DE2127595A1 - Hartwigs- und Polymerisationsverfahren unter Anwendung von beta-substituierten Diperoxyketalen - Google Patents

Description

Patentanwälte
Df. Ing. Walter Abitz

Dr. Hans-A. Brauns

8München86_fPlwMnweratr.28

5. Juni 1971 Case 43208

PEENWALüö ΟΟΒΡΟΒΑΪΙΟΜ" Three Parkway, Philadelphia, Pennsylvania 191o2, V.St,A.

! Härtungs- und Polymerisationsverfahren unter j Anwendung von ß-substituierten Diperoxyketalen

Verbesserungen "bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, der Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen und der Härtung (vorzugsweise Härtung und Verschäumung) von Elastomerenmassen werden durch Anwendung bestimmter ß-substituierter Diperoxyketale der Formel:

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R₉ R,- 0OR. R-C-C-C-R

·> I I I

R. R_c 00R.

wie beispielsweise 2,2-Di-(tert.-butyloxy)-4-methylpentan und 4,4-Di-(tert.-butylperoxy)-heptan, erzielt.

Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, Härtung ungesättigter Polyesterharze und Härtung elastoraerer Massen unter Anwendung bestimmter ß-substutuierter Diperoxyketale als Katalysatoren.

Die Peroxyketale als eine Klasse von Peroxyden besitzen eine Halbwertszeit von etwa 10 Stunden bei 90 bis 120 ⁰C. Mit derartigen Eigenschaften wurde deren Verwendung zum Härten ungesättigter Polyesterharze, zur Polymerisation von Äthylen und anderen Vinylmonomeren und zur Vernetzung (oder Härtung) natürlicher und synthetischer Kautschukarten und Äthylenhomo- und -copolymeren beschrieben. Sie fanden auch Verwendung als Zusätze in Diesebrennstoff und als Erzeuger freier Radikale bei Synthesen organischer Verbindungen.

Da die Peroxyketale normalerweise aus billigen Ketonen und billigenJHydroperoxyden hergestellt werden (gewöhnlich tert.-Butylhydroperoxyd), sind sie potentielle billige Quellen für freie Radikale. Zur Zeit auf dem Markt sind drei derartig abgeleitete Diperoxyketale, d.h. 2,2-Di-(tert.-butylperoxy) -butan, 1,1 -Di-(tert.-Butylperoxy)-3,3,5~trimethylcyclohexan und n-Butyl-4,4-di-(tert.-butylperoxy)-valerat. Die dritte dieser Verbindungen besitzt eine viel längere Halbwertszeit und ist daher hinsichtlich der Verwendung zur Härtung ungesättigter Polyesterharze und zur Initiierung von Vinylpolymerisationen stärker begrenzt.

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In der USA-Patentschrift 2 455 569 wird ein weiter Bereich von Diperoxyketalen und Diperoxyacetalen beschrieben. Obgleich keine Beispiele gegeben werden, wird ausgeführt, daß aufgrund der diesen peroxydischen Verbindungen eigenen Eigenschaften diese als Dieselbrennstoffzusätze, Polymerisationsinitiatoren, Härtungsinittel für Polyesterharze und dergleichen geeignet sein könnten. Jedoch wurden keine Versuche in der Patentschrift unternommen, zu differenzieren, welche Verbindungen für eine gegebene Anwendung besser geeignet sein könnten und dergleichen.

In verschiedenen nachfolgenden Patentschriften wurde beschrieben, daß spezifische Typen von Diperoxyketalen bei bestimmten Anwendungen besser geeignet sind. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 2 650 913 die Verwendung von 2,2-Di-(tert.-buty3percöC7)butan als ein Katalysator für die Äthylenpolymerisation beschrieben, in den USA-Patentschriften 2 656 334 und 2 692 260 werden Vinylpolymerisationen unter Verwendung von Katalysatorkombinationen, wie beispielsweise Dibenzoylperoxyd und 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan beschrieben, in der niederländischen Patentanmeldung 6 403 775 wird eine Hochdruckäthylenpolymerisation unter Verwendung verschiedener Di-(tert.-butylperoxy)- : ketale, die sich von Cyclohexanon und substituierten Cyclohexanonen ableiten,beschrieben, in der USA-Patentschrift ; 2 693 311 wird die Härtung ungesättigter Polyesterharze, wie beispielsweise Diallylphthalat/Polyäthylenglykolfumarat unter Verwendung von 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)~butan als Härtungsmittel (oder Katalysator) beschrieben; die deutsche Patentschrift 945 187 beschreibt die Verwendung von 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan und l,l-Di-(tert.-butylperoxy)- ; 3j3,5-trimethylcyclohexan als Katalysatoren für ein Kaut- ■ schukvulkanisationsverfahren. JÜinliohe Veröffentlichungen ergeben sich auch aus den USA-Patentschriften 3 344 125 ; und 3 296 184. I

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Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur:

(A) Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, die bei geeigneten Temperaturen und Drucken auf initiierende Mengen von Erzeugern freier Radikale als Polymerisationsinitiatoren ansprechen;

(B) Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen durch Erhitzen in Gegenwart initiierender Mengen frei^_^radikalischer Polymerisationsinitiatoren und

(θ) Herstellung geschäumter gehärteter Elastomerer durch Erhitzen einer Masse, die Elastomeres, Treibmittel und freie Radikale erzeugendes Härtungsmittel in Abwesenheit oder Gegenwart von Füllstoffen und Zusätzen enthält, wobei die Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß als Initiator oder Härtungsmittel ein ß-substituiertes Diperoxyketal der folgenden Formel verwendet wird:

R₉ R^ 00R₁ R-C-O-C-R

2 J J }

R₄ R₅ 00R₁

worin !

R einen niederen Alkylrest bedeutet oder der folgenden Formel äquivalent ist:

E₆ R₂

C-O-R, t ι ■>

^R5 ^R4

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einen tert.-Alkyl- oder tert.-Cycloalkylrest mit

4 Ms 7 Kohlenstoffatomen, einen tert.-Aralkylrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder beide Reste R zusammen einen Alkylendirest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem tertiären Kohlenstoffatom an jedem Ende;

EU Wasserstoff oder niedere Alkyl-, Cycloalkyl-, niedere Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Phenoxy- oder substi- ; tuierte Phenoxy-, Aralkoxy-, Acyloxy- und/oder Aroyl- ; oxyreste, die gleich oder verschieden sein können, mit j der Ausnahme, daß nur einer der Reste R₂ und R, Wasserstoff sein kann;

R. Wasserstoff, wenn R ein von einem Methylrest abweichender Rest ist, oder einen niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, niederen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Phenoxy- oder substituierten Phenoxy-, Aralkoxy-, Acyloxy- oder Aroyloxyrest und

R₁- und R-., die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste bedeuten.

