- di -(2 - äthylhexanoylperoxyj-hexan, Di-tert -butyl-diperoxyphthalat, O.O - tert. - Butylhydromonoperoxymaleat, η - Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat, 2,5 - Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butyIperoxy)-hexan und Bis-(p-brombenzoyl)-peroxyd.
Bei den Anstrichmitteln können übliche Pigmente Verwendung finden, wie z. B. Titandioxyd, Eisenoxyd, Calciumoxyd, Zinkoxyd, Ocker, Bleiglätte, Bleiweiß, Tone, wie Kaolin oder Porzeilanton, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Talk, Asbest, Diatomeenerde, basisches Bleicarbonat, Wismutweiß, Lithopone, Zinksulfid, Antimontrioxyd, Bariumsulfat, Mennige, Schlämmkreide, gebrannte Sienaerde, rotes Eisenoxyd, ^'enezianisches Rot, Cadmiumrot, Cadmiumsulfosjlenid, Cadmium-Quecksilbersulfiu, ungebranntes oder gebranntes Umbra, Sienaerde, wasserhaltiges gelbes Eisenoxyd, Chromgelb, Chromorange, Molybdänorange, Zinkchromat, basisches Zinkchromat, Cadmiumgelb, Chromgrün, Chromoxydgrün, Fisenblau, Ultramarin, blaues basisches Bleisulfat, Ruß, ausgefälltes schwarzes Eisenoxyd sowie schließlich metallische Pigmente, z. B. Aluminiumbronze.
übliche Farblösungsmittel können Verwendung finden, wie z. B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Terpentinersatz, Benzol, Toluol, Xylol, aromatisches Naphtha, Isooctane, Hexan, Petroläther und VM & P-Naphtha sowie schließlich f>.s Wasser für Wasserfarben.
J^ieInstabilität von Azinen an Luft ist bekannt, lns-
besond
«te neigen die Azine bei der Lagerung zum Nachdunkeln, sie lassen fach jedoch gegen eine Oxydation durch Zusatz von 0,001 bis 10, üblicherweise von mindestens 0,1 und vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Azin eines phenolischen Antioxydationsmittels gegen Oxydation stabilisieren. Das Antioxydationsmittel wird selbstverständlich nicht in einer solchen Menge zugesetzt, daß es das Härten der Polymeren inhibiert. Beliebige Vertreter der typischen substituierten Phenole sind brauchbar, beispielsweise Alkylphenole, wie p-Octylphenol, p-Nonylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Diphenylolpropan, 2,6-Di-octadecyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butylm-cresol), 4,4' -Thio-bis-(6- tert. -butyl -m-cresol), 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 2,5-Di-terL-amylhydrochinon, Hydrochinonmonobenzyläther, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,6-Dibutyl-4-decycloxyphenol,2-tert.-Butyl-4-dodecycloxyphenol, 2-tert.-ButyI-4-octadecycloxyphenol, 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3-merhyl-6-tert.-butylphenol), p[o-(U,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol]-sulfid, 4 AcetyN/tf-resorcinsäure, p-tert.-Butylphenolformaldehyd - Harz A, 4 - Dodecyloxy - 2 - hydroxy benzophenon, 3 -Hydroxy -4-(phenylcarbonyl)-phenylpalmitat, η - Dodecylester der 3 - Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)-phenoxyessigsäure, p-tert.-Butylphenol, l,l'-Methylen-bis-2-naphthol, butyliertes Hydroxytoluol, 2.5 - Di - tert. - butyl - ρ - phenylphenol. 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-Mc thylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), polybutyliertes 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-o-cresol), 4,4'-Thiobis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol). Thiobis-(di-sek.-amylphenol) und styrolisiertes Phenol.
Die Azintrocknungsbeschleuniger gemäß Erfindung können mit beliebigen herkömmlichen trocknenden Alkydharzen sowie ferner mit ungesättigten Polyestern eingesetzt werden.
