KR102401893B1 - 비닐 에스테르 분말 프리-프레그 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 80 ℃ 만큼 낮은 온도에서 복합물을 제조하는데 사용될 수 있는, -5 내지 +30 ℃ 범위의 Tg 및 2 내지 75 dPa.s 범위의 100 ℃ 에서의 용융 점도를 갖는 비닐 에스테르 수지를 단독 수지로서 포함하는 분말 프리-프레그를 제공한다.

Description

비닐 에스테르 분말 프리-프레그 {VINYL ESTER POWDER PRE-PREG}
본 발명은 수지로 코팅된 강화 섬유에 관한 것이다.
구조적 복합물의 부피 섹터는 유리-섬유에 의해 강화된 불포화 폴리에스테르 수지 (UPR: Unsaturated Polyester Resin) 에 의해 차지되고, 통상 GRP (유리-섬유 강화 폴리에스테르 (Glass-fibre Reinforced Polyester) 로 공지되어 있다. 수지를 위한 반응성 희석제는 으레 스티렌인데, 이는 더 엄중한 규제 조치, 특히 작업장에서의 더 낮은 직업적 피폭 한계치에 대한 대상이 되었다. 이는 수지 공급자 및 처리자가 스티렌에 대한 대안적 용액을 찾도록 하였다. 첫 번째 접근은 대안적 비닐 방향족 단량체 예컨대 비닐 톨루엔 및 디비닐 벤젠의 사용을 포함하였다. 그러나, 이러한 성분의 규제 상태는 스티렌의 것과 드라마틱하게 상이하지는 않다. 두 번째 접근은 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 대표되는 메타크릴레이트 단량체의 사용이었다. 이러한 메타크릴레이트의 낮은 증기압은 작업장 대기에의 방사물이 스티렌의 것보다 훨씬 더 적다는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 이점은 이러한 성분의 잠재적 피부 민감화 특성에 의해 상쇄된다.
구조적 복합 부품의 제조를 위한 많은 상이한 전환 방법이 존재한다. 선택된 방법은 하기와 같은 다양한 인자에 가변적이다: 제조하고자 하는 부품의 갯수, 부품의 크기, 구조적 요건 및 원하는 제조 속도. 높은 제조 속도는 수지가 먼저 '프리-프레그' 로 전환되는 가열 프레스 성형 (hot press moulding): 수지 예비-함침 강화에 의해 달성될 수 있다. 업계에서, 프리-프레그는 "예비-함침된" 복합 섬유에 관한 용어이다. 가열 프레스 성형의 경우 이러한 프리-프레그는 도우 성형 화합물 (DMC: Dough Moulding Compound) 및 시트 성형 화합물 (SMC: Sheet Moulding Compound) 로 대표된다.
WO9222603 (DSM) 은 섬유 물질 및 사실상 분말화된 열경화성 수지 (유리 전이 온도는 35 ℃ 초과이고, 경화 온도는 유리 전이 온도보다 40 ℃ 이상 더 높고, 점도는 유리 전이 온도와 경화 온도 사이의 온도에서 5000 Pa.s 미만임) 로 이루어지는 반제품을 개시하고 있고, 수지 입자는 일부 융합되고 일부 섬유 물질과 접촉된다. 모든 실시예는 불포화 폴리에스테르를 기반으로 하는 단일 조성물에 의존하나, 이는 하나 이상의 희석제, 즉 트리알릴시아누레이트 (고비등 공중합성 단량체) 의 사용을 필요로 하고; 경화는 150 ℃ 에서 수행되었다.
따라서, 80 ℃ 만큼 낮은 온도에서 경화될 수 있는 단량체-비함유 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 주제는 분말 수지를 사용하여 잠재적 우려 및 잠재적 피부 민감화 문제가 되는 성분의 휘발성 작업장 방사물을 드라마틱하게 감소시키는 신규한 프리-프레그 컨셉이다. 또한 본 발명은 유의한 가공 및 생산성 이점을 갖는다.