Pur die oben definierten Gruppen R enthalten die niederen ! Alkyl- und Alkoxyreste normalerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; die Cycloalkyl- und Cycloalkoxyreste 3 bis 7 Kohlenstoff atome j der Aralkoxyrest 7 bis 16 Kohlenstoffatome 5 der ^: Acyloxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome und der Aroyloxyrest • 6 bis 12 Kohlenstoffatome.

' Es wurde nun gefunden, daß höhere Polymerisationsausbeuten, raschere Härtung der ungesättigten Polyesterharzmassen und ' geschäumte gehärtete Elastomere mit überlegener Dichte und

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Endzugfestigkeitswerten erhalten werden, wenn die oben definierten ß-substituierten Diperoxyketale anstelle der Verwendung anderer Diperoxyketale oder anderer führender handelsüblicher Peroxyde, z.B. Dibenzoylperoxyd, eingesetzt werden.

Die oben definierten ß-substituierten Diperoxyketale können durch bekannte Methoden hergestellt werden und werden normalerweise von ß-substituierten acyclischen Ketonen abgeleitet. Die folgende Aufführung von Diperoxyketalen sind typische Beispiele derartiger durch die Formel

Ro IL- 0ORn _χά ,6 , 1

C-G-O-R R₄ R₅ 00R₁

definierter Verbindungen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen: 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-4-methylpentan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-3,4-dimethylpentan, 2,2-Di-(tert. ■ butylperoxy)-3,3,4-trimethylpentan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-4~cyclohexyl-4-niethylpentan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)· 4-cyclohexyloxy-4-methylpentan, 2,2-Di-(tert.-amylperoxy)-4-methylpentan, 2,2-Di-(a-cumylperoxy)-4~methylpentan, 3,3-Di-(tert,-butylperoxy)~5-methylheptan, 3,3-(tert.-Amylperoxy )-5-methylheptan, 3,3-Di-(a-cumylperoxy)-5-methylheptan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-4-methoxy-4-methylpentan, 2,2-Di-(tert.-amylperoxy)-4-methoxy-4-methylpentan, 2,2-Di-(a-cumylperoxy)-4-methoxy-4-methylpentan, 4>4-Di-(tert.-butylperoxy)-2,6-dimethylheptan, 4»4-Di-(tert.-amylperoxy)-2,6-dimethylheptan, 4_}4-Di-(a-cumylperoxy)-2,6-dimethylheptan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-4,4-dimethylpentan,

- 6 209831/105 5

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2,2-Di-(tert.-amylperoxy)-4,4-dimethylpentan, 2,2-Di-(occumylperoxy)-4,4-dimethylpentan, 3,3-Di-(tert.-"butylper-S oxy)-hexan, 3,3-Di-(tert.-amylperoxy)-hexan, 3,3~Di-(occumylperoxy)-hexan, 3,3-Di-(tert.-lmtylperoxy)-heptan, j 3,3-Di-(tert.-amylperoxy)-heptan, 3,3-Di-(a-cumylperoxy)-heptan, 4,4-Di-(tert.-"butylperoxy)-heptan, 4,4-Di-(tert.-j amylperoxy)-heptan, 4»4-Di-(α-ciimylperoxy)-heptan, 2,2-Di- ! (tert.-tutylperoxy)-4-methyl-4-phenoxypentan, 2,2-Di-(tert.-amylperoxy)-4-methyl-4-phenoxypentan, 2,2-Di-(ctcumylperoxy)-4-methyl-4-phenoxypentan, 2,2-Di-(tert.-bu- -^.peroxy) -4-acetoxy-"4-methylpentan, 2,2-Di- (tert. -amylperoxy) -4-acetoxy-4-methylpentan, 2,2-Di-(a-cumylperoxy)-4-acetoxy-4-methylpentan, 2,2-Di-(tert.-"butylperoxy)-A-■benzoyloxy-4-methylpentan, 2,2-Di-(tert.-amylperoxy)-4-■benzoyloxy-4-methylpentan, 2,2-Di-(a-cu.mylperoxy)-4-benzoyloxy-4-methylpentan, 4,4-Di-(tert.-butylperoxy)-2,6-dimethoxy-2,6-dimethylheptan, 4,4-Di-(tert.-amylperoxy)-2,6-dimethoxy-2,6-dimethylheptan, 3-Isot>utyl-3 »6,6,9,9-pentamethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononan, 3-Neopentyl-3,6,6,9,9-pentamethyl-l,2,4,5-tetraoxacyclononan, 3,6,6,9,9-Pentamethyl-3-(2'-methoxy-2^!-methylpropyl)-1,2,4,5-tetraoxacyclononan, 3-(2'-Methyltmtyl)-3-äthyl- ! öjö^^-tetramethyl-l^^jS-tetraoxacyclononan, 3-Butyl-

3-äthyl-6,6,9,9-tetramethyl-l,2,4,5-tetraoxacyclononan, ■ 6,6,9,9-Tetramethyl-3,3-di-n-propyl-1,2,4_}5-tetraoxacyclononan, 3,3-Diisobutyl-^6,9,9-tetramethyl-l,2,4»5-tetraoxacyclononan und 3-Iso"butyl-3,6,6,ll,ll-pentamethyl-l,2,4,5-

tetraoxacycloundecan,

Zu "bevorzugten Diperoxyketalen gehören 2,2-Di-(tert.-Μι tylperoxy)-4-methylpentan, 2,2-Di-(tert.-amylperoxy)-4-methylpentan, 2,2-Di-(tert.-t>utylperoxy)-4-methoxy-4~methylpentan, 3,3-Di-(tert.-"butylperoxy)-5-methylheptan, 3,3-Di- (tert. -trutylperoxy) -heptan, 4»4-Di- (tert. -tnityl-

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j peroxy)-2,6-dimethylheptan und 4,4-Di--(tert.-butylperoxy)-

heptan.

' Es wurde festgestellt, daß bei der durch freie Radikale

eingeleiteten Polymerisation oder Copolymerisation von

! äthylenisch ungesättigten Monomeren bei geeigneten Tempera-

■ türen (und Drucken) die vorliegenden Diperoxyketale verbes-

serte Wirksamkeiten, bezogen auf eine, kinetische Basis

! (Wirksamkeit des Initiators zur Erzeugung von Radikalen,

ι die sich zur Initiierung der Polymerisationen eignen«) so-

j wie auf das Gewicht und auf äquivalente Grundlagen _? liefern.

!