Die härtei den Alkydharze lassen sich aus Säuren oder gegebenenfalls deren Anhydriden herstellen, z. B. aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Trimesinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, dimensierten Fettsäuren oder Sebazinsäure, welche mit mehrbasischen Alkoholen umgesetzt werden, z. B. mit Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethyloläthan, Sorbit, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol und Dipropylenglykol, sowie aus trocknenden ölen, wie Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Tungöl, entwässertem Kastoröl, Fischöl, Maisöl, Perillaöl, Saffloröl, Oitizikaöl und Baumwollsamenöl sowie den Säuren derartiger trocknender öle und Tallölsäurtn.
Typische geeignete ungesättigte öl oder fettsäuremodifizierte Alkydharze sind im folgenden angegeben: Die Kohlenstoffkette der öle kann 30 bis 70 Kohlenstoffatome betragen oder noch größer sein.
Alkydharz A
Tallölfettsäuren 127,0 Teile
Pentaerythrit 73,3 Teile
Äthylenglykol 34,9 Teile
Phthalsäureanhydrid 145,0 Teile
Maleinsäureanhydrid 3,0 Teile
Säurezahl 12,0 Teile
Alkydharz B
Sojabohnenöl 130,0 Teile
98%iges Glycerin 90,0 Teile .
Phthalsäureanhydrid 145,0 Teile
Maleinsäureanhydrid 3,0 Teile
Säurezahl 8,0 Teile
Sojabohnenöl
Bleioxyd
Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid.
Tallölfettsäuren
Äthylenglykol
Säurezahl
Alkydharz C (Teile)
25,0 0,06 60,0 148,0
10
Alkydharz D (Teile) Tallölfettsäuren
Pentaerythrit ..
Isophthalsäure .
Säurezahl
IO Alkydharz K (Teile)
719,0
173,0
166,0
10
Alkydharz L (Teile)
1740,0
284,0
166,0
12
110,0 148,0 260,0
12,5
10
Leinsamenöl
Saffloröl
Bleioxyd
Pentaerythrit
Phthalsäureanhydrid.
Isophthalsäure
Säurezahl
Alkydharz M (Teile)
700,0
0,07 71,0 148,0
10
Alkydharz N (Teile)
1180,0 0,08 80.0
166,0 8
Sojabohnenöl
Leinsamenöl
Dehydratisiertes Kastoröl
Bleioxyd
Pentaerythrit
Glycerin
Phthalsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Säurezahl
Alkydharz E (Teile)
132,0 132,0
0,09 91,0
148,0 12
Alkydharz F (Teile)
175,0
50,0 0,05
83,0
145,0
3,0 Typische Beispiele für ungesättigte Polyester bzw. Polyesterharze sind im folgenden angegeben. Bei den Polyestern A bis I wurden die Säure- und Alkohol· komponenten bis zu der angegebenen Säurezahl miteinander umgesetzt und in Styrol gelöst, so daß der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 70%, d. h. der Styrolgehalt der Zusammensetzung 30% betrug. Die fertigen Mischungen enthielten ferner 0,015% tert-Butylcatechin.
Tallölfettsäuren
Saffloröl
Bleioxyd ,
Pentaerythrit ,
Phthalsäureanhydrid.
Säurezahl
Alkydharz G (Teile)
322,0
126,0
148,0
10
Alkydharz H (Teile)
230.0 156,0
0,04 109,0 148,0
.15
40
45
1,2-Propylenglykol
Maleinsäureanhydrid ..
Phthalsäureanhydrid...
Hydrochinon
Säurezahl
Styrol
Polyester A (Teile)
1700
1528
770
0,40
30% der
Zusammensetzung
Polyester B (Teile)
1700 1528 770 0,40 31,4 30% der
Zusammensetzung
Sojabohnenöl
Menhadenöl
Bleioxyd
Pentaerythrit
98%iges Glycerin ...
Phthalsäureanhydrid.
