CN103562285A - 通过自由基聚合可热固化的低散发的纤维-基体材料 - Google Patents

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Abstract

通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，它包括：(A)通过自由基聚合可热固化的聚合物基体，(B)至少一类增强性纤维和(C)通过静态光散射测量的平均粒度为5nm-500μm且选自苯频哪醇和取代的苯频哪醇中的至少一种自由基聚合的粒状引发剂；其生产方法，及其生产纤维增强的热固性模塑料的用途。

Description

通过自由基聚合可热固化的低散发的纤维-基体材料
本发明要求DE 102011050035.9的优先权。
该优先权的文献通过参考全文引入本发明的公开内容中。
技术领域
本发明涉及通过自由基聚合可热固化的低散发(low-emission)的纤维-基体材料，更特别地，片状模塑料(SMC)或预制整体模塑料(BMC)。
本发明进一步涉及生产通过自由基聚合可热固化的低-释放的纤维-基体材料，更特别地SMC或BMC，的方法。
本发明还涉及通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，更特别地SMC或BMC，用于生产纤维-增强的热固性模塑料的用途。
引证的公开文献
在本申请中引证的所有文献通过参考全部是本申请公开内容的一部分，或者通过参考全文引入到本发明的公开内容中。
现有技术
纤维-基体材料，更特别地SMC和BMC，是本领域技术人员公知的且公开于教科书中(G.Erhard:Konstruieren mit Kunststoffen.Munich:Hanser-Verlag,1993,ISBN3-446-17397-8;M.Flemming,G.Ziegmann,S.Roth:Faserverbundbauweisen.Fertigungsverfahren:Fertigungsverfahren mit duroplastischer Matrix.Springer-Verlag,1998,ISBN 3-540-61659-4)。
在许多情况下，SMC和BMC包括在作为可固化组分的苯乙烯内的不饱和聚酯树脂。为了减少固化过程中的收缩，添加减缩剂添加剂或LP（low profile）添加剂。这一添加剂通常是饱和聚酯。该材料进一步包括填料，其实例是微细碳酸钙。使用氧化镁，以便控制流变学。最常用的增强性纤维是玻璃纤维。使用各种添加剂以供润湿和掺入填料与玻璃纤维。通过添加过氧化物来固化该材料。在复杂的模具内压塑BMC。加工SMC以形成片材。这在压机内，在例如140℃-160℃下进行1-5分钟。加工的目的是生产不含可释放化学品的模塑料，这是因为，在该情况下，模塑料伴随有气味。所释放的物质是未聚合的残留的苯乙烯，或者是过氧化物分解形成的碎片。
在这一方面中，苯是尤其关键的。它在过苯甲酸叔丁酯的分解中形成。为此，常常采用不含芳族结构的过碳酸酯固化SMC和BMC。一个这样的实例是过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯(Trigonox
Figure BDA0000406641080000021
117,AkzoNobel)。
已进行了消除与化学品释放有关问题的尝试。
因此，国际专利申请WO 03/055946公开了使用在75-95℃和在105-125℃处具有它们的半衰期的过氧化物的混合物。据说它在一部分模塑材料上导致较低的释放和固有的气味。不过，不可能通过这些方式消除与使用过氧化物有关的问题。
欧洲专利申请EP 1621567公开了使用脲二酮二异氰酸酯。例如，通过异氰酸酯基将Desmodur TT偶联到LP添加剂上。其他异氰酸酯基与来自过氧化物的释放-相关的消除产物反应。然而，这一措施没有根本地改变最初产生释放-相关的消除产物这一事实，和随后必须被清除掉。因此期望甚至没有产生这种消除产物。
DE 2632294描述了制备各种苯频哪醇甲硅烷基醚及其作为自由基聚合引发剂的用途。这些引发剂类似地充当过氧化物，但不具有后者潜在的危害。它们作为自由基引发剂的活性源自极长的四苯基-取代的C-C单键的均裂性断裂。与过氧化物相反，该断裂是吸热的且在不存在充当反应物的单体情况下，也是可逆的。然而，可仅仅在溶液中使用这些苯频哪醇甲硅烷基醚。因此，在SMC和BMC中使用它们将导致挥发性溶剂的释放。