본 발명의 기초는 비닐 에스테르인 고체 열경화성 수지 (불포화 모노카르복시산에 의해 에폭시 수지를 개환함으로써 제조된 수지) 이다. 본원에서 사용된 비닐 에스테르는 순수한 비닐 에스테르 및 비닐 에스테르들 (이들의 분자량, 에폭시 및/또는 산의 화학적 유형은 상이함) 의 배합물을 포함한다. 각각의 비닐 에스테르는 Tg 와 용융 점도의 적절한 균형을 가져야 한다. 수지는 통상적 가공에 의해 통상적 장비에서 제조된다. 그러나, 수지는 스티렌 또는 임의의 기타 희석제에 렛다운 (let-down) 되지 않는다.
고체 수지는 이후 조심스럽제 조절된 공정에서 기계적으로 분쇄 또는 미분화되어, 의도된 적용에 따른 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 분말을 제조한다. 전형적으로, 분말은 입자의 80 부피% 가 20 내지 100 um, 및 99 부피% 가 0.5 내지 100 um 일 것이다.
이 지점에서, 경화 개시제 및 임의의 원하는 첨가제는 배합 방법, 바람직하게는 건조 배합에 의해 혼입될 수 있다. 건조 배합하고자 하는 입자의 크기 및 분포는 본질적으로 동일해야 한다. 첨가제는 충전제, 표면 개질제, 안료 및 가능하게는 내연제 또는 팽창성 첨가제 (intumescent additive) 를 포함한다.
분말은 이후 느슨한 섬유 (loose fibre), 또는 부직조 또는 직조 물질의 형태일 수 있는 섬유 강화물을 함침시키는데 사용된다. 함침은 단순 캐스팅 방법, 분무 또는 정전식 방법에 의할 수 있다.
분말 수지는 이후 오븐 중에의 배치 또는 복사 노출과 같은 짧은 가열 방법에 의해 제자리에 고정되어야 한다. 가열 단계의 온도 및 기간은 최소로 유지되어, 입자가 과다한 가교 없이 섬유에 부착되는 것을 보장한다.
이에 따라 수득된 프리-프레그가 현재 저장되거나, 수송되거나, 구조적 구성요소를 제조하기 위해 처리자에 의해 사용될 수 있다. 고정화 단계 동안 회피불가한 최소량의 가교가 존재하는데, 이는 실온에서 프리-프레그의 저장을 허용할 만큼 충분한 Tg 를 증가시키는 이점을 가질 수 있다.
적용물
컨셉, 즉 그 기원이 분말로서인 수지에 의한 강화 섬유의 코팅은, 개방-몰드 공정 예컨대 핸드-레이 (hand-lay) 및 스프레이-업 (spray-up) 에서 사용된 액체 UPR 에 대한 대안과 관련하여 먼저 생각되었다. 명백한 이점은 작업장에서 스티렌 방사물의 제거이다. 제조될 수 있는 부품은 크기, 형상 및 두께가 다양할 수 있다. 예상된 분야는 해양, 건축 및 산업이다.
구조적 복합 부품은 흔히 '겔 코팅' 된다. 겔 코트는 부품의 장식 및 보호 층을 제공하는 성분이다. 겔 코팅 공정은 높은 스티렌 방사물의 공급원일 수 있다. 분말 프리-프레그 컨셉은 겔 코트를 대체하기 위해 사용될 수 있다. 상기 경우에, 유리 베일 또는 티슈는 분말 수지, 개시제, 안료 및 임의적 충전제에 의해 함침된다. 함침된 베일은 경화를 촉진시키기 위해 가열된 몰드에 배치되고, 이후 복합물 부품은 분말 프리-프레그 층 또는 통상적 수지 및 강화물의 대에 의해 구축될 수 있다. 이러한 컨셉은 예를 들어 저온 수송에서 단열 패널로서 사용되는 얇고 납작한 복합 구조물에 특히 적합하다.