ι . ι

Zu äthylenisch ungesättigten Monomeren gehören Olefine, ! wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Styrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Divinylbenzol, a-Methylstyrol, 1,3-Butadien, Isopren und Chloroprenj Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat,. Vinylpropionat, Vin3^11aurat, Vinylbenzoat und '■ Divinylcarbonat; ungesättigte Nitrile, wie beispielsweise

Acrylnitril und Methacrylnitril5 Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester und Amide, wie beispielsweise Methyl-, A'thyl-, η-Butyl- und 2-lthylhexylacrylate und -methacrylate und Acrylamid und Methacrylamid; Maleinsäureanhydrid; Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester; Vinylhalogen- und Vinylidendihalogenverbindungen, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Perhaiogenolefine, wie beispielsweise Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluoräthylen; Vinyläther, wie beispielsweise Methylvinyläther und η-Butylvinyläther; Acrolein und Gemische davon. Zu bevorzugten (co) polymerisierbaren Monomeren gehören Styrol und Vinylacetat. ,

Temperaturen von etwa 20 bis 300⁰C und Diperoxyketalwerte von etwa 0,01 bis 5 Gew.-^ oder mehr, bezogen auf das Mo-

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nomere, werden normalerweise bei den Polymerisationen verwendet. Übliche Lösungsmittel (beispielsweise Benzol) können zugegebenenfalls zu dem Reaktionssystem zugegeben werden.

Obgleich, die meisten Vinylpolymerisationen bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, scheint in der Polyäthylen-Industrie der Bedarf an Initiator zu bestehen, der bei Drücken bis zu 4000 Atmosphären und im Temperaturbereich von 150 bis 30O⁰C zur Herstellung von Polyäthylen geringer Dichte verwendet werden kann. Dialkylperoxyde und tert.-Butylperoxybenzoat zersetzen sich, zu langsam in Initiator-Radikale, wäh- ;

I rend Diacylperoxyde zu rasch in Initiator-Radikale zerfallen j um brauchbar zu sein. Andererseits zersetzen sich Diperoxyke- ! tale bei etwa der angemessenen Geschwindigkeit, um in dieser ! Hinsicht zweckmäßig zu sein. Die Verwendung von 2,2-Di-(tert.~ •butylperoxy)-butan (normalerweise eine Flüssigkeit) bei ι Hochdruckäthylenpolymerisationen ist nicht ideal, da es sich j bei den verwendeten hohen Drücken entweder in der reinen Form oder in einer Äthylen- oder Kohlenwasserstofflösung verfestigt und nicht in bestimmten gewünschten Konzentrationen in die Polymerisationsreaktoren gepumpt und eingemessen

! werden kann. Seine Löslichkeit bei hohen Drücken wird etwas ^;: durch die "Verwendung von stärker polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, verbessert. Jedoch werden Spuren dieser Lösungsmittel in das Polymere eingeschlossen, wodurch die Verwendbarkeit des erhaltenen Polyäthylenharzes beschränkt wird. Es besteht daher ein Bedarf an einem wirksamen Diperoxyketal, das bei den bei den Äthylenpolymerisationen verwendeten Drücken als Flüssigkeit verbleibt, entweder in der reinen Form oder als eine Lösung in Äthylen

oder einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Im folgenden wird ein Versuch beschrieben, der die Wirkung von hohen Drücken auf die Verfestigung von reinen Peroxyden oder Lösungen der

- 9 - ι

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Peroxyde simuliert: Das Diperoxyketal wird in einem Kohlen- ^: Wasserstofflösungsmittel unter Herstellung einer j

50 gew.-$igen Lösung gelöst. Die Lösung wird dann auf -30⁰C gekühlt und der Zustand beobachtet. Dann wird die Lösung ; auf -78⁰C gekühlt und der Zustand wieder beobachtet. Wenn diese Versuche auf drei Diperoxyketale der Erfindung (2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-4-methylpentan, 3,3-Di-(tert.-butylperoxy)-heptan und 3,3-Di-(tert,-butylperoxy)-5-methyl~ heptan) und einige übliche Diperoxyketale (2,2-Di-(tert.-butyl peroxy)~butan und 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan) angewendet werden, durchlaufen die Diperoxyketale der Erfindung die Versuche während die anderen -versagen.

Bei der Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen durch Er- '■ hitzen auf geeignete Härtungstemperaturen in Gegenwart von freiradikalisehen Polymerisationsinitiatoren wurde festgestellt, daß die Verwendung von Diperoxyketalen der Erfin- [ dung eine raschere Härtung ergibt (d.h. daß sie aktiver sind) als üblicherweise verwendete Diperoxyketale und per- ! oxydische Verbindungen. j

Ungesättigte Polyester, die als eine Komponente der Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Polyester, wie sie durch Veresterung vorzugsweise äthylenisch ungesättigter Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, z.B. Maleinsäure,.Fumarsäure, Glutakonsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Citakonsäure, Allylmalonsäure, Allylbernsteinsäure und anderer mit gesättigten oder ungesättigten Polyalkoholen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, (2,2^!-Dihydroxyäthyläther), Triäthylenglykol (Äthylenglykol-bis-2-hydroxyäthyläther), Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Buten-(2)-diol-l,4, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und anderen erhalten werden. Gemische dieser Säuren und/oder

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i Alkohole können auch verwendet werden. Die ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren können wenigstens teilweise durch gesättigte Carbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und andere oder durch aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und andere und deren Anhydride, wiebeispielsweise Phthalsäureanhydrid, ersetzt werden. Die verwendeten Säuren sowie die verwendeten Alkohole können ; durch andere Substituenten, vorzugsweise durch Halogen, : substituiert sein. Beispiele geeigneter halogenierter Säuren sind beispielsweise Tetrachlorphthalsäure, J 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hepten-(5)-2,3-dicarbonsäure und andere oder deren Anhydride.

Die andere Komponente der ungesättigten Polyesterharzmassen sind ungesättigte Monomere, bevorzugt äthylenisch ungesät-[ tigte Monomere, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, ! Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Triallylcyanurat, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Diallylmaleat, n-Butylmethacrylat, Äthylacrylat und andere, die mit den genannten Polyestern copolymerisierbar sind.

Eine bevorzugte Harzmasse enthält als Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von Propylenf.ykol (ein Polyalkohol), Maleinsäureanhydrid (Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure) und als Monomerkomponente Styrol.

Temperaturen von etwa 20 bis 200⁰C und Diperoxyketalmengen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-^ oder mehl* bezogen auf härtbares ' ungesättigtes Polyesterharz, werden normalerweise verwendet.

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ί Andere wichtige Merkmale der erfindungsgemäßen Diperoxy-

ketale im Vergleich zu einigen üblichen Peroxyden, die

' bei der Polyesterhärtung verwendet werden, bestehen darin,

j daß sie Flüssigkeiten sind, die leichter mit den Harzen

j vermischt werden können als übliche feste Peroxyde oder

! spezielle feste Peroxydlösungen und daß sie bei Umge-

' bungstemperatüren thermisch stabil sind, somit keine ge-

I kühlte Lagerung und gekühlten Versand benötigen.