Isophthalsäure
Maleinsäureanhydrid
Säurezahl
Alkydharz 1 (Teile)
366,0
0,08 81,0
145,0
3,0 10
Alkydharz J (Teile)
400,0 0,10 75,0 23,0
166,0 12
50 Polyester C
(Teile)
Polyester D
(Teile)
1,2-Propylenglykol
Fumarsäure
55 Phthalsäure
Hydrochinon
Säurezahl
Styrol
60
1700
1810
770
0,42
37,1
30%
der
Zusammen
setzung
1700
603
2309
0,46
26,6
30%
der
Zusammen
setzung
65 Polyester E
U-Propylenglykoi 1700 Teile
Fumarsäure ISlO Teile
Isophthalsäure 864 Teile
309 549/386
2 11 9
Hydrochinon 0,45 Teile
Säurezahl 30,3 Teile;
Styrol 30%
der
Zusammensetzung
1,2-Propylenglykol ...
Fumarsäure
Adipinsäure
HET-Säure
Phthalsäureanhydrid...
Hydrochinon
Säurezahl
Styrol
Polyester I-(Teilc)
1700 1447 1095
126 0,44 11.7 30% der
Zusammensetzung
Polyester G (Teile)
1370 1170
2355 110 0,5 46.7 30% der
Zusammensetzung
Diäthylenglykol
Äthylenglykol
Maleinsäureanhydrid ..
Phthalsäureanhydrid...
Adipinsäure
p-tert.-Butylcatechin ...
Säurezahl
Styrol
Polyester H (Teile)
233,4 196,1
0,02 45 30% der
Zusammensetzung
Polyester 1 (Teile)
292,0 170,0 343.0 111,0 109,0 0,02 25 30% der
Zusammensetzung
Wie an sich üblich, kann der Anteil an Styrol, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, zwischen 20 und 50% liegen. An Stelle von Styrol können auch andere älhylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Diallylphthalat. Triallylisocyanurat. Acrylamid. N-tert.-Butylacrylamid, friallyicyanurat, p-Vinyltoluol. Acrylnitril, «-Methylstyrol, Divin ylbenzol, N-Vinylpyrrolidon, Methylacrylat. Methylmethacrylat. AHyI-diglykolcarbonat, Trimethylolpropandiallyläther, Tnmethylolpropanmonoallyläther, oder Allyläther von Sorbit, Pentaerythrit, Sucrose bzw. Glucose Verwendung finden. Alle mehrbasischen Säuren und Alkohole, welche zur Herstellung von Alkydharzen eingesetzt werden, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung der ungesättigten Polyesterharze dienen.
Mit Wasser verdünnbtre ungesättigte Polyester, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 463 750 beschrieben sind, sind brauchbar Mine typische Zusammensetzung findet sich im Beispiel 1 der genannten Patentschrift, nämlich 108 Teile Trimellithsäureanhydrid. 118 Teile Phthalsäureanhydrid. 108 Teile Trimethylolpropan und 269 Teile Trimethylolpropandiallyläther mit einer Sänrezahl von so bis 52, wobei diese Bestandteile in 30 Teilen Isopropanul, 60 Teilen 28%igem wäßrigem Ammoniak. ?90 Teile Wasser und 90 Teile tert.-Butylalkohol ge-908
löst sind. Diese Lösung mit einem Feslstoffgehalt von 45% wird im folgenden als Polyesteimischung J bezeichnet.
