DE967963C

DE967963C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Styrol und trocknenden OElen

Info

Publication number: DE967963C
Application number: DEN5430A
Authority: DE
Inventors: Willem Johan Taat
Original assignee: Scado Kunstharsindustrie N V
Current assignee: Scado Kunstharsindustrie N V
Priority date: 1951-04-26
Filing date: 1952-04-25
Publication date: 1958-01-02
Also published as: NL160798B; GB725951A; CH313563A; GB721308A; NL75341C; NL167360B; BE517528A; CH322259A; US2761850A; FR1055208A; BE510979A; FR1070783A

Description

AUSGEGEBEN AM 2. JANUAR 1958

N 5430 IVb /39 c

Das Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Mischpolymeren aus Styrol und trocknenden Ölen.

Bei der Durchführung dieser Mischpolymerisation stößt man bisher auf die Schwierigkeit, daß beim Polymerisieren bis zu einem genügend hohen Polymerisationsgrad, um aus dem Produkt einen Firnis oder einen Lack mit einer Viskosität des Mischpolymerisationsproduktes von wenigstens ioooo cP herstellen zu können, das eihaltene Öl nicht immer homogen und infolgedessen nicht klar ist, so daß diese Produkte nicht zur Anwendung in der Farben- und Firnisindustrie geeignet sind.

Eine Ersetzung eines bedeutenden Prozentsatzes des Öls durch Styrol ist nichtsdestoweniger sehr erwünscht, weil Styrol ein verhältnismäßig billiges Produkt ist und styrolisierte Öle als Ausgangsmaterial für Lacke und Firnisse sehr günstige Eigenschaften haben. Bis jetzt haben zwei Verfahren zur Herstellung dieser styrolisierten Öle in die Industrie Eingang gefunden:

1. Man läßt mit teilweise polymerisierten trocknenden Ölen reagieren, vorzugsweise unter Benutzung eines Lösungsmittels;

2. man mischpolyrnerisiert ungesättigte niedrigviskose Öle mit einer Mischung von Styrol und a-Methylstyrol, vorzugsweise ohne Benutzung eines Lösungsmittels.

Bei diesen beiden Verfahren werden organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, als Katalysatoren an-

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gewandt. In den Produkten, welche im Hinblick auf ihre Verwendung in der Farben- und Firnisindustrie besonders erwünscht sind, sollen 25 bis 75% Styrol anwesend sein.

Wenn man jedoch mehr als etwa 35 Teile Styrol mit 65 Teilen eines trocknenden Öls in Mischpolymerisate überführen will, müssen besondere Maßnahmen getroffen werden, um klare Produkte zu erhalten. Wenn man ohne Ersetzung eines Teiles des Styrols durch a-Methylstyrol arbeitet, braucht man einen hohen Gehalt (etwa 55 °/₀) an konjugierten Fettsäuregruppen in dem als Ausgangsmaterial benutzten Öl, welches auch teilweise polymerisiert oder isomerisiert sein darf. Dies hat jedoch zur Folge, daß ein bedeu-

tender Prozentsatz seltener und teurer ölsorten, wie chinesisches Holzöl (Tung-Öl), Oiticica-Öl oder dehydratisiertes Rizinusöl dem Leinöl zugesetzt oder daß Standöl oder isomerisiertes Leinöl angewandt werden muß.

Zwar erhält man klare Styrolöle, wenn geblasenes Leinöl angewandt wird, doch wenn der Styrolgehalt zu hoch ist, trocknen die daraus hergestellten Lacke oder Firnisse nicht zu klaren Schichten, so daß sich diese Produkte als Ausgangsstoffe zur Verwendung in der Lack- und Firnisindustrie nicht eignen.

Wenn 30% des Styrols durch a-Methylstyrol ersetzt werden, ist es möglich, maximal 30 bis 30% dieser Mischung mit 80 bis 70% Leinöl einer geringen Viskosität mit Benzoylperoxyd als Katalysator zu polymerisieren zu einem Styrolöl von genügend hoher Viskosität (wenigstens 10 000 cP, bestimmt bei 20°), ohne daß das erhaltene Styrolöl oder die mit diesem Öl erzeugte, getrocknete, farbige Lackschicht nicht ganz klar wird.