건축 및 수송 분야에서 많은 복합 적용물은 내연 특성을 필요로 한다. 통상적으로, 이는 수지 제형에 할로겐 화합물을 포함시키거나 알루미늄 히드록시드 충전체를 첨가하여 이루어지고 있다. 첫 번째 접근은 화재의 발생시에 높은 연기 방사의 불리한 면을 갖고; 또한 많은 이러한 할로겐 화합물은 REACH (REACH 는 유럽 연합의 화학물질의 등록, 평가, 허가 및 규제에 대한 규정임) 에 의해 철저한 검토 하에 있게 된다. 두 번째 접근에 의한 문제는 충전제의 높은 수준이 액체 수지가 가공되기 어렵게 만든다는 것이다. 그러나 본 출원인은 수지와 팽창성 첨가제 및 충전제의 분말 배합을 사용하는 분말 프리-프레그 컨셉이 매우 효과적인 팽창성 복합물을 제조한다는 것을 입증하였다. 이는 철도 롤링-스톡 (rolling-stock) 적용물에 특히 적합한 것으로 여겨진다.
시트 성형 화합물의 컨셉이 상기에서 도입되었다. 현재 화합물은, 비록 메타크릴레이트 희석제를 사용한 일부 제품이 시장에서 보여지긴 하지만, 스티렌-기반 액체 수지를 사용한다. 분말 프리-프레그 컨셉은 스티렌 및 임의의 기타 희석제의 제거, 더 높은 섬유 함량 및 이에 따른 더 큰 구조적 강도를 허용한다.
프리-프레그는 또한 일반적으로 높은 구조적 요건을 위하여 에폭시 수지와 함께 존재한다. 그 사용에서의 제한은 높은 비용, 짧은 수명 및 비교적 긴 경화 사이클 및 높은 가공 온도의 요구를 포함한다. 본 발명은 이러한 매개변수 각각에 대한 유의한 개선을 제공한다. 제품은 산업적 및 레저 적용물에 가장 적합할 것임이 예상된다.
본 발명의 기초는 비닐 에스테르인 고체 열경화성 수지이다. 수지는 통상적 가공에 의해 통상적 장비에서 제조된다. 그러나, 수지는 스티렌 또는 임의의 기타 희석제에 렛-다운되지 않는다. 제형의 범위 및 유형은 당업자에 익히 공지되어 있다.
비닐 에스테르는 불포화 모노카르복시산에 의한 에폭시 수지의 개환에 의해 제조된 수지이다. 이는 열경화성 수지이다.
전형적으로 에폭시 수지는 비스페놀 A (당량 중량 180 - 500) 를 기반으로 하고, 모노카르복시산은 메타크릴산이다. 아크릴산 및 유도체가 또한 사용될 수 있다. 노볼락 (novolac) 에폭시, 및 노볼락 및 비스페놀 A 에폭시의 배합물이 또한 사용될 수 있다.
전형적으로 구성 성분은 1 당량 에폭시 수지 대 1 몰 산의 비율로 반응된다.
비닐 에스테르의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지와 메타크릴산을 반응시켜 수득된, 비스페놀 A 글리시딜 메타크릴레이트이다.
본질적으로 본 출원에서 결정적인 것은 Tg 와 용융 점도의 균형이다. 수지의 Tg 는 -5 내지 +30 ℃, 바람직하게는 +5 내지 +25 ℃, 가장 바람직하게는 +10 내지 +20 ℃ 범위여야 한다. 100 ℃ 에서의 용융 점도는 2 내지 75 dPa.s, 바람직하게는 10 내지 25 dPa.s 범위여야 한다.
수지는 분말로 전환되어야 한다. 이는 기계적 분쇄기 또는 공기-구동 미분화기 예컨대 제트 밀 (Tg 보다 낮은 온도에서 구동됨) 에 의해 이루어질 수 있다. 바람직한 입자 크기 범위는 공정내 분류 또는 공정후 처리 예컨대 체질 (sieving) 에 의해 달성된다. 평균 입자 크기 (d50) 의 폭넓은 범위는 10 - 30 um 일 것이다. 전형적으로, 분말은 입자의 80 부피% 가 20 내지 100 um 의 입자, 및 99 부피% 가 0.5 내지 100 um 일 것이다.