Die folgenden Beispiele sind für die Katalysalorzusammensetzungen typisch:
Katalysator A (3% Mn) Tcile
Mangan(II)-naphthenat 12,4
ίο Cyclohexanonazin 50
Terpentinersatz 37,6
100
Katalysator B (2,6% Mn) Teilc
Mangan(ll)-naphthenal 9.5
Benzaldazin 61,5
Terpentinersatz 29,0
100
Katalysator C (1,7% Co) Tejlc
Kobalt(II)-octoat 6.55
Cyclohexanonazin 70,2
Terpentinersatz 21,55
p-Nonylphenol 1.07
"W". Katalysator D
(5% Co) Teile
Kobalt(II)-naphlhenat 19.4
Cyclohexanonazin 8.3
Terpentinersatz 64.0
.. Benzaldoxim 8,3
TOT) "
Diese Katalysatorzusammensetzungen können direkt in das Anstrichmittel oder den Polyester einge-
mischt oder vor der Zugabe gelagert werden. Es kann wirtschaftlich jedoch auch vorteilhaft sein, das organische Azin einer bereits fertigen, Kobalt- oder Mangansalze als Sikkative enthaltenden Anstrichmasse zuzusetzen, wobei die Mengen an Zusatz auf die Konzen-
tration an Kobalt oder Mangan zu berechnen sind.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, welche trocknende Alkydanstrichfarben, Firnisse sowie ungesättigte Polyeslermischungen betreffen, welche die Beschleuniger und
Katalysatoren gemäß Erfindung enthalten.
Filmüberzüge wurden nach einem Standardverfahren untersucht, wobei die Zeit bestimmt wurde, bis der Anstrich staubfrei und durchgehärtet war. Diese Zeiten wurden auf die folgende Weise ermittelt. Inner-
SS halb von 24 bis 48 Stunden nach der Herstellung dei Zusammensetzung wurde ein Film auf eine poliert« Glasscheibe mit Hilfe eines 0,01 S cm Bird-Gerätes ui einer Schichtdicke von O,OO75cm in feuchtem Zu stand aufgebracht. Der Film wurde bei konstantei Temperatur und Feuchtigkeit in einer trockenen Um gebung unter künstlicher Beleuchtung trocknenge lassen, wobei eine Reproduzierbarkeit von 95% er reicht wurde. Die Trocknungszeiten fur den FiIn wurden mit Hilfe eines verbesserten Gardner-Trocken zeitrneßgerätcs über eine Zeitspanne von 24 Stundet ermittelt. Das Gerät besteh! im wesentlichen au! einem Synchronmotor, dessen Welle vertikal ange ordnet ist. Fine Schwenkarmanordnung ist an dei
Welle befestigt und betätigt einen senkrechten mit Gegengewicht versehenen Griffel, der mit einer wärmegehärteten Teflonkugel ausgestattet ist, welche an dem trocknenden Film nicht kleben bleibt. Sobald der Griffel, der mit Hilfe des Motors in Bewegung versetzt wird, keine deutliche Rinne mehr zurückläßt, sondern die oberste trockene Schicht des Films zu zerreißen beginnt, kann die Oberfläche als »staubtrocken« angesproenen werden. Sobald der Griffel den Film überhaupt nicht mehr zerreißt, sondern sich frei an dessen Oberfläche entlang bewegt, kann der Film als »durchgehärtet« angesehen werden.
Beispiel 1
Drei farblose Alkydfirnisse wurden hergestellt, welche 40 g Alkydharz (ein reines Sojabohnenöl-Alkydharz mit etwa 63 0/- Sojaöl und 23% Phthalsäureanhydrid, Säurezahl maximal 10), 10 > Terpentinersatz sowie 0,5 g Mangan(II)-naphther.dt (6% Mn) enthielten. Eine Zusammensetzung wurde ohne Härtungsbeschleuniger untersucht, während den beiden anderen Cyclohexanonazin und Benzaldazin zugesetzt wurden. Die Ergebnisse der Trockenzeitbestimmungen gemäß der oben erläuterten Methode sind in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt.