Auch wenn man mit Mischungen von Styrol und a-Methylstyrol arbeitet, kann man mittels Ersetzung eines bedeutenden Prozentsatzes des niedrigviskosen Leinöls durch Öle mit konjugierten Doppelbindungen (wie chinesisches Holzöl u. dgl.) bei hinreichender Er-

hitzung (250°) und genügender Viskosität dieser Öle, einen größeren Prozentsatz der Styrolmischung anwenden, ohne unklare Produkte zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, einen hohen Prozentsatz Styrol bzw. eine

Mischung von Styrol und a-Methyrolstyrol mit niedrigviskosem, nicht isomerisiertem oder polymerisiertem Leinöl, dem keine bedeutenden Prozentsätze Öle mit konjugierten Doppelbindungen zugesetzt worden sind, mittels Erhitzung bis auf eine Temperatur von 250° in klare Mischpolymerisate mit einer Voskosität von wenigstens 10 000 cP bei 20⁰ überzuführen, die bei Lösung in einem organischen Lösungsmittel einen zu klaren Schichten trocknenden Firnis ergeben.

Nach der Erfindung wird das Mischpolymerisationsprodukt gebildet durch Erhitzung einer Mischung von Styrol bzw. Styrol- und a-Methylstyrol mit niedrigviskosem, nicht isomerisiertem oder polymerisiertem Leinöl, dem keine bedeutenden Mengen konjugierter Öle zugesetzt sind, bis auf eine Temperatur von wenigstens 250⁰, wobei das Verhältnis der Mengen an Styrolkomponenten und an Ölen derart eingestellt wird, daß man eine größere Menge Styrolkomponenten, als durch die Kurve 4—5 des Diagramms angegeben, in Anwesenheit eines organischen, peroxydischen Katalysators mit einer Zersetzungshalbwertszeit von wenigstens 5 Minuten in Benzollösung bei einer Temperatur von 160° benutzt, wodurch das klare Polymerisationsprodukt mit einer Viskosität bis 20° von wenigstens 10 000 cP als Firnis zu einer klaren Schicht trocknet.

Nach dem Verfahren der Erfindung, wobei also bei hoher Temperatur sich zersetzende, organische Peroxyde als Katalysatoren angewandt werden, ist es möglich, viel größere Mengen Styrol oder Mischungen von Styrol und a-Methylstyrol mit niedrigviskosem Leinöl zu klaren Produkten zu mischpolymerisieren, als es mit den bis jetzt üblichen peroxydischen Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd u. dgl., der Fall war.

Dem mit Alkali raffinierten Leinöl, das sich von gebleichtem Leinöl nur durch einen niedrigeren Gehalt an freien Fettsäuren unterscheidet, kann gebleichtes und ungebleichtes Leinöl für das Verfahren nach der Erfindung gleichgestellt werden.

Diese bei hoher Temperatur sich zersetzenden Katalysatoren, wie z. B. Di-tert.-butylperoxyd, Di-tertamylperoxyd undBi-triphenyl-methylperoxyd, sind an sich bekannt; es fand sich jedoch bisher keinerlei Andeutung, daß sich die Natur der genannten Mischpolymerisationsreaktion ändern würde durch Benutzung dieser Katalysatoren und daß andere Prozentsätze imVerhältnis der Ausgangsstoffe dadurch ermöglicht wurden.

Bis jetzt wurde angenommen, daß ausschließlich der Konjugationsgrad des Öls von Bedeutung sei für den höchstzulässigen Prozentsatz Styrol und Mischungen von Styrol und a-Methylstyrol. Es zeigte sich jedoch, daß bei gewöhnlichem Leinöl, dessen Konjugationsgrad nahezu Null ist, der zulässige Prozentsatz Styrol bzw. Styrolmischung bis zu einem gewissen Grade variiert mit der Jodzahl des Leinöls. Wenn man Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator benutzt und von einer Mischung von Styrol und 30 % a-Methylstyrol ausgeht, kann man einem gebleichten Leinöl mit einer Jodzahl 170 maximal 65% dieser Mischung hinzufügen, ohne daß Trübung während der Mischpolymerisation oder beim Trocknen der Lackschicht auftritt, und wenn die Jodzahl des Leinöls 186 beträgt, kann man sogar mehr als 75 °/₀ dieser Styrolmischung benutzen, ohne trübe Produkte zu erhalten.