Die Diperoxyketale der Erfindung eignen sich auch zur Här- ! tung (Vernetzung oder Vulkanisation) oder zur Härtung und j Schäumung von Elastomeren, wie beispielsweise Ithylen-Proj pylen-Copolymere und -terpolymere, Polyäthylen, A'thylen-Vinylacetat-Copolymere, Silikonkautschukarten, Styrol-Butadien-Kautschukarten und dergleichen in Gegenwart oder Abwesenheit von Zusätzen und Füllstoffen, wie beispielsweise Schwefel, Ruß, Siliziumdioxyd, Ton, Carbonate, Antioxydantien, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Beschleuniger, Zinkoxyd, Öle und dergleichen.

Eine besonders günstige Anwendung der erfindungsgemäßen Diperoxyketale ist als ein Härtungsmittel bei der Herstellung geschäumter .gehärteter Elastomermassen (insbesondere Ithylen-Propylen-Co- und Terpolymere) durch Erhitzung eines innig dispergierten Gemisches aus Elastomerem, Treibmittel, freie Radikale erzeugendem Härtungsmittel und gegebenenfalls Zusätzen und/oder Füllstoffen auf geeignete Temperaturen. Der Temperaturbereich liegt gewöhnlich bei etwa 115 bis 235⁰C (240 bis 45O⁰F), vorzugsweise bei 138 bis 190⁰C (280 bis 375⁰F). Die Diperoxyketalmenge beträgt normalerweise etwa 0,1 bis 10,0 phr (Teile je 100 Teile Harz), bevorzugt 0,1 bis 5. Das Treibmittel wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 phr verwendet und die Menge.an Füllstoff kann von etwa 0 bis 120 phr variieren.

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Jedes beliebige der bekannten chemischen Treibmittel kann bei der Herstellung der geschäumten Gegenstände gemäß der Erfindung verwendet werden, wie beispielsweise Azo-bisformamid, Diazoaminobenzol, !,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, !,N'-Dimethyl-N^'-dinitrosoterephthalamid, p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylsemicarbazid), Azo-bis~(isobutyronitril), pjp'-Oxy-bis-Cbenzolsulfonylhydrazid,

p,p'-Diphenyl-bis-(sulfonylhydrazid), Benzolsulfonylhydrazid und m-Benzol-bis-(sulfonylhydrazid) . Jedes beliebige der bekannten lösenden Treibmittel kann ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden, wie beispielsweise Methyl* chlorid, Methylenchlorid, Monochlortrifluormethan, Monochlordifluormethan, 1,2-Dichlortetrafluoräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Chloroform,. Tetrachlorkohlenstoff und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, Pentan und Hexan. Somit kann jede beliebige Verbindung, die sich unter Erzeugung von wenigstens einem Mol Gas je Mol Treibmittel bei einer Temperatur von 19O⁰C oder weni- ! ger zersetzt oder verflüchtigt, verwendet werden. Wenn ge- ■ schäumte Elastomere hergestellt werden, ist es wesentlich, j daß das Verschäumen bei der geeigneten Viskosität des Elastomeren unmittelbar vor dem Härten erfolgt. Hachdem das Elastomere einmal gehärtet ist, wird es vernetzt und kann nicht mehr geschäumt werden. Daher kann, wenn das Härtungsmittel sich zu rasch zersetzt, das Elastomere nicht mehr gebildet werden.

Auch wenn das Härtungsmittel sich zu langsam zersetzt oder wenn höhere Temperaturen erforderlich sind, entweichen die aus dem Treibmittel freigesetzten Gase aus dem Elastomeren aufgrund eines Zeitfaktors oder einer geringeren als der j idealen Viskosität bei den angewendeten höheren Temperaturen. Das Härtungsmittel darf auch nicht zu flüchtig sein, wo es :

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aufgrund von Verdampfung verlorengehen kann, "bevor die Härtungstemperatur erreicht ist. ■ ,

Die Diperoxyketale der Erfindung eignen sich in idealer Weise als Härtungsmittel wenn "bestimmte Elastomere, wie beispielsweise die A'thylen-Propylen-Copolymeren und -Terpolymeren verschäumt werden. Dies wird durch die Beispiele 5 und 6 erläutert. ;

Übliche Diperoxyketale haben gewisse Fachteile bei dieser ; Anwendung. N-Butyl-4»4-di-(tert.-butylperoxy)-valerat zer- ; setzt sich bei zu hoher Temperatur? die cyclischen Perketale, wie beispielsweise l,l--Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan und l,l-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan zersetzen sich bei zu niedrigen Temperaturen und 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan ist etwas zu flüchtig. ι

Bei der Formhärtung und Schäumung besitzen die Diperoxyketa-\ Ie der Erfindung andere Vorteile gegenüber den bei höherer '. Temperatur wirkenden Härtungsmitteln nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise N-Butyl-4»4-di-(tert.-butylperoxy)-valerat. Aufgrund der niedrigeren Härtungstemperatüren, die bei den vorliegenden Produkten angewendet werden können, das heißt unterhalb von 160⁰C (320⁰S¹) können die Formen unmittelbar, nachdem die Härtung beendet ist, geöffnet werden. Wenn N-Butyl~4,4-di-(tert.-butylperoxy)-valerat verwendet wird, muß die Form heruntergekühlt werden, bevor sie geöffnet wird. Dies ist bei der Produktion aufgrund der zusätzlichen Zeit und der erforderlichen Kühlung, die Kostenaufwand erfordern, unerwünscht. Es ist auch wesentlich bei der Formhärtung, daß das Härtungsmittel sich nicht vor Zersetzung des Treibmittels zersetzt und das Harz härtet. Daher sind die oben erörterten bei niedriger Temperatur wirkenden Härtungsmittel ebenfalls für diese Anwendung sowie bei den Schäumungs- und Härtungsanwendungen bei Atmosphären-

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druck unerwünscht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Die ersten beiden Beispiele erläutern die Härtung ungesättigter Polyesterharze. Im folgenden sind die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Polyesterharzmasse und das Härtungsverfahren beschrieben:

Grundlegendes ungesättigtes Polyesterharz — Die Masse des ungesättigten Polyesterharzes besaß folgende Zusammensetzung:

Komponenten

.Maleinsäureanhydrid 1,0 Mol

Phthalsäureanhydrid l,"0 Mol

Propylenglykol 2,2 Mol

Säurezahl des Alkydharzes 45 bis 50

zugegebener Inhibitor (Hydrochinon) 0,013 i°

7 Gew.-Teile des obigen Alkydharzes wurden mit 3 Gew.-Teilen monomerem Styrol verdünnt. Das erhaltene ungesättigte Polyesterharz besaß folgende physikalische Eigenschaften:

a) Viskosität (Brookfield Nr. 2 bei 20 Upm) 13,08 P

b) spezifisches Gewicht 1,14

Härtungsverfahren - Die Gelierungs- und Härtungseigenschäften verschiedener Initiatoren bei verschiedenen Temperaturen wurden in dem grundlegenden ungesättigten Polyesterharz bestimmt, wobei das Standard-SPI-Exothermverfahren ("S.P.I. Procedure for Running Exotherm Curves - Polyester Resins" veröffentlicht in der Wiedergabe der 16. Jahreskonferenz der Reinforced Plastics Division Society of the Plastics

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43208 TO I \l lOVO ,

Industry, Inc., Februar 1961) und ein Gelzeitmesser angewendet wurden.

Beispiel 1

SPI Exothermdaten für Diperoxyketale, Dibenzoylperoxyd und tert.-Butylperoxybenzoat bei 100⁰G (212⁰I¹)

ι Unter Verwendung des Standard-SPI-Exothermverfahrens bei 100⁰C (212⁰F) wurden verschiedene Diperoxyketale als Härtungskatalysatoren bei gleichen "aktiven Sauerstoff"- : ) Werten und gleichen Gewichtsmengen,verglichen mit : 1 Gew.-% des ungesättigten Polyesters an Dibenzoylperoxyd . (ein bekannter Industriestandard bei der Polyesterhärtung), verwendet. Ein zweiter Standard bei einem gleichen "aktiven Sauerstoff"-Wert war tert.-Butylperoxybenzoat. Diese Daten sind in !Tabelle I zusammengefaßt. Un- : ter Anwendung von Härtungszeiten als Kriterium für die Aktivität zeigen die Daten, daß die Diperoxyketale der ■ Erfindung (Ir. 1 bis 7) im allgemeinen erheblich größere Aktivität besitzen als übliche Diperoxyketale (Ir. 8 bis 12) und tert.-Butylperoxybenzoat (Nr. 13) bei gleichem Gewicht sov/ie bei gleichen "aktiven Sauerstoff-Werten. Ferner sind bei gleichen aktiven Sauerstoffwerten einige der Diperoxyketale der Erfindung (Nr. 2, 3, 4 undo) rascher als Dibenzoylperoxyd (Nr. 14) und bei Mengen von 1 Gew.-$ sind praktisch sämtliche erfindungsgemäßen Diperoxyketale (Nr. 1, 2, 3, 4, 6 und 7) rascher als Dibenzoylperoxyd (Nr. 14).

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!atelle I ^

10O⁰C (212⁰P) SPI-Exothermen ο

Aktiver Sauerstoffgehalt ent- -, μ

sprechend 1 jo Dibenzoylperoxyd ——£

Ur. Peroxyd Gelzeit , Här- Exothermen- Barcol- Gel- Härtungs- exotherme Barcol-

Min. tung, spitze , Härte zeit? zeit? Spitze > Härte Min. oc (oP) Min.. En₁ ^{1 0}C (⁰P)

: 1 2,2-3Di-(tert.- 2,2 3,3 221 (43o) 4o-45 1,3 2,1 223 (432) 4o-45 : "butylperoxy)-4-methylpentan

ο 2 2,2-Di-(tert.- 1,0 1,7 217 (422) 4o 0,6 1,2 216 (42o) 45

oa ; t)utylperoxy)-4-

OB ^: methoxy-4-methylpentan

-» ä 3 3,3-Di-(tert.- 1,5 2,3 219 (427) 4o 1,1 1,8 218 (426) 35

*"* t)utylperoxy)-5-

"* ' methylheptan

2,2-Di-(tert.- 0,5 1,1 21o (41o) 4o 0,3 1,1 199 (39o) 45

iDutylperoxy)-4,4-dimethylpentan

3,3-Di-(tert.- 3,0 4,1 218 (426) ' 35 2,2 3,2 221 (43o) 4o butylperoxy)-

heptan

4,4-Di-(tert.- 1,8 2,7 218 (426) 4o 1,5 2,4 218 (425) 35-4o TDutylperoxy)-2,6-

dimethylheptan —> >

2,2-Di-(tert.- 2,3 3,3 217,5 (424) 45 2,0 3,0 218,5 (426) 45 -J

amylperoxy)-4- , ^

methylpentan ■ *&'

!Tabelle I (Portsetzung) -f*

100⁰C (212⁰P) SPI-Exοthermen co

Aktiver Sauerstoffgehalt ent-

sprechend 1 ja Dibenzoylperoxyd 1 ja Peroxydgehalt

Nr. Peroxyd G-elzeit,Här- Exothermen- Barcol- Gel- Härtungs- exotherme Barcol-

Min. tung, spitze, Härte zeit, zeit, Spitze, Härte Min. ⁰C (⁰P) -Min. Min. ⁰C (⁰P)

8 2,2-3Di-(tert.- 3,5 4,9 217,5' (424) 4o 2,6 3,6 223 (432) 35 butylperoxy)-5-methylhexan

_. 9 2,2-Di-(tert.- 3,9 5,4 216,5(421) 3o-35 2,6 3,8 223(432) 3o" " ca ' butylperoxy)-—» |_j pentan

^₁I 10 2,2-Di-(tert.- 4,7 6,5 213,5(416) 4o 3,7 4,9 223,5(433) 4o-45 ° butylperoxy)- S

JJJ. butan ^

11 l,l-Di-(tert.-bu- 3,0 4,1 215,5(419) 4o 2,8 3,8 '223(432) 45 tylperoxy)-3,3,5-

trimethylcyclohexan ■

12 1,1-Di-(tert.-butyl- 5,3 7,1 213,5 (416) 35-4o 4,4 5,7 22o,5 (429) 35-4o peroxy)-cyclohexan

13 tert.-Butylperoxy- 11,8 14,3 213 (414) 35-4o ■ n>

benzoat —*

14 Dibenzoylperoxyd 2,0 3,1 217,5 (424) 45 2,0 3,1 217,5 (424) 45

CD CJl

Beispiel

SPI-Exοthermenwerte für Diperoxyketale und Dibenzoylperoxyd bei 82OC (180⁰F)

Wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Diperoxyketale gegenüber 1 % Dibenzoylperoxyd (Nr. 12) in dem ungesättigten Polyestergrundharz bei gleichem aktivem Sauerstoffgehalt und Mengen von 1 Gew.-$ unter Anwendung des Standard-SPI-

Exothermenverfahrens bei 82⁰C (180⁰F) verglichen. Diese Dasind

ten sind in Tabelle II zusammengefaßt. Wiederum/die Diperoxyketale der Erfindung (Hr. 1 bis 7) rascher als übliche Diperoxyketale (Nr. 8 bis 11). Bezogen auf eine gleiche aktive Sauerstoffbasis waren verschiedene der Diperoxyketale der Erfindung (Nr, 2, 3, 4 und 6) rascher als Dibenzoylperoxyd, und bei Mengen von 1 Gew.-% waren praktisch sämtliche Diperoxyketale der Erfindung (Nr. 1, 2, 3, 4 und 6) rascher als Dibenzoylperoxyd.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen, daß die Diperoxyketale der Erfindung den üblichen Diperoxyketalen hinsichtlich der Härtung ungesättigter Polyesterharze eindeutig überlegen sind. Darüber hinaus besitzen die Diperoxyketale der Erfindung Wirksamkeiten in ungesättigten Polyesterharzen, die gleich denen von Dibenzoylperoxyd und in einigen Fällen höher als die von Dibenzoylperoxyd (seit langer Zeit ein Standard in der Industrie) sind.

- 19 209831/10SS

ro ο co co

!Tabelle II

82⁰G (180⁰P) SPI-Exοthermen

JUctiver Sauerstoffgehalt ent sprechend 1 % Dibenzoylperoxyd

ro ο οο

jo Peroxydgehalt

Nr.

Peroxyd G-elzeit, Här- Exothermen- Barcol- Gel?- Härtungs- exotherme Barcol-Min. tung, spitze. Härte zeit, zeit, Min. Spitze. Härte Min. ⁰C (⁰F) Min, ⁰C (⁰

2,2-Di-(tert.-Tratylperoxy)-4-methylpentan

2,2-Di-(tert.-"butylperoxy)~4-inethoxy-4-inethylpentan

3,3-Di-(tert.-"butylperoxy)-5-methylheptan

2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-4,4-dimethylpentan 3>3-Di-(tert.-butylperoxy)-heptan

4,4-Di-(tert.-butylperoxy)-2,6-dimethylheptan 4,1 6,2 196 (385) 25-3o 2,7 4,2

1,4 2,5 193 (38o)

2,5 3,9 2ol (394)

1,2 2,2 2oo (392)

4,6 7,3 198 (388) 0,7 1,9

1,7 2,7

0,9 1,5

3,4 5,2

2,7 4,3 2o2 (396) 3o-35 2,1 3,3

2,2-Di~(tert.-amyl- 5,5 8,2 193,5 (381) 25 4,0 6,2

peroxy)-4-methyl-

pentan

2o4 (4oo) 40

192 (378) 30

2o3 (397) 35-40

2o6 (4o3) 45

2o5 (4ol) 35

2o7 (4o4) 35-iiO

2o3,5 (398) 40

Tabelle II (Portsetzung)
82⁰C (180⁰P) SPl-Exothermen

.Aktiver Sauerstoffgehalt ent- I

sprechend 1 Jo Dibenzoylperoxyd _ . _ , _ _ , *

^ 1 % Peroxydgehalt .

ITr. Peroxyd G-elzeit, Här- Exothermen- Bare öl- Gel- Härtungs- exotherme Bare öl- ;

Min. tung, spitze. Härte m?^' zeit,Min. Spitze. Härte j Min. ⁰C (⁰P) ⁰C (⁰P)

8 2,2-Di-(tert.-bu- 9,2 12,9 183 (361) 35 6,0 9,1 192 (378) 35

! tylperoxy)-5-me-

£* ' thylhexan

2 9 2,2-Di-(tert.-bu- 9,6 13,9 178 (352) 30

ω tylperoxy)-pentan

^ 10 2,2-Di-(tert.-bu- 12,8 17,1 178 (352) 35

*-* ' . tlyperoxy)-butan
ο

S 11 l,l-Di-(tert.-butyl-

^ peroxy)-3,3,5- 6,0 8,9 191,5 (377) 4o

trimethylcyclohexan

12 Dibenzoylperoxyd -3,2 4,7 2ol (394) 45

5,6	3,3	194	(382)	35
7,7	10,9	192	(378)	4o
4,5	6,7	2oo	(392)	4o
3,2	4,7	2 öl	(394)	4o

CJl CD

43208

Beispiel

Wirksamkeiten von Diperoxyketalen bei der Styrolpolymerisation unter holier Umwandlung im Vergleich, zu solchen von tert.-Butylperoxybenzoat

Die Wirksamkeiten verschiedener Diperoxyketale als freiradikalische Initiatoren für Styrolblockpolymerisationen bei 100 C wurden im Vergleich zu solchen von tert.-Butylperoxybenzoat, ein gut bekanntes und wirksames Peroxyd, bestimmt. Das folgende Verfahren wurde angewendet:

Eine Reihe von Pyrex-Rohren wurde mit Styrollösungen gefüllt, die verschiedene Mengen an freie Radikale erzeugendem Initiator enthielten, wobei einige Rohre für jeden Initiator verwendet wurden. Die Mengen an freie Radikale erzeugendem Initiator in den Rohren wurde so eingestellt, daß die erhaltenen Auftragungen der Umwandlung gegen die Konzentration eine 98,5 $ige Umwandlung ideal nach 8,5 Stunden bei 100⁰O kreuzen. 98,5 folge Umwandlung wurde ausgewählt, da Styrolpolymerisationen technisch praktisch zur vollständigen Umwandlung durchgeführt werden. Somit sind Initiatoren, welche nach 9o $iger Umwandlung und vor 98,5 $iger Umwandlung ihren Endpunkt erreichen oder eine 98,5 #ige Umwandlung nach Anwendung sehr großer Mengen Initiator herbeiführen, technisch nicht interessant. Mach Ausspülen mit Stickstoffgas wurden die Rohre verschlossen und in ein Bad konstanter Temperatur gebracht, das mit Thermostat auf 100°0 eingestellt war. Nach 8,5 Stunden bei 100°0 wurden die Rohre herausgenommen und rasch auf -20⁰C abgeschreckt, um Kachpolymerisation zu vermeiden. Die verschlossenen Rohre wurden dann zerbrochen und das Polymere wurde in 100 ml Benzol aufgenommen. Die erhaltene Lösung wurde in 1000 ml Methanol gegossen, um das Polystyrol auszufällen und das Polymere wurde abfiltriert und in einem Ofen bei 50 bis 55⁰C getrocknet. Die Umwandlung

- 22 -

209831/1055

von Styrol in Polymeres wurde dann "bestimmt und in Diagrammen die Initiatorkonzentration gegen die Umwandlung aufgetragen. Die zur Erzielung einer 98,5 $igen Umwandlung (oder in der Gegend) erforderliche Initiatorkonzentration .wurde unter gleichen Bedingungen mit derjenigen von tert.-Butylperoxybenzoat verglichen. Gleichung (l) wurde zur Bestimmung der Wirksamkeitsdaten angewendet:

= Rp₁ ²ZRP₂ ² χ Kd₂ZKd₁ χ [I]₂Z[I]₁ (D

ist die Wirksamkeit des untersuchten Initiators verglichen mit der von tert.-Butylperoxybenzoat (P₂), Rp₁ und R sind die Polymerisationsgeschwindigkeiten des Initiators bzw. von tert.-Butylperoxybenzoat, Kd-, und Kd₂ sind Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten für den Initiator bzw. tert.-Butylperoxybenzoat und [I]-, und [I]₂ sind die Konzentrationen des Initiators bzw. von tert.-Butylperoxybenzoat, die zur Erreichung einer 98,5 %igen Umwandlung nach 8,5 Stunden bei 100⁰C erforderlich sind. Unter diesen Bedingungen ist:

Rp₁ ²ZRp₂ ² = 1

₂₁ ist auch durch die Halbwertszeiten von tert.-Butylperbenzoat bzw. des Initiators bekannt. Somit können die Werte P₁ZP₂ für jeden Diperoxyketal-Initiator berechnet werden. Diese Daten sind in Tabelle III aufgeführt. Perner sind in Tabelle III die Wt₁ZWt₂-und eq₁Zeq.₂-Werte aufgeführt, welche Verhältnisse der Gewichte bzw. Äquivalente von Initiator zu tert.-Butylperoxybenzoat bei 98,5 $iger Umwandlung nach ,8,5 Stunden wiedergeben.

Das Verhältnis ^₁ZP₂ stellt die Wirksamkeit des Verbrauchs von Radikalen aus dem untersuchten Initiator für die Polymerisation von Vinylmonomeren (Styrol) im Vergleich zu der

- 23 209831/105$

von tert.-Butylperoxybenzoat dar. Wenn die Radikale des Initiators ebenso verbraucht wurden wie die von tert.-Butylperoxybenzoat wäre der Wert I^/iV, gleich. 1,0. Obgleich die E-,/Fp-Werte der erfindungsgemäßen Diperoxyketale (Hr. 1 und 2) etwas geringer als 1,0 sind, liegen sie beträchtlich höher als solche der bekannten Diperoxyketale (ITr, 4» 5, 6 und 7) und die eines Diperoxyketals (ITr. 3) aus einem abweichend substituierten Keton. Andere Diperoxyketale der Erfindung, wie beispielsweise Ur. 8 und 9, besitzen S^/Fg-Werte größer als 1,0. Im Falle der wt-^/wtg- und eq₁/eq₂~Werte gilt je niedriger diese Verhältnisse als 1,0 liegen, um so wirksamer und attraktiver ist der Initiator. Wenn diese Werte weniger als 1,0 betragen, ist der Initiator wirksamer, bezogen auf eine Gewichts- und/oder Äquivalentbasis, als tert,-Butylperoxybenzoat. Die Diperoxyketale der Erfindung (Nr, 1, 2, 8 und 9) besitzen geringere wt-,/wtp- und eq₁/eq2~Werte als ein Diperoxyketal aus einem γ-substituierten Keton (Fr. 3) ; und die bekannten Diperoxyketale (Kr. 4, 5, 6 und 7) [selbst obgleich l,l-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Hr, 5) und l,l,Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan (Fr. β) ι erheblich niedrigere Halbwertszeiten als die Diperoxyketale der Erfindung besitzen (geringe Halbwertszeiten von Initiatoren setzen die wt-j/wtp- und eq-, /eq^-Werte herab)]. Die Diperoxyketale der Erfindung (Fr. 1, 2, 8 und 9) sind sehr viel wirfeamer als tert.-Butylperoxybenzoat bei 100⁰C während 8,5 Stunden in Styrol, bezogen auf G-ewichts- und Iquivalentsbasis.

Somit sind die Diperoxyketale der Erfindung bei der Polymerisation von Vinylmonomeren, wie beispielsweise Styrol, wirksamer als die bekannten Diperoxyketale und Diperoxyketale aus unsubstituierten acyclischen Ketonen, abweichend substituierten acyclischen Ketonen und substituierten und unsubstituierten cyclischen Ketonen. !

- 24 -

209831/1055

Iatelle III ^ ;

Wirksamkeiten von Diperoxyketalen bei der Styrolpolymerisation n> ^;

bei IQO⁰O im Vergleich, zu tert.-3utylperoxybenzoat § ;

Styrolwirksamkeit \

ITr. Peroxyd 100⁰C Benzol Umwandlung, 1_Ί/Έ₀ wt-,/wt₉

Halbwertszeit, $ \. <t s. c
Std. ;

1 2,2-Di-(tert.-butyl- 10,6 98,5- 0,71 0,56 0,83 j

peroxy)-4-methylpentan j

2 3,3-Di-(tert.-butyl- 9,7 98,5 0,91 0,4-2 0,59 |

peroxy )-iiep tan j

ο 3 2,2-I)i-(tert.-butyl- 21,5 98,5 0,57 1,48 2,08 . j

to peroxy)-5-methylhexan j

S ' 4 2,2-Di-(tert.-butylper- 10,2 98,0* 0,19 1,81 2,99 j

—t i^ oxy)-butan) ■ j

_, , 5 1,1-Di-(tert.-butyl- 3,8 98,5 0,24 0,72 0,92
ο ' peroxy)-3,3,5-trimecn thylcyclohexan

⁰^ 6 1,1-Di- (tert. -butylper- 4,4 98,5 0,22 0,74 1,11
oxy)-cycloh.exan

7 3,3-Di-(tert.-butylper- 13,0 98,0* 0,56 0,82 1,28
oxy)-pentan

8 4,4-Di-(tert.-butylper- ιο,Ο 98,5 1,01 0,39 0,55

oxy)-heptan

9 2,2-Di-(tert.-amylper- 11,5 98,5 1,41 ' 0,50 . 0.67
oxy)-4-methylpentan

* Maximale Umwandlung, die mit diesen Initiatoren erhalten werden konnte.