Beschleuniger
Tabelle A
Menge
in g
Keiner
Cyclohexanonazin
Benzaldazin
0,05
0,8
Härtungszeit in
Stunden bei
32.2 C 50% H2O
staubtrocken
5 3 4
durch
gehariet
16
13
14
M.n Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 1 auch die gleiche Menge an Alkyd H verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 2
Eine weiß pigmentierte Alkydanstrichfarbe wurde hergestellt, welche (A) 1000 g Alkydharz gemäß Beispiel 1, 115g Terpentinersatz, sowie 1265 g Titandioxyd ils Pigment und (B) eine Verdünnung aus 1145 g Alkydharz gemäß Beispiel 1 und 500 g Terpentinersatz enthielt. Drei 50-g-Proben des Ansatzes wurden mit 0,5 g Mangannaphthenat (6% Mn) katalysiert. Eine Probe wurde ohne Beschleuniger untersucht. Die beiden anderen Proben wurden nach Zusatz von 0,05 bzw. 0,5 g Cyclohexanonazin untersucht. Die Ergebnisse für die Trockmungszeitbestimmungen sind in der Tabelle B zusammengefaßt.
Tabelle B Beschleuniger
Keiner
Cyclohexanonazin
Cyclohexanonazin
Menge ing
0,05
0,5
Häruings/eii in
Stunden hei 26.7 C MV. H;O
staubtrocken
5
4
5
durchgehärtet
22
20
15 An Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 2 auch die gleiche Menge an Alkyd I eingesetzt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 3
Es wurden vier Ansätze mit 50 g eines styrolmodifizierten Polyesterharzes mit einer Viskosität von 4 bis 5cP bei 25,O0C hergestellt, wobei als Katalysator 0,5 g Methyläthylketonperoxyd und 0,5 g einer Kohlenwasserstoff - (Terpentinersatz) - Lösung von Koball(ll)-naphthenat (6% Co) zugesetzt wurden. Eine Probe wurde als Vergleichsprobe ohne Härtungsbeschleuniger untersucht. Den drei anderen Proben wurden verschiedene Mengen an Beschleuniger zugesetzt. Die Gelzeit für die einzelnen Proben wurde bei 22° C mit einem Vergleichsviskosimeter bestimmt, in welchem sich die bis zum Eintritt der Gelierung verstreichende Zeit bestimmen ließ. Die Härtungszeit und das Exothermenmaximum wurden mit Hilfe eines West-Potentiometers mit einer Schreibfeder bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C enthalten.
Tabelle C
Beschleuniger
Keiner
Cyclohexanonazin
Cyclohexanonazin
Cyclohexanonazin
Zeit in 1 Aus
Minuten härten
Menge his zum 57
in γ 53
Gelie 30
ren 35
0,05 15
1,0 12
3,0 7
7
Exother- menmaximum
An Stelle des Polyesterharzes kann im Beispiel 3 auch Polyester A Verwendung finden, wobei ähnliche Ergebnisse beobachtet werden.
Beispiel 4
Zwei Zusammensetzungen wurden hergestellt, welche 200 g eines mit Wasser verdünnbaren Maleinsäure/Phthalsäure-Polyesterharzes, verdünnt mit 200 g Wasser und katalysiert durch 0.8 g Methyläthylketonperoxyd und 2,0 g einer 12%igen Lösung von Kobaltoctoat in Terpentinersatz, enthielten Einer Zusammensetzung wurden 2,0 g Cyclohexanonazin als Beschleuniger zugefügt. Die den Beschleuniger enthaltende Zusammensetzung gelierte innerhalb von 2 Minuten und härtete innerhalb von 9 Minuten aus wobei das Exothermenmaximum bei 95 C lag. Die Zusammensetzung ohne den Beschleuniger hatte selbst nach mehreren Stunden noch nichi zu gelierer begonnen.