Auch wenn man Benzoylperoxyd und sonstige sich bei niedriger Temperatur zersetzende Katalysatoren verwendet, hat die Jodzahl einen gewissen Einfluß. Man kann z.B. maximal 20% der Styrohnischung mit 80 % Leinöl einer Jodzahl 172 zu klaren Produkten mischpolymerisieren, während man mit Leinöl einer Jodzahl 186 maximal 30 % der Styrolmischung mischpolymerisieren kann.

Katalysatoren mit einer Zersetzungshalbwertszeit von weniger als 5 Minuten bei einer Temperatur von 160°, gelöst in Benzol, wie p-Chlorbenzoylperoxyd, Dibenzaldiperoxyd, tert.-Butylperbenzoat u. dgl., lassen alle die gleichen geringen Mengen Styrol bzw. Styrolmischung zu wie Benzoylperoxyd.

Um deutlich die Erfindung zu umschreiben, hat man eine große Zahl von Mischpolymerisationen mit

verschiedenen Katalysatoren und verschiedenen Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe ausgeführt. In allen Fällen wurde das nachstehende Verfahren beibehalten:

Erste Stufe: Dem unter Rückfluß auf i6o bis 165° erhitzten Leinöl wurde das Styrol bzw. die Styrolmischung kontinuierlich, während 6 Stunden, zugesetzt, wobei der Katalysator zuvor im Styrol oder in der Styrolmischung gelöst wurde.
Zweite Stufe: Nach Zusatz des Styrols oder der Styrolmischung wurde die Temperatur während 6 Stunden von 165 auf 250° gesteigert.

Dritte Stufe: Danach wurde die Temperatur

6 Stunden auf 250° gehalten; die Viskosität betrug nun bei allen Versuchen wenigstens 10 000 cP bei 20⁰ und in der Regel 25000 bis 35000, letztere ebenfalls bestimmt bei 20°.

Vierte Stufe: Schließlich wurde die Temperatur

während I¹Z₂ Stunden auf 295 bis 300⁰ gesteigert und diese Temperatur 3 Stunden beibehalten, was mit einer weiteren Steigerung der Viskosität verbunden war.

Nach der zweiten und der dritten Stufe wurden Proben gezogen. Diese Proben wurden wenigstens 24 Stunden bei etwa — 4° aufbewahrt und darauf die Klarheit beurteilt. Auch wurde von den Produkten eine 7O°/₀ige Lösung in Xylol hergestellt, diese mit 0,5% Blei- und 0,05% Kobaltsikkativ versetzt und darauf eine klare Lackschicht auf eine Glasplatte gestrichen. Die Klarheit der trockenen Lackschicht wurde nach einer Trockenzeit von wenigstens 48 Stunden beurteilt.

Die Erfolge der Versuche sind teilweise zusammengefaßt in der Tafel 1. In der ersten Spalte ist die Jodzahl des Leinöls angegeben, in der zweiten, dritten und vierten Spalte die Prozentsätze des Leinöls, Styrols und a-Methylstyrols (zusammen immer 100), in der fünften Spalte die Menge des Katalysators pro 100 Gewichtsteile der Mischung immer 3 % der Menge Styrol oder Styrolmischung, in der sechsten Spalte der benutzte Katalysator 1, in der siebenten Spalte die Zeit, nach der die Proben gezogen wurden, wenn dem allgemeinen im vorhergehenden beschriebenen Erhitzungsschema gefolgt wurde; dabei bedeutet die Angabe »3e<?, daß das Muster nach der dritten Stufe, also nach einer Erhitzungszeit von insgesamt 18 Stunden, genommen wurde; »^e« besagt, daß auf die eben genannte Erhitzung noch eine weitere von i^x/_a Stunden auf 295 bis 300° folgte, so daß die Gesamterhitzungszeit 19¹Z₂ Stunden betrug. In der achten und neunten Spalte das Aussehen des Styrolöls bzw. der trockenen Lackschicht und in der zehnten Spalte die Nummer des Versuches^