苯频哪醇本身也可用作不饱和聚酯树脂聚合的自由基引发剂(Heinrich Wolfers等人的Die Makromolekulare Chemie,180,3，第649-655页)。然而，苯频哪醇在苯乙烯和苯乙烯类不饱和聚酯树脂中不可溶。在DE 102009026185中描述了使用苯频哪醇作为自由基引发剂。
根据欧洲专利申请EP 0033750，还已知含苯频哪醇作为引发剂的可自由基聚合的齿状组合物。然而，已固化的齿状组合物具有大的叶状气泡。仅仅2,2′-二烷基苯频哪醇没有显示出这一缺点。
常规的SMC/BMC的缺点是由于从引发剂中释放的分解化合物，它们具有令人不悦的气味，从而限制了它们使用的可能性。
发明目的
本发明的目的是提供通过自由基聚合可热固化的新的纤维-基体材料，更特别地SMC和BMC，它们不再具有现有技术的缺点。
通过自由基聚合可热固化的新的纤维-基体材料，更特别地新的SMC和BMC,更特别地打算能容易地生产，储存，运输和加工。然而，首要的是，它们可快速且可靠地固化，同时不释放化学品，或者仅仅毒理学和环境方面不会招致反对量的化学品。按照这一方式，它们将得到完全或基本上无味且具有突出的技术性能特征的热固性模塑料，从而使得它们突出地适合于生产机动车辆的车身，运动装备，电子与卫生工业用组件，以及在铁轨、海运、空运和空间运输工业中使用。
发明效果
因此，发现了通过自由基聚合可热固化的新的纤维-基体材料，它包括：
(A)通过自由基聚合可热固化的聚合物基体，
(B)至少一类增强性纤维，和
(C)通过静态光散射测量的平均粒度为5nm-500μm且选自苯频哪醇和取代的苯频哪醇中的至少一种自由基聚合的粒状引发剂。
在下文中，将通过自由基聚合可热固化的新的纤维-基体材料称为“本发明的材料”。
另外发现了生产本发明材料的新方法，其中将增强性纤维(B)和粒状引发剂(C)掺入到通过自由基聚合可热固化的聚合物基体(A)内，从而导致具有固体或面团状稠度的纤维-基体材料。
在下文中，将生产本发明材料的新方法称为“本发明的方法”。
还发现了本发明材料和通过本发明的方法生产的本发明的材料用于生产纤维增强的热固性模塑料的新用途。
在下文中，将该新用途称为“本发明的用途”。
术语的定义
在本发明的上下文中，所有用量，数字，除非另有说明，应当理解为重量值。
在本发明的上下文中，术语“室温”是指20℃的温度。温度值，除非另有说明，为摄氏度(℃)，除非另有说明，在室温下进行提到的反应和工艺步骤。
除非另有说明，在常压/大气压，即在1013mbar下进行提到的反应和工艺步骤。
在本发明的上下文中，措辞“和/或”包括不仅任何所需的组合，而且在特定的列举中所述的要素的所有组合。
发明优点
根据现有技术，对于本领域的技术人员来说，令人惊奇且不可预见的是，通过本发明的材料，本发明的方法和本发明的用途可实现本发明的目的。
尤其令人惊奇的是，本发明的材料，更特别地本发明的SMC和BMC，不再具有现有技术的缺点。它们能容易地生产，储存，运输和加工。然而，特别地，它们可快速且可靠地固化，在这一固化过程中，不释放化学品，或者仅仅毒理学和环境方面不会招致反对量的化学品。按照这一方式，它们将得到完全或基本上无味且具有突出的技术性能特征的热固性模塑料，从而使得它们突出地适合于生产机动车辆的车身，运动装备，电子与卫生工业用组件，以及在铁轨、海运、空运和空间运输工业中使用。
发明详述
本发明的材料包括通过自由基聚合可热固化的聚合物基体(A)。
聚合物基体(A)包括至少一种不饱和树脂(a1)。可考虑用于生产SMC和BMC典型地使用的基本上所有种类的不饱和树脂。不饱和树脂(a1)优选选自不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂。已知这些不饱和树脂(a1)也称为UP树脂。
不饱和树脂(a1)更优选选自基于不饱和聚酯的反应性树脂，它由共缩合的不饱和二羧酸（例如马来酸或富马酸）和主要二元醇（例如乙二醇和丙-1，2-二醇）组成。
在聚合物基体(A)内的不饱和树脂(a1)的用量可以宽泛地变化，且因此可有利地适合于本发明的特定材料，本发明方法和本发明用途的要求。
聚合物基体(A)进一步包括至少一种可自由基聚合的单体(a2)。可考虑在SMC和BMC领域中典型地使用的基本上所有种类的可自由基聚合的单体。
单体(a2)优选选自单官能和多官能的乙烯基芳烃类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，乙烯基醚类，乙烯基酯类，烯丙基醚类，和烯丙基酯类。优选使用单官能和双官能单体(a2)的混合物。单体(a2)更优选选自单官能和双官能的乙烯基芳烃类。更特别地，它们选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和二乙烯基苯。