An Stelle des Polyesterharzes kann im Beispiel l auch die Polyesterzusammensetzung J verwendet wer den, wobei ähnliche Ergebnisse beobachtet werden
Beispiel 5
Zwei 50-g-Proben der weißen pigmenthaltigen Al kydanstrichfarbe des Beispiels 2 wurden mit 0,19 \ KobaltUU-octcaMo'/o Kobalt),0,1 g Mangannaphthe nat (6°i Mn) und 039 g Zirko (6% Zr in Form de Naphthenats) katalysiert. Beide Proben enthielte ferner 0,05 g Methyläthylketoxim als Mittel zur Vei hütung einer Hautbildung, und eine Probe enthielt al Härtungsbeschleuniger 0,4 g Cyclohexanonazin. Di beiden Proben wurden mit Hilfe des oben beschri«
3644
benen Standard-Verfahrens bei 23,9°C/50% H2O untersucht, um die Zeiten zu bestimmen, bis die Anstrichfarbe staubtrocken bzw. durchgehärtet war. Während die den Azinbeschleuniger enthaltende Probe nach 21I1 Stunden staubtrocken und nach 15 Stunden durchgehärtet war, benötigte die Farbe ohne Beschleuniger 5 Stunden, bis sie staubtrocken war und 23 Stunden, bis sie durchgehärtet war. Der Test wurde bei 32,2°C/50% H2O wiederholt, wodurch die Durchhärtungszeit von 15 um 1,5 Stunden auf 13,5 Stunden erniedrigt wurde. Obgleich durch eine Erhöhung der Menge an Azin die Härtung ohne Veränderung der Farbe oder des Glanzes weiter beschleunigt werden konnte, war die Verminderung der Härtungszeit nicht proportional zu der Steigerung der Menge an Beschleuniger.
An Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 5 auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 6
Zehn 50-g-Proben der weißen pigmenthaltigen Alkydanstrichfarbe des Beispiels 2 wurden mit 0,4 g Kobalt(II)-naphthenat (6% Co), 0,1 bis 0,3 g Calciumnaphthenat und 0,05 g Methyläthylketoxim versetzt. Eine Probe ohne Beschleuniger wurde als Vergleichsprobe herangezogen, während die übrigen neun Proben den Beschleuniger in den in der nachfolgenden Tabelle D angegebenen Mengen enthielten. Die Proben mit den geringeren Mengen an Beschleuniger entsprechen einem Gehalt von ungefähr 4 Mol Beschleuniger je Grammatom Kobalt, während die höheren Konzentrationen zu einem Verhältnis von ungefähr 8 Mol Beschleuniger je Grammatom Kobalt führen. In der nachfolgenden Tabelle D sind die Versuchsergebnisse unter unterschiedlichen Trocknungsbedingungen aufgeführt.
Tabelle D
Menge
in g
Stun Durch
härtung
Stunden bei H2O
den bei 32,2^C/ zur
15.6 C 70%
Beschleuniger 70%
H,0
bis Durch
bis zur 21,5 härtung
Staub Staub 14,5
0,38 trockne 21,5 trockne
Keiner 4,0 1 13,5
Cyclofaexanon- 0,76 12,0
benzaldazin .. 0,42 4,5 20,5 1,5 4
Cyclohexanon- 0,84 21,5 9
benzaldazin .. 4,0 2 11
Benzaldazin 0,45 2,5 19 1
Benzaldazjn 2,5 1 11
Benzophenon- 0,91 18
acetonazm ... 2,5 1
Benzophenon-
acetonazin ... 3 1,5
Beispiel 7
Vier 50-g-Proben der weißen pigmentierten Alkydharzanstrichfarbe des Beispiels 2 enthielten 0,05 g Methyläthylketoxim als Mittel zur Verhütung einer Hautbildung sowie 0,5 g Kobalt(H)-naphthenat (6% Co) als Katalysator. Eine Probe wurde ohne Beschleuniger untersucht, während die anderen drei Proben den in Tabelle E angegebenen Beschleuniger enthielten. Jede der Proben wurde bei 50% relativer Feuchtigkeit mit Hilfe des oben angegebenen Standard-Verfahrens bei 15,6 und 32,20C untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle E.
Tabelle E Beschleuniger
bei 15.6" C/
50% H2O
bis zur
Durchhärtung
Keiner
Cyclohexanon
azin
Cyclohexanon
azin
Benzaldazin .