Aus den Versuchen 1 bis 13 geht hervor, daß bis zu 5o°/₀igem Austausch des Styrols gegen a-Methyl-

styrol mit den bis jetzt angewandten Katalysatoren

15 bis 50 ⁰I₀ des Öls durch Styrol bzw. Styrolmischung ersetzt werden kann.

Aus den Versuchen 14 bis 24 geht hervor, daß bei Benutzung von Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator

35 bis 70 °/₀ des Öls durch Styrol bzw. Styrolmischung ersetzt werden können, ohne daß man trübe Styrolöle oder unklare, trockene Firnisschichten erhält.

Diese Resultate sind im Dreikomponentendiagramm des Diagramms dargestellt, worin 1 niedrigviskoses Leinöl mit einer Jodzahl 179, 2 Styrol und 3 a-Methylstyrol darstellt. Wenn Benzoylperoxyd als Katalysator angewandt wird, kann man nur zu klaren Schichten trocknender öle gelangen, wenn man von Mischungen mit einer Zusammenstellung ausgeht, die links von der Kurve 4-5 liegt, bei Benutzung von Ditert.-butylperoxyd als Katalysator sind alle Zusammenstellungen, die auf Punkten links von der Kurve 6-7 liegen, geeignet.

Dies ist wichtig, weil die bevorzugten Zusammen-Stellungen zwischen diesen beiden Kurven gelegen sind.

Wenn eine geringe Menge, z. B. 5 % des Leinöls durch ein Öl mit konjugierten Doppelbindungen, wie chinesisches Holzöl u. dgl., ersetzt wird, kann die zulässige Menge Styrol bzw. Mischung von Styrol und a-Methylstyrol in sehr geringem Maße gesteigert werden; der Einfluß des benutzten Katalysators wird dadurch jedoch nicht prinzipiell geändert.

In der Tafel 2 ist das Resultat einer Zahl von Versuchen dargestellt, wobei das öl aus 95 Teilen Leinöl mit einer Jodzahl 179 und 5 Teilen chinesischem Holzöl bestand. Aus der Tafel geht hervor, daß aus 85 Teilen dieser ölmischung und 15 Teilen Styrol, mit Benzoylperoxyd als Katalysator, kein völlig klares Öl erhalten werden kann, während ein sogar 40⁰Z₀ Styrol enthaltendes, völlig klares Öl erhalten wird, wenn Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator angewandt wird. Auch wenn mit Mischungen von Styrol und 30% a-Methylstyrol gearbeitet wurde, war der zulässige Prozentsatz Styrojmischung immer höher mit Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator als mit Benzoylperoxyd als Katalysator.

Der Einfluß von Di-tert.-amylperoxyd und Bistriphenylmethylperoxyd stimmt ungefähr mit dem Einfluß von Di-tert.-butylperoxyd überein. Der höchstzulässige Prozentsatz Styrol bzw. Styrolmischung ist auch der gleiche, wenn Di-tert.-amylperoxyd verwendet wird, jedoch etwas geringer, wenn Bis-triphenylmethylperoxyd benutzt wird. Die Ergebnisse, welche mit Bis-triphenylmethylperoxyd als Katalysator erreicht werden, sind angegeben in der Tabelle III, und der hochstzulässige Prozentsatz Styrol bzw. Styrolmischung bei Benutzung von diesem Katalysator werden ungefähr von der Kurve 8-9 in der Figur angedeutet.