在聚合物基体(A)内的单体(a2)量可以宽泛地变化，且因此可有利地适合于本发明的特定材料，本发明方法和本发明用途的要求。
对于聚合物基体(A)来说，可使用常规且已知的可商购的产品，例如Palapreg17或18或Synolite
Figure BDA0000406641080000052
0423。
在本发明的材料内聚合物基体(A)的用量可以宽泛地变化，且因此可有利地适合于本发明各自的材料，本发明各自的方法和本发明用途的要求。在每一情况下，基于其总量，本发明的材料优选含有10-50wt%，更优选10-40wt%，非常优选10-30wt%和更特别地10-25wt%的聚合物基体(A)。
本发明的材料包括至少一种，更特别地一种，增强性纤维(B)。
增强性纤维(B)优选选自玻璃纤维，碳纤维，金属纤维，和芳族聚酰胺纤维。更特别地使用玻璃纤维。
在本发明的材料用作SMC的情况下，增强性纤维可以是毡垫形式或者织造织物形式。典型的纤维长度为25-50mm。在它用作BMC的情况下，所使用的纤维长度较短。
在本发明材料内增强性纤维(B)的用量同样可宽泛地变化，因此可有利地适合于本发明各自的材料，本发明方法和本发明用途的要求。基于本发明材料的总量，该用量优选为15-50wt%，更优选15-40wt%，和更特别地20-35wt%。
本发明的材料包括至少一种，更特别地一种，自由基聚合的粒状引发剂(C)。
粒状引发剂(C)的平均粒度位于5nm-500μm之间，这通过静态光散射测量，优选5nm-400μm，和更特别地5nm-350μm。粒度分布可以是单峰，双峰，或多峰，且也可宽或窄。
粒状引发剂(C)选自苯频哪醇和取代的苯频哪醇。
合适的取代的苯频哪醇的实例是:二烷基苯频哪醇，优选2,2′-二烷基苯频钠醇，其中烷基具有1-6个碳原子，和更特别地甲基;p,p′-二芳基苯频哪醇，其中芳基更特别地为苯基;2,2′-二氯苯频哪醇;2,2′-二溴苯频哪醇;和2,2′-二氰基苯频哪醇。
粒状引发剂(C)优选选自苯频哪醇，2,2′-二烷基苯频哪醇(其中烷基具有1-6个碳原子，和更特别地甲基)，p,p′-二芳基苯频哪醇(其中芳基更特别地为苯基)，2,2′-二氯苯频哪醇，2,2′-二溴苯频哪醇和2,2′-二氰基苯频哪醇;或者,粒状引发剂(C)选自苯频哪醇，2,2′-二烷基苯频哪醇(其中烷基具有1-6个碳原子，和更特别地甲基)，p,p′-二芳基苯频哪醇(其中芳基更特别地为苯基)，2,2′-二氯苯频哪醇，2,2′-二溴苯频哪醇，2,2′-二氰基苯频哪醇及其混合物。
更特别地,使用苯频哪醇。
在本发明材料内粉状引发剂(C)的用量同样可宽泛地变化，且因此可有利地适合于本发明各自的材料，本发明方法和本发明用途的要求。在每一情况下，基于本发明材料的总量，该用量优选为0.1-6wt%，优选0.3-5wt%和更特别地0.4-4wt%。
在本发明的一个变体中，通过自由基聚合可热固化的新纤维-基体材料由组分(A)，(B)和(C)组成。
本发明的材料可包括至少一种功能添加剂(D)。加以考虑的功能添加剂(D)包括生产SMC和BMC典型地使用的所有种类的添加剂。功能添加剂(D)优选选自填料，减缩剂添加剂，抑制剂，剥离剂，填料分散剂(例如，Byk W-9010)，增稠剂，流动剂，染料，颜料，抗静电剂，除了引发剂(C)以外的自由基聚合引发剂，阻燃剂,及其混合物。功能添加剂(D)更优选选自填料，减缩剂添加剂，除了引发剂(C)以外的自由基聚合引发剂,及其混合物。
合适的填料(D)的实例是碳酸钙，硫酸钙或岩石粉。
合适的剥离剂(D)的实例是硬脂酸锌或硬脂酸钙。
合适的增稠剂(D)的实例是氧化镁，氢氧化镁，氢氧化钙或氧化钙。
合适的减缩剂添加剂或LP添加剂(D)的实例根据国际专利申请WO 03/055946第4页第24-30行已知。
用于热固化的合适的除了引发剂(C)以外的自由基聚合引发剂（D）的实例根据国际专利申请WO 03/055946第5页第8行到第6页第2行已知。
通常来说，以用于SMC和BMC的常规且已知的用量使用功能添加剂(D)，通常最多69wt%。特别地，填料(D)的使用量为20-60wt%，优选25-55wt%，和更优选30-50wt%，在每一情况下，基于本发明材料的总量。
在本发明的一个变体中，通过自由基聚合可热固化的新纤维-基体材料由(A)，(B)，(C)和(D)组成。
优选通过本发明的方法生产本发明的材料。
在本发明的方法中，将增强性纤维(B)和粉状引发剂(C)以及任选地至少一种功能添加剂(D)掺入到通过自由基聚合可热固化的聚合物基体(A)内，从而导致具有固体或面团状稠度的纤维-基体材料。对于这一目的来说，可使用常规且已知的混合方法与装置，例如流延装置，配混机和挤出机，以及SMC单元。
本发明的SMC以毡垫形式获得，而本发明的BMC可具有任何所需的形状。
在本发明用途的上下文中，本发明的材料，更特别地本发明的SMC和BMC，用于生产纤维-增强的热固性模塑料。
本发明的纤维-增强的热固性模塑料本身可用于许多最终的用途。它们优选用于生产机动车辆的车身，汽车和卡车内部的组件，运动装备，电子与卫生工业用组件，以及在在铁轨、海运、空运和空间运输工业中使用。
本发明的纤维-增强的热固性模塑料的一个优点是它们不释放任何令人不悦的有味的分解产物，和因此它们的使用场所不因气味讨厌而受到限制。
本发明的一个变体是使用本发明的纤维-增强的热固性模塑料用于生产汽车和卡车内部的组件/作为汽车和卡车内部的组件。
为了生产本发明的纤维-增强的热固性模塑料，按照常规且已知的方式，在100至200℃，优选140至170℃的温度下，压塑本发明的材料，更特别地本发明的SMC和BMC，在这一温度过程中它固化。固化时间优选为0.1-60分钟，更优选0.5-10分钟，和更特别地1-5分钟。本发明的纤维-增强的热固性模塑料在已生产之后，优选经热处理优选10-60分钟，更优选15-40分钟，和更特别地30分钟。热处理优选发生在120-250℃，更优选150-220℃，非常优选160-200℃下。这会再一次显著减少化学品的释放。
本发明的一个变体是通过自由基聚合可热固化且由下述组成的纤维-基体材料，
(A)10-50wt%的通过自由基聚合可热固化的聚合物基体，
(B)15-50wt%的至少一种增强性纤维，
(C)0.1-6wt%的通过静态光散射测量的平均粒度为5nm-500μm且选自苯频哪醇和取代的苯频哪醇中的至少一种粒状的自由基聚合引发剂，和
(D)0-69wt%的功能添加剂，
其中，在每一情况下，用量数值基于本发明材料的总量，和总和为100wt%。
同样，通过本发明提供由本发明的纤维-基体材料生产的模塑料。
可按照任何所需的方式彼此结合例举的本发明的不同实施方案，但不排除各从属权利要求的那些实施方案。
以下通过实施例列出本发明。因此实施例用于进一步阐述本发明，且绝对不构成任何限制。
实施例和对比例
对比例：(采用过氧化物引发剂，制备SMC和它的性能)
由700g UP树脂(Palapreg
Figure BDA0000406641080000091
P18-03/DSM)，300g LP添加剂(Palapreg
Figure BDA0000406641080000092
H 2681-01)，15g Trigonox 117
Figure BDA0000406641080000093
(过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯/Akzo Nobel)，20g填料分散添加剂(Byk
Figure BDA0000406641080000094
W-9010)，2100g碳酸钙(Millicarb OG/Omya
Figure BDA0000406641080000095
)，和26g氧化镁糊剂(MK35/Lehmann&Voss
Figure BDA0000406641080000096
)，生产糊剂。之后在配混料内掺入28%玻璃纤维(P204，2400tex/Vetrotex
Figure BDA0000406641080000097
/OCV)。
在155℃下压塑SMC配混料3分钟。已固化、压塑的配混料具有均匀地光滑的表面。
根据VDA 277的分析表明下述释放：
总释放：560μgC/g，其中12.5%丙酮，44.4%叔丁醇，0.6%苯，0.1%苯乙烯，20.6%2-乙基己醇。
因此，释放显著高于实施例1-3的SMC。
实施例1(采用过氧化物引发剂和苯频哪醇的混合物，制备SMC和它的性能)
由700g UP树脂(Palapreg
Figure BDA0000406641080000098
P18-03/DSM)，300g LP添加剂(Palapreg
Figure BDA0000406641080000099
H 2681-01)，15g Trigonox 117
Figure BDA00004066410800000910
(过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯/Akzo Nobel)，7.5g苯频哪醇，20g填料分散添加剂(Byk