Beispiel 4

Polymerisation von Vinylacetat

Die Polymerisation erfolgte in einem geschlossenen Rohr unter Stickstoff, das 2,5 g Yinylacetat, 2,5 g Benzol und die unten gezeigte Peroxydmenge enthielt "bei 85⁰C während 1 1/2 Stunden. Fach dieser Zeit wurde das Rohr gekühlt und die gebildete Polymerenmenge durch Abdampfung der überschüssigen Monomeren und des Lösungsmittels bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt:

Tabelle IV

Peroxyd % Polyvinylacetat !

mit 0,119 % [0] mit 0,0595 % [0] j

2,2-Di-(tert.-butyl-

peroxy)-4-methylpentan 38,3 27,7

2,2-Di-(tert.-butyl-

peroxy)-butan 31,0 24,4

Diese Daten zeigen, daß bei der Polymerisation von Vinylacetat das 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-4-methylpentan, ein Diperoxyketal der Erfindung, gegenüber 2,2-Di-(tert.-butylpero2?y)-buian^ein bekanntes handelsübliches Diperoxyketal, überlegen ist. In Tabelle III ist gezeigt, daß, obgleich die Halbwertszeiten dieser beiden Diperoxyketale ähnlich sind, die bekannte Verbindung etwas schneller ist. Somit müßte, wenn beide Produkte gleich wirksam wären, das bekannte Diperoxyketal eine höherprozentige Umwandlung in Polyvinylacetat ergeben als das Diperoxyketal der Erfindung. Dies war jedoch, wie durch die obigen Daten gezeigt, nicht der Fall.

- 26 209831/1055

I Beispiel 5

I Schäumung und Härtung von Elastomeren

■ Der folgende Ansatz wurde zusammengestellt und auf einer Zwei I walzen-Kautschukmühle vermischt (Teile "beziehen sich auf das I Gewicht):

' Xthylen-Propylen-Terpolymeres (Nordel 1070)

! Ruß (SRE)-Füllstoff J Zinkoxyd (Beschleuniger) j Age Rite-Harz D - Trimethyldihydroichinolin (Antioxydationsmittel) Schwefel

2,2^!-Azo-bis-(isobutyronitril) (Treibmittel)

2,2-Oi-(tert.-butylperoxy)-4-methylpentan

Proben von 25 x 25 x 0,4 mm wurden geschäumt und in einem Ofen bei etwa 150⁰C (300⁰E) während 20 Minuten oder bei 160⁰C (32O⁰E) während 15 Minuten gehärtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt:

100,0	Teile
80,0	Teile
5,0	Teile
1,0	Teile
0,33	Teile
0-2,0	Teile
2,0	Teile

Tabelle Y

•z

Treibmittel Dichte des Elastomeren- g/cm

angewendete Teile 150⁰C (300°E)/20 Minuten 16O⁰C (320⁰E)/-

15 Minuten

0,0 1,00 1,03

2,0 0,75 0,76

iDie das Treibmittel enthaltenden gehärteten Proben besaßen eine feine Zellstruktur,während solche ohne Treibmittel keine derartige Struktur aufwiesen. j

i ■ I

1 - 27 - !

209831/1056

432o8

Beispiel 6 Schäumung und Härtung

Die folgenden Ansätze wurden zusammengegeben und auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle vermischt:

Äthylen-Propylen-Terpolymeres (Kordel 1070) 100,0 Teile

Ruß (SRI¹) 80,0 Teile

Zinkoxyd 5,0 Teile

Age Rite-Harz D 1,0 Teile

2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril) 2,0 Teile

Peroxyd 0-2,0 Teile.

Diese Ansätze wurden in eine 3?orm von 127 x 127 x 1,9 mm "bei 160⁰G (320⁰J¹) gebracht. Die Form wurde unter einem Gesamtdruck , von 12 Tonnen verschlossen. Nach' 15 Minuten wurde die Form !

heiß geöffnet und die Proben auf Raumtemperatur gekühlt und deren Dichten und Endzugfestigkeiten bestimmt. Die Ergebnisse ;' sind in der folgenden Tabelle YI wiedergegeben:

Tabelle VI

Peroxyd Endzugfestigkeit Dichte g/cm*

kg/cm2 (psij

kein ' 4,6 (66,3) 0,86

2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-4-methylpentan (A) 140 (1998) 1,07

n-Butyl-4,4-di-(tert.-

butylperoxy)-valerat (B) 128 (1813) 1,25

1,1-Di-(tert.-butylper-

oxy)-3,3,5-trimethyl-

cyclohexan (C) 95 (1343) 1,19

- 28 -

209831/1056

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Diperoxyketal der Erfindung (A) den bekannten Diperoxyketalen (B, G) bei dieser Schäumungs- und Härtungsanwendung sowohl hinsichtlich der Dichte als auch der Endzugfestigkeit überlegen ist.

- 29 -

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Claims (3)

Pennwalt Corporation 43 208 Neue Patentansprüche

1. Verfahren zur Härtung einer ungesättigten Polyesterharzmasse durch Erhitzen der Masse auf eine Härtungs temperatur in Gegenwart einer initiierenden Menge eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator ein Diperoxyketal der Formel:

R₀ Rf- 0OR₁ ,2 ,b , 1

C-C-C-R t t ι R₁, Rc 00R-

verwendet wird, worin

R einen niederen Alkylrest oder die Gruppierung

R<r Ro

,b _t2
-C-C-R,

einen tert.-Alkyl- oder tert.-Cycloalkylrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen tert.-Aralkylrest mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten oder beide Roste R₁ zusammengenommen einen Alkylendirest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem tertiären Kohlenstoffatom an jedem Ende bedeuten,

- 1 20983I/-J0G5

R₂ und R, Wasserstoff oder niedere Alkyl-, Cycloalkyl-, niedere Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Phenoxy- oder substituierte Phenoxy-, Aralköxy-, Acyloxy- und/oder Aroyloxyreste bedeuten und gleich sein können, mit der Ausnahme, wenn ein Rest Wasserstoff ist oder verschieden sein können,

Rh Wasserstoff, wenn R ein von einem Methylrest abweichender Rest ist oder einen niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, niederen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Phenoxy- oder substituierten Phenoxy-, Aralkoxy-, Acyloxy- oder Aroyloxyrest und

Rc und Rg, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,05 bis 5»0.Gew.JE des Diperoxyketals, bezogen auf die Harzmasse, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Diperoxyketal 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-M-methylpentan, 2,2-Di-<tert.-amylperoxy)-¹l-methylpentan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-¹J,lJ-dimethylpentan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy) -Ί-methoxy-il-methy lpentan, 3,3-Öi-<tert.-butylperoxy)-5-methylheptan, 3>3-Di-(tert.-butylperoxy)-heptan, ¹J ,*l-Di-(tert.-butylperoxy)-2,6-dimethylheptan und M,4-Di-(tert.-butylperoxy)-heptan verwendet werden.

M. Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass eine Harzmasse verwendet wird, die (a) das Veresterungsprodukt von Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid im Gemisch mit (b) monomerem Styrol

^aufwei3t· 209831/1055