Durch eine große Zahl von Versuchen, welche nicht in die Tafeln aufgenommen sind, wurde bewiesen, daß die Produkte, die mit Katalysatoren einer geringeren Halbwertzeit als 5 Minuten bei einer Temperatur von 160° in Benzollösung, wie Acetylbenzoylperoxyd, Tert. -butylperbenzoat, Tert. -butylhydroperoxyd, Lauroylperoxyd und Cumolhydroperoxyd, ebenso wie mit zu diesem Zwecke bisher nie benutzten Peroxyden, z. B. Di-benzaldiperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd u. dgl., gewonnen werden, dem mit Benzoylperoxyd erhältlichen Produkt nahezu gleich sind (vgl. z. B. USA.-Patentschrift 2 468 748).

Der Einfluß der Jodzahl des Leinöls geht aus den in der Tafel 4 erwähnten Versuchsergebnissen hervor. Er bleibt unverändert, wenn andere Katalysatoren als Benzoylperoxyd angewandt werden und auch wenn

ein Teil des Styrols durch a-Methylstyrol ersetzt wird. Je höher die Jodzahl des Leinöls ist, desto höher ist der zulässige Gehalt an Styrol bzw. Styrolmischung. Dies ist besonders von Bedeutung, weil es jetzt, wenn die Jodzahl und· das erwünschte Verhältnis Öl und Styrolmischung bekannt sind, möglich ist, die Menge a-Methylstyrol in der Styrohnischung auf ein unbedingt notwendiges Maß zu beschränken.
Weiter wurde gefunden, daß die Benutzung von

ίο Bis-triphenylmethylperoxyd als Katalysator noch besondere Vorteile hat. In Gegenwart dieses Katalysators verläuft die Mischpolymerisation viel schneller als mit anderen Katalysatoren, besonders wenn Mischungen von Styrol und a-Methylstyrol angewandt werden. Dies hat zur Folge, daß die Herstellung weniger kostspielig wird. Außerdem haben die auf diesem Wege hergestellten Styrolöle besseren »Fluß« als auf andere Weise hergestellte Styrolöle.

Weil Bis-triphenylmethylperoxyd in Styrol und a-Methylstyrol nicht genügend löslich ist, soll es in trockenem Zustande zugesetzt werden. Wenn man während der ersten Erhitzungsstufe bei einer Tempe-

ratur von i6o bis 165⁰ arbeitet, sind die Ergebnisse unbefriedigend, vermutlich weil das Peroxyd bei dieser Temperatur noch zu stabil ist. Gute Resultate wurden jedoch erhalten, wenn 45 Teilen eines unter Rückfluß bis auf 195° erhitzten Öls 55 Teile einer Mischung von 70% Styrol und 30% a-Methylstyrol zugesetzt wurden, wobei jede Viertelstunde 12¹I₂ ⁰I₀ der ganzen Menge Bis-triphenylperoxyd (insgesamt 5 °/₀ der Styrohnischung) in der Form eines trockenen Pulvers zugesetzt wurde. Danach kann man die Temperatur schnell bis auf ,300° erhöhen. Nach 4stündiger Erhitzung auf diese Temperatur hat sich ein klares Produkt gebildet, das beim Trocknen eine farblose, klare Lackschicht ergibt. Mit diesem Styrolöl hergestellte Farben und Lacke haben einen besseren »Fluß « als Lacke aus den oben beschriebenen Styrolölen.

Es zeigte sich jedoch, daß man, ohne unklare Produkte zu erhalten, nur etwa 25 °/₀ Styrol ohne Zusatz von a-Methylstyrol mit dem Öl mischpolymerisieren kann und daß man mit diesem Katalysator bei 30% oder mehr Styrol durch eine längere Erhitzung oder eine andere Temperatur keine klaren Produkte erhält.

Tafel I

Jod zahl	Öl	Mischverhältnis	a-Methyl styrol	Menge %	Katalysator	Bemuste-	J.	des Öls	Aussehen	klar	—	trübe	—	Probe
179	75	Styro	.	0,75	Art	rungs- zeit	trübe	der trockenen Firnisschicht	—	trübe	leicht opalisierend	num mer
179	80	25,O	—	0,6	Benzoylperoxyd	4e	schwach trübe		—	trübe	klar	I
179	85	2O,O	—	o,45	desgl.	4e	klar	—	klar	klar	2
179	85	15,0	—	o,45	desgl.	3e	schwach trübe	schwach trübe	klar	klar	3
179	70	15.O	4,5	0,9	desgl.	4e	trübe	schwach trübe	schwach trübe	klar	3
179	75	25,5	3,75	o,73	desgl.	3e	schwach trübe	■—·	klar	klar	4
179	75	21,25	3,75	o,73	desgl.	3e	trübe	nicht ganz klar		klar	5
179	80	21,25	3,o	0,6	desgl.	4e	schwach trübe	nicht ganz klar	klar	5
179	80	17,0	3>°	0,6	desgl.	3e	trübe	nicht ganz klar	klar	6
179	85	17,0	2,25	o,45	desgl.	4e	klar	nicht ganz klar	klar	6
179	85	12,75	2,25	o,45	desgl.	3e	klar	—	klar	7
179	55	12,75	13,5	i,35	desgl.	4e	trübe	7
179	55	3^5	13,5	1,35	desgl.	3e	salbig	8
179	65	3i,5	10,5	1,05	desgl.	4^e	schwach trübe	8
179	65	24,5	10,5	1,05	desgl.	3e	trübe	9
179	70	24,5	9,0	o,9	desgl.	4e	schwach trübe	9
179	75	21,0	7,5	o,75	desgl.	4e	schwach trübe	IO
179	80	i7,5	6,0	0,60	desgl.	4e	klar	II
179	80	14,0	6,0	0,60	desgl.	3e	klar	12
179	55	14,0	22,5	i,35	desgl.	4e	opalisierend	12
179	50	22,5	25,0	1,50	desgl.	4e	klar	13
179	55	25,0	—.	i,35	desgl.	4^e		14
		45,o			Di-tert.-butyl-		klar
179	55		—	i,35	peroxyd	3e	opalisierend	IS
179	65	45.O	—	1,05	desgl.	4e	klar	15
179	45	35,o	8,25	1,65	desgl.	4e	klar	l6
179	40	46,75	9,o	1,80	desgl.	4e	klar	17
179	35	5i,o	9,75	i,95	desgl.	4e	klar	l8
179	55	55,25	13,5	i,35	desgl.	4e	klar	19
179	45	3i,5	16,5	1,65	desgl.	4e	klar	20
179	35	38,5	19,5	i,95	desgl.	4e	klar	21
179	30	45,5	21,0	2,1	desgl.	4e	klar	22
179	25	49,0	37,5	2,25	desgl.	4e	klar	23
179	20	37,5	40,0	2,4	desgl.	4e	klar	24
	40,0		desgl.	4e	25

Tafel II

	öl	Mischverhältnis	a-Methyl- styrol	Menge	Katalysator	Bemuste-	Aussehen	des Öls	der trockenen Firnisschicht	Probe
JOCi- 5 ^zahl	65	Styrol		1,05	Art	rungs- zeit	trübe		num mer
179	75	35,o	—	o,75	Benzoylperoxyd	4e	schwach trübe	nicht ganz klar	26
179	80	25,0	—	0,60	desgl.	4e	schwach trübe	nicht ganz klar	27
179	85	20,0	—	o,45	desgl.	4e	schwach trübe	nicht ganz klar	28
10 179	60	15,0	12,0	1,20	desgl.	4e	trübe	—	29
179	65	28,0	io,5	1,05	desgl.	4e	trübe	opalisierend	30
179	70	24,5	9,0	0,90	desgl.	4e	trübe	opalisierend	31
179	75	21,0	7,5	o,75	desgl.	4e	schwach trübe	schwach opalisierend	32
179	80	17.5	6,0	0,60	desgl.	4e	schwach trübe	schwach opalisierend	33
15 179	55	14,0	—	1,25	desgl.	4e			34
179		45,o			Di-tert.-butyl-		schwach trübe	schwach opalisierend
	60		—	1,20	peroxyd	4e	klar	klar	35
179	25	40,0	22,5	2,25	desgl.	4e	klar	klar	36
179	20	52,5	24,0	2,4	desgl.	4e	klar	klar	37
20 179	56,0		desgl. '	4e	38

Tafel III

Jodzahl

öl

Mischverhältnis

Styrol

a-Methylstyrol

Menge

Katalysator

Art

Bemuste-

rungs-

Aussehen

des Öls

der trockenen Firnisschicht

Probenum mer

179

179
179

55

75

3i,5

3i,5
25,0

13,5
13,5

2,25

2,25 2,25

Bis-triphenylmethylperoxyd

desgl.

klar
klar
klar

nahezu klar

klar

Tafel IV

Trt A	Öl	Mischverhältnis	a-Methyl- styrol	Menge	Kata'ysator	Bemuste-	Aussehen	des Öls	der trockenen Firnisschicht	Probe
J OU- zahl	65	Styrol	10,5	1,05	Art	rungs- zeit	salbig		num mer
172	80	24,5	6,0	O,6o	Benzoylperoxyd	4e	klar	nicht ganz klar	39
172	70	14,0	9,0	0,9	desgl.	4e	schwach trübe	trübe	40
179	75	21,0	7,5	o,75	desgl.	4e	schwach trübe	schwach trübe	IO
179	80	I7.5	6,0	0,60	desgl.	4e	klar	klar	II
179	55	14,0	13,5	i,35	desgl.	4e	trübe	trübe	12
186	65	3I.5	10,5	1,05	desgl.	4e	opalisierend	opalisierend	41
186	70	24,5	9,o	o,9	desgl.	4e	klar	leicht opalisierend	42
186	21,0		desgl.	₄e	43

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von klaren, zu klaren Lackschichten trocknenden Mischpolymeren mit einer Viskosität von wenigstens 10 000 cP, bestimmt bei 20° C, durch Erhitzen nicht polymerisierten oder isomerisierten, niedrigviskosen Leinöls, gegebenenfalls mit einem geringen Zusatz an konjugiertem öl, auf eine Temperatur von 250⁰ mit Styrol bzw. mit einer Mischung von Styrol und a-Methylstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Leinöl mit mehr Styrol bzw. Styrol-a-Methylstyrol-Gemisch, als

etwa der in einem diesbezüglichen Dreikomponenten-Diagramm durch die Punkte zwischen den Mischungen von 85 % Leinöl und 15 % Styrol und 50% Leinöl + 25% Styrol + 25% a-Methylstyrol gehenden Kurve entspricht, in Anwesenheit eines organischen peroxydischen Katalysators mit einer Zersetzungshalbwertszeit von wenigstens 5 Minuten in Benzollösung bei einer Temperatur von i6o° erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.-amylperoxyd oder Bis-triphenylperoxyd als Katalysator verwendet.

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3- Verfahren nach den Ansprüchen ι und z_t dadurch gekennzeichnet, daß Inan die Menge Styrol in der Styrol-a-Methylstyrohnischung möglichst groß wählt, in Abhängigkeit von der Jodzahl des Leinöls.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen weiteren Zusatz von 5% eines Öls mit konjugierten Doppelbindungen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 495 577;
USA.-Patentschrift Nr. 2468748;
Hamann, Die Entwicklung der Polyester für das Lack- und Anstrichgebiet, Angewandte Chemie, .1950, s. 331;

Petit und P. Fournier, Referat in Farbe und Lack, 1951, S. 297, über die Arbeit »Les Luiles styrenisees« inPeintures Pigments Vernis 26 (Sept. 1950), Nr. 9, S. 357 bis 359;

Glynn Michael, Amer. Paint J. 34 (1950), Nr. 49, S. 60 bis 70, »Use of Styrene in Protective Coatings«, und ausführliches Referat in Farbe und Lack, 1951, S. 298;

A. N. Wrigley und Morris Zief, Fe. Paint Varn. Prod. Clubs, Nr. 303 (April 1950), I, S. 302 bis 308, Official Digest, und Referat in Farbe und Lack, S. 158.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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