Figure BDA00004066410800000911
W-9010)，2100g碳酸钙(Millicarb OG/Omya)，和26g氧化镁糊剂(MK35/Lehmann&Voss
Figure BDA00004066410800000913
)，生产糊剂。之后在配混料内掺入28%玻璃纤维(P204,2400tex/Vetrotex/OCV)。
在155℃下压塑SMC配混料3分钟。
已固化、压塑的配混料具有高质量的均匀地光滑的表面。
根据VDA 277的分析表明下述释放：
总释放：220μgC/g，其中7.1%丙酮，30.7%叔丁醇，0.8%苯，0.5%苯乙烯，24.9%2-乙基己醇。
实施例2(采用苯频哪醇作为引发剂，制备SMC和它的性能)
由700g UP树脂(Palapreg
Figure BDA0000406641080000101
P18-03/DSM)，300g LP添加剂(Palapreg
Figure BDA0000406641080000102
H 2681-01)，20g苯频哪醇，20g填料分散添加剂(BykW-9010)，2100g碳酸钙(Millicarb OG/Omya
Figure BDA0000406641080000104
)，和26g氧化镁糊剂(MK35/Lehmann&Voss)，生产糊剂。之后在配混料内掺入28%玻璃纤维(P204,2400tex/Vetrotex
Figure BDA0000406641080000106
/OCV)。
在160℃下压塑SMC配混料3分钟。
已固化、压塑的配混料具有高质量的均匀地光滑的表面。
根据VDA 277的分析表明下述释放：
总释放：80μgC/g，其中6.1%丙酮，2.9%叔丁醇，1.3%苯，0.3%苯乙烯，5%2-乙基己醇。
实施例3
在180℃下热处理30分钟压塑之后的实施例2的产品。
根据VDA277的分析表明下述释放：
总释放：41μgC/g，其中9.8%丙酮，0.9%叔丁醇，0.9%苯，1%苯乙烯，6%2-乙基己醇。

Claims (15)

1.通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，它包括：
(A)通过自由基聚合可热固化的聚合物基体，
(B)至少一类增强性纤维，和
(C)通过静态光散射测量的平均粒度为5nm-500μm且选自苯频哪醇和取代的苯频哪醇中的至少一种自由基聚合的粒状引发剂。
2.权利要求1的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，其特征在于，聚合物基体(A)包括至少一种不饱和树脂(a1)和至少一种可自由基聚合的单体(a2)。
3.权利要求2的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，其特征在于，不饱和树脂(a1)选自不饱和聚酯树脂和乙烯酯树脂。
4.权利要求2或3的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，其特征在于，可自由基聚合的单体(a2)选自单官能和多官能的乙烯基芳烃类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，乙烯基醚类，乙烯基酯类，烯丙基醚类，和烯丙基酯类
5.权利要求1-4任何一项的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，其特征在于，增强性纤维(B)选自玻璃纤维，碳纤维，金属纤维，芳族聚酰胺纤维，天然纤维、及其混合物。
6.权利要求1-5任何一项的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，其特征在于，粒状引发剂(C)的粒度在5nm至400nm之间。
7.权利要求1-6任何一项的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，其特征在于，它包括用量为0.1%-6wt%的粒状引发剂(C)，基于纤维-基体材料的总量。
8.权利要求1-7任何一项的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，其特征在于，它进一步包括至少一种功能添加剂(D)，所述功能添加剂(D)优选选自填料，减缩剂添加剂，抑制剂，剥离剂，分散剂，增稠剂，流动剂，染料，颜料，抗静电剂，除了引发剂(C)以外的自由基聚合引发剂，阻燃剂，及其混合物。
9.权利要求1-8任何一项的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料，其特征在于，它是片状模塑料或预制整体模塑料。
10.生产权利要求1-8任何一项的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料的方法，其特征在于，将增强性纤维(B)和粉状引发剂(C)掺入到通过自由基聚合可热固化的聚合物基体(A)内，从而导致具有固体或面团-状稠度的纤维-基体材料。
11.权利要求10的方法，其特征在于，另外掺入至少一种功能添加剂(D)。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于，结果是导致片状模塑料或预制整体模塑料。
13.权利要求1-8任何一项的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料和通过权利要求10-12任何一项的方法生产的通过自由基聚合可热固化的纤维-基体材料用于生产纤维增强的热固性模塑料的用途。
14.权利要求13的用途，其特征在于，纤维增强的热固性模塑料用于生产机动车辆的车身，机动车内部组件，运动装备，电子与卫生工业用组件，以及在铁轨、海运、空运和空间运输工业中使用。
15.由权利要求1-9任何一项的纤维-基体材料生产的模塑料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104629231A (zh) * 2014-03-03 2015-05-20 青岛中科新材料有限公司 一种光固化3d打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂的制备方法及应用
CN111654973A (zh) * 2019-03-03 2020-09-11 厦门市同骏电子有限公司 一种新型线路板的制备工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3872111A4 (en) * 2018-10-24 2022-07-13 DIC Corporation COMPOSITION OF CASTING RESIN, FIBER REINFORCED CASTING MATERIAL AND MOLDED ARTICLE THEREOF

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313864A (en) * 1964-08-12 1967-04-11 Bayer Ag Process for the stepwise production of moulded articles from moulding masses based on unsaturated polyesters and copolymerisable monomeric compounds
JPS62192453A (ja) * 1986-02-18 1987-08-24 Matsushita Electric Works Ltd 不飽和ポリエステル樹脂成形材料

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1544880A1 (de) * 1964-08-11 1969-02-06 Bayer Ag Verfahren zur stufenweisen Haertung von Mischungen aus ungesaettigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren
DE2632294C2 (de) 1976-07-17 1984-05-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Silylether und ihre Verwendung als Polymerisationsinitiatoren
EP0033750B1 (de) 1980-02-08 1983-11-30 Etablissement Dentaire IVOCLAR Katalysator zur Herstellung von Dentalkunststoffmassen bzw. von Zahnersatzteilen, dessen Verwendung und Dentalkunststoffmassen
DE3605574A1 (de) * 1986-02-21 1987-08-27 Basf Ag Metalldrahteinlagen enthaltende, photopolymerisierbare formmassen
DE3625184A1 (de) * 1986-07-25 1988-01-28 Bayer Ag Schwundarm haertbare polyesterharzmassen
DE3721849A1 (de) * 1987-07-02 1989-01-12 Bayer Ag Blech-duroplast-verbundteile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung beim bau von fahrzeugen
DE3826304A1 (de) * 1988-08-03 1990-02-08 Basf Ag Lichthaertbares halbzeug
US5364914A (en) * 1988-10-05 1994-11-15 Imperial Chemical Industries Plc Moulding composition comprising a thermoset component and thermoplast component
AU692520B2 (en) * 1994-05-16 1998-06-11 Dentsply Detrey G.M.B.H. Method of making a dental prosthesis and curable system
WO2003055946A1 (en) 2002-01-02 2003-07-10 Akzo Nobel N.V. A composition for smc/bmc automotive parts
EP1621567A1 (en) 2004-07-28 2006-02-01 DSM IP Assets B.V. Polyester resin compositions with reduced emission of volatile organic compounds
DE102005010548A1 (de) * 2005-03-04 2006-09-07 Byk-Chemie Gmbh Stabilisierte ungesättigte Polyesterharzmischungen
ES2586249T3 (es) * 2007-12-06 2016-10-13 Dsm Ip Assets B.V. Composición peroxídica
US20100151242A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Impregnating compositions
DE102009026185A1 (de) * 2009-07-16 2011-02-10 Elantas Gmbh Reaktiv-Systeme
JP5783606B2 (ja) 2009-11-17 2015-09-24 日本化薬株式会社 新規熱ラジカル発生剤、その製造方法、液晶シール剤及び液晶表示セル

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3313864A (en) * 1964-08-12 1967-04-11 Bayer Ag Process for the stepwise production of moulded articles from moulding masses based on unsaturated polyesters and copolymerisable monomeric compounds
JPS62192453A (ja) * 1986-02-18 1987-08-24 Matsushita Electric Works Ltd 不飽和ポリエステル樹脂成形材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104629231A (zh) * 2014-03-03 2015-05-20 青岛中科新材料有限公司 一种光固化3d打印用烯丙基酯树脂复合玻璃纤维光敏树脂的制备方法及应用
CN111654973A (zh) * 2019-03-03 2020-09-11 厦门市同骏电子有限公司 一种新型线路板的制备工艺

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