Zeit in Stunden
17
bei 32,2 C
50% H: O
bis zur
Staubtrockne
Durchhärtung
An Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 7 auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei die Ergebnisse ähnlich sind.
Beispiel 8
Drei farblose Alkydharzfirniszusammensetzungen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch 0,05 g Benzaldoxim als Mittel zur Verhütung einer Hautbildung zugesetzt und Kobaünaphthenat (6% Kobalt) an Stelle von Mangan(IIlnaphthenat als Katalysator verwendet wurden. Eine Probe wurde ohne Beschleuniger untersucht, während den beiden anderen Frühen der in Tabelle F angegebene Beschleuniger zugefügt wurde, worauf alle Proben wie im Beispiel 1 untersucht wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle F.
Tabelle F Beschleuniger
Keiner
Cyclohexanonazin
Cyclohexanonazin
Menge ing
0,05 0,5
Stunden bei 5Z? C/ 50% HjO bis zur
Durch-
Staubtrockne
härtung
An Stehe des Alkydharzes kann im Beispiel 6 auch iie gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei die Ergebnisse ähnlich sind. An Stelle des Alkydharzes kann auch die gleiche Menge an Alkyd I eingesetzt werden, wobei die Ergebnisse ähnlich sind.
3f)44
Beispiel 9
Eine weiße, pigmeathaltige Alkydanstrichfarbe wurde unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung A wie folgt hergestellt:
Alkydharz gemäß Beispiel 1 500 g
Terpentinersatz (Rule 66) 573 g
Titandioxyd als Pigment 632,4 g
Verdünnt mit Alkydharz nach Beispiel 1 572,3 g
Terpentinersatz 250 g
2012,0 g '5
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Alkydharzes gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei die in Tabelle G aufgeführten Ergebnisse gefunden wurden.
Tabelle G Beschleuniger
Keiner
Furfuraldazin
2-Chlorbenzaldazin
Menge ing
0,075
0,075
Härtungszeit in Stunden bei 32^0C,
5U% H2 O bis zur
Staubtrockne
Durchhärtung
23
17
19
1 kg dieses Ansatzes wurde mit 1,0 g Katalysator A vermischt. Ein Anstrich mit dieser Farbe ist nach 5 Stunden staubtrocken und nach 15 Stunden durchgehärtet, wenn man das Standard-Untersuchungsverfahren bei 26,7° C/50% H2O(d h. 50% relativer Feuchtigkeit) anwendet. Eine Probe unter Verwendung des gleichen Katalysators ohne Cyclohexanonazin als Beschleuniger erfordert 22 Stunden zum Durchhärten.
An Stelle des Alkydharzes kann auch die gleiche Menge an Alkyd I Verwendung finden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
An Stelle des Alkydharzes kann im Beispiel 10 auch die gleiche Menge an Alkyd I verwendet werden, wobei ähnliche Ergebnisse erreicht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sowie den nachfolgenden Ansprüchen wird unter »Arylresten« wie üblich ein aromatischer Kohlenwasserstoflrest und unter »Alkylresten« ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden. Dabei fallen unter den Ausdruck »Alkylreste«, wenn nichts anderes angegeben, auch Cycloalkylreste, wie z. B. Cyclohexyl- oder Cyclopentylreste.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Katalysatormischu ig zur Verkürzung der Trocknungs- und Häxtungszeiten von trocknenden Alkydharzen, oxydierbaren olefinischen Polymeren und vernetzbaren ungesättigten Polyesterharzen, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Styrol, mit einem Gehalt an Metallsalzverbindungen, vorzugsweise an Kobalt- oder Mangansalzen von Carbonsäuren, als primärem Trocknungskatalysator und einem Gehalt an Azin als Trocknungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Azin eine Verbindung der Formel
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715328A (en) * 1971-09-16 1973-02-06 Carlisle Chemical Works Cobalt ii halide hydrazine complexes
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee