DE1012453B - Verfahren zur Herstellung von benzinloeslichen Umsetzungsprodukten aus Cyclokautschuk und Styrol - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Lösungen von Cyclokautschuk mit Styrol in Gegenwart von Benzoylperoxyd zur Reaktion zu bringen. Die dabei entstehenden Unisetzungsprodukte weisen in der Anwendung jedoch erhebliche Mängel auf. Sie geben insbesondere keine klar benzinlösHchen Erzeugnisse, falls mehr als 15 bis 20% Styrol, bezogen auf Cyclokautschuk, einpolymerisiert sind. Dieser Nachteil wiegt um so schwerer, als die Hauptanwendung dieser Stoffe auf dem Gebiet der Anstrichfarben liegt und die alleinige Verwendung von Benzinkohlenwasserstoffen sehr vorteilhaft ist.

Es wurde nun gefunden, daß man auch beim Einpolymerisieren größerer Mengen Styrol zu klar in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Produkten kommt, wenn man zugleich noch andere polymerisierbare Vinylverbindungen auf Cyclokautschuk einwirken läßt. Es hat sich ferner gezeigt, daß Styrol teilweise oder ganz durch seine methylsubstituierten Derivate, wie Vinyltoluol oder Methylstyrol, ersetzt werden kann. Als Vinylverbindungen, deren Menge aber erheblich geringer als die von Styrol oder dessen Methylsubstitutionsprodukten sein kann, kommen vor allem Ester von a, /J-ungesättigten Carbonsäuren, die für sich allein polymerisieren oder mischpolymerisieren können, insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure in Betracht. Auch Vinylester haben sich als brauchbar erwiesen. Während von diesen neben den Estern höherer Fett- und Harzsäuren auch solche niederer Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, verwendet werden können, kommen als Ester a, /^-ungesättigter Säuren, diejenigen von gesättigten Monoalkoholen, vorzugsweise solchen mit mindestens 3 C-Atomen, insbesondere von Butanol, in Frage.

Jeweils einer oder mehrere dieser Ester sollen gleichzeitig mit Styrol und bzw. oder dessen Methylsubstitutionsprodukten der Umsetzung mit Cyclokautschuk unterworfen werfen. Zur Erzielung eines klar benzinlöslichen Produkts genügt es, nur etwa 3 bis 50% dieser Ester, bezogen auf Styrol und bzw. oder seine Derivate, einzusetzen.

Die Polymerisation wird in einem Lösungsmittel vorgenommen. Als solches eignet sich am besten Benzin, aber auch über 130° siedende aromatische Kohlenwasserstoffe sind brauchbar. Um mit fortschreitender Polymerisation nicht zu hochviskose Lösungen zu erhalten, ist es zweckmäßig, gleichzeitig mit den Monomeren die entsprechende Menge Lösungsmittel zuzusetzen. Die Polymerisationstemperatur soll über 130°, nicht aber über 200° liegen. Am besten bewährt hat sich das Temperaturintervall von 150 bis 170°. Dieses kann man am besten durch Verwendung eines entsprechend siedenden Benzins einstellen.

Als Polymerisationskatalysatoren können grund-Verfahren zur Herstellung

von benzinlöslichen Umsetzungsprodukten aus Cyclokautschuk und Styrol

Anmelder:

Chemische Werke Albert,
ίο Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Dr. Johannes Reese, Wiesbaden-Biebrich,
ist als Erfinder genannt worden

sätzlich organische Peroxyde oder Hydroperoxyde eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich solche, deren Zersetzungspunkt nahe der Polymerisationstemperatur liegt und die bei dieser Temperatur im Lösungsmittel gelöst sind. Sehr günstig verhält sich in dieser Hinsicht Di-tert.-butylperoxyd. Durch die Anwendung eines in der Kälte verhältnismäßig stabilen Katalysators wird vermieden, daß die Polymerisation vorzeitig unterhalb der gewünschten Temperatur einsetzt. Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Menge des zugegebenen Katalysators in bestimmten Grenzen gehalten werden muß. Ist zu wenig vorhanden, so· bleibt der Umsatz unvollständig, hat man zuviel zugesetzt, so tritt ein nicht erwünschter Viskositätsanstieg ein, der unter Umständen zu einer Gelatinierung des gesamten Ansatzes führen kann. Im allgemeinen sollen 1 bis 2 % Peroxyd, bezogen auf die einzupolymerisierende Vinylverbindungen, zugegen sein. Man kann die Viskosität der Polymerisationsprodukte ferner regeln durch den Zusatz von solchen Stoffen, die auch als Antioxydantien wirksam sind, wie z. B. 2, 6-Di-tert.-butyl-p-kresol und ähnliche Phenole. Auf den Umsatz haben diese Stoffe keinen schädlichen Einfluß. Durch Versuche läßt sich leicht das optimale Mengenverhältnis von Polymerisationskatalysator und Antioxydans ermitteln.. Für Lackzwecke ist es häufig erwünscht, nicht zu hochviskose Lösungen zu haben, um körperreiche Lacke herstellen zu können. Dies wird durch den Zusatz eines Antioxydans ermöglicht.

Die dem Verfahren zugrunde liegenden. Cyclokautschuke sollen eine nicht zu hohe Eigenviskosität besitzen. Sehr brauchbar sind die in Gegenwart von Phenol und einem sauren. Katalysator mit oder ohne Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur cyclisierten Produkte.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte¹ zeichnen sich in lacktechnischer Hinsicht durch eine schnelle Antrocknung aus. Sie geben harte, aber im allgemeinen etwas spröde Überzüge, so daß sie für sich allein im allgemeinen, nicht verwendet werden können. Durch Kombination mit einem Weichmacher bat man es jedoch in der Hand, genügend elastische Filme herzustellen. Es eignen sich dafür die gleichen, die auch zum Plastifizieren von Cyclokautschuk üblich sind, wie beispielsweise chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, ferner fette Öle, Alkydharze. Will man besondere alkalifeste Kombinationen herstellen, so· wird man die Polymerisation mit Estern der Methacrylsäure durchführen und uwverseifbare Plastifikatoren verwenden. Werden nicht so hohe Ansprüche an die Alkalifestigkeit der Überzüge gestellt, so· lassen sich beliebig andere bereits aufgeführte Kombinationen verwenden.

Beispiel 1 ^ao

Zu 100 Gewichtsteilen einer 55%igen Lösung von Cyclokautschuk in Benzin wird nach Erhitzen, auf 160° die Lösung von 45 Gewichts teilen Vinyltoluol, 5 Gewichtsteilen Maleinsäurebutylester und 1 Gewichtsteil Di-tert.-butylperoxyd in 55 Gewichtsteilen Lackbenzin langsam zugetropft. Anschließend wird noch 4 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter erhitzt. Das Umsetzungsprodukt ist unbeschränkt in Benzin löslich, Die Viskosität des lösungsmittelf reien Harzes in Benzin 1 :3 bei 20° betragt 59,5 oP. Dear als Ausgangsmaterial verwendete Cyclokautschuk hat unter den gleichen Bedingungen eine Viskosität von 35 cP. Das Vinyltoluol ist zu 90,1 %, dex Maleinsäuredibatylester zu 90,3 % umgesetzt. Der Umsatz der Monomeren wird in der Weise bestimmt, daß man eine gewogene Menge Harzlösung im Vakuum destilliert und im Destillat das Vinyltoluol mittels Hg-Acetat in Methanol nach R.W.Martin, Analytical Chemistry, 21, S. 921 (1949), und den Butylester auf Grund der VerseifungszaM des Destillats bestimmt.

Beispiel 2

Man legt eine Lösung von 55 Gewichtsteilen Cyclokautschuk in 45 Gewichtsteile Benzin vor und läßt unter Rühren in die siedende Lösung ein Gemisch von 20 Gewichtsteilen Styrol, 30 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 6 Gewichtsteilen Methacrylsäurebutylester, 1 Gewichitsteil Di-tert.-butylperoxyd und 55 Gewiohtsteile Lackbenzin langsam eintropfen. Sodann wird noch 5 Stunden im Sieden gehalten. Es sind dann etwa 95% des Styrol-Vinyltoluol-Gemdsches und 100% des Methaorylsäuirebutylesters umgesetzt. Die Viskosität des klaren Mischpolymerisats in Benzin 1 : 3 bei 20° beträgt 134 cP. Bricht man die Erhitzung bereits 1 Stunde nach Zugabe der Monomerenlösung ab, so. sind 100% des Methaorylsäiuröbu'tylesters und über 90% des Styrol-Vinyltoluol-Geimiscihes umgesetzt. Das erhaltene Harz ist ebenfalls klar benzinlöslich. Es hat eine Viskosität von 87 cP bei 20°, wenn es 1 : 3 in Benzin gelöst ist.

Läßt man das Vinyltoluol weg und setzt statt dessen insgesamt 50 Gewichtsteile Styrol ein, so wird unter sonst gleichen Bedingungen ein trübes Harz erhalten, das nicht klar in Benzin löslich ist. Man muß in diesem Falle die Menge des Methacrylsäurebutylesters erhöhen. Bei alleiniger Verwendung von Vinyltoluöl genügt demgegenüber ein kleinerer Zusatz an Butylester, um klare Polymerisatlösungen zu erhalten.

B e i s ρ i e 1 3

Zu 100 Gewichtsteilen einer 60%igen Benzinlösung von Cyclokautschuk läßt man bei 160° ein Gemisch von 42 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 18 Gewichtsteilen Vinylacetat, 1 Gewichtsteil Di-tert.-butylperoxyd und 60 Gewichtsteilen Lackbenzin zutropfen. Während der Zugabe tritt eine erhebliche Temperaturerniedrigung auf. Nach weiterem 4stündigem Erhitzen, wobei die Temperatur wieder auf 160° ansteigt, wird eine sehr hochviskose Harzlösung erhalten. Die Viskosität des Harzes in Benzin 1 : 3 bei 20° beträgt 301 cP. Das Harz zeichnöt sich durch eine sehr gute Verträglichkeit mit fetten ölen und Alkydharzen aus.

Beispiel 4

In 100 Gewichtsteile einer 55%igen Benzinlösung von Cyclokautschuk trägt man bei 160° im Laufe von 2 Stunden ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Vinyltoluol, 5 Gewichtsteilen Methacrylsäurebutyletsiter, 1 Gewichtsteil Di-tert.-butylperoxyd, 1 Gewitibtsteil 2,o-Di-tert.-butyl-p-kresol und 55 Gewichtsteilen Lackbenzin ein. Anschließend wird noch 4 Stunden weitererhitzt. Das Umsetzungsprodukt ist ausgezeichnet benzinlöslich, es hat eine Viskosität von 44,7 cP (1 : 3 in Benzin bei 20°). Das Vinyltoluol ist zu 95,6%, der Methaorylsäurebutylester zu 98,6% umgesetzt

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von benzinlöslichen Umsetzungsprodukten aus Cyclokautschuk und Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und bzw. oder davon abgeleitete Methylderivate zusammen mit untergeordneten Mengen von zur Mischpolymerisation befähigten. Estern aus a, /3-ungesättigten Säuren und gesättigten Monoalkoholen, vorzugsweise solchen mit wenigstens 3 C-Atomen, und bzw. oder beliebigen Vinylestern in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und gegebenenfalls eines Antioxydationsmittels bei Temperatoren zwischen 130 und 200°, vorzugsweise bei 150 bis 160°, auf Lösungen von Cyclokautschuk einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Ester in Mengen von etwa 3 bis 50% der eingesetzten Menge Styrol und bzw. oder seiner Methylhomologen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 712 039.

© 709 588ß89 7.57