분말은 이의 Tg 보다 낮은 온도에서 저장되어야 한다.
이때 첨가제는 배합 또는 코팅 공정 (여전히 Tg 보다 낮은 온도에서) 에 의해 혼입되고, 경화 개시제 (또는 개시제들) 및 기타 원하는 첨가제 예컨대 충전제, 표면 개질제, 안료 및 가능하게는 내연제 및 팽창성 첨가제를 포함할 것이다. 경화 개시제 또는 촉매는 당업자에 익히 공지되어 있고, 전형적으로 유기 퍼옥시드이고; 1 시간 반감기 온도는 바람직하게는 100 ℃ 미만, 더 바람직하게는 85 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 70 ℃ 미만이다. 개시제는 하나 이상의 가속화제 또는 촉진제, 전형적으로 코발트 화합물 및 아민 화합물과 조합될 수 있고; 경험적으로, 이는 10 내지 20 ℃ 로 경화 온도를 감소시킬 수 있다. 충전제는 수지 조성물을 확장시키거나 (예컨대 칼슘 카르보네이트) 성능 혜택 (내연 특성) 을 부여하는 (예컨대 알루미늄 히드록시드) 역할을 할 것이다. 표면 개질제는 금속 스테아레이트에 의해 예시될 수 있고; 이는 저장 동안 수지 입자의 완전성을 보존하는데 유용하다.
분말 배합물은 이후 느슨한 섬유 또는 부직조 또는 직조 물질의 형태일 수 있는 섬유 강화물을 함침시키는데 사용된다. 섬유는 비닐 에스테르 수지와 상용성일 필요가 있고, 이에 따라 바람직하게는 유리 섬유이고, 더 바람직하게는 E-유리 및 S-유리로부터 선택된다. 함침은 단순 캐스팅 공정, 분무 또는 바람직하게는 정전식 방법에 의할 수 있다. 선택된 방법은 의도된 적용물에 따라 가변적이다. 예를 들어, 정전식 방법은 수지 입자의 특히 유효하고 균질한 분포를 제공하는 것으로 공지되어 있고, 이에 따라 높은 구조적 요건에 잘 적합화된다. 상기 유효한 정전식 방법의 예는 EP 1 998 953 B1 에 제공되어 있다.
분말 수지 배합물은 이후 짧은 가열 공정 예컨대 오븐 중의 배치, 방사선 노출 또는 캘린더링 (calendering) 에 의해 제자리에 고정되어야 한다. 이의 목적은 수지 조성물을 경화시키지 않고, 그러나 수지 입자를 섬유에 고정시키는 것이다. 공정은 전형적으로 70 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 95 ℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 에서 전형적으로 3 내지 7 분, 바람직하게는 약 5 분 동안 이루어질 것이다.
분말 프리-프레그는 이제 저장되거나, 수송되거나, 처리자에 의해, 몰드에 본 발명에 따른 프리-프레그를 배치하고 프리-프레그를 가열하는 것을 포함하는 공정에서 구조적 또는 반구조적 구성요소를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 여기서 가열 단계는 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 75 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 80 내지 90 ℃ 범위의 온도로 가열하는 것으로 이루어진다.
실시예
유리 전이 온도 Tg 는 ISO 11357-2:2013 에 따른 방법에 의해 측정된다.
표준 콘 및 플레이트 점도계를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 미에 (Mie) 산란 이론을 기초로 레이저 회절에 의해 입자 크기 분포를 측정하였다. 이는 l'ISO13320 (2009) 에 의해 커버되는 확립 기술이다.
실시예 1A: 비스페놀 A 비닐 에스테르 합성
교반기, 환류, 냉각, 질소 및 공기 스퍼저 (sparge) 가 장착된 2 리터 Quickfit 플라스크에 146g 비스페놀 A 에폭시 (당량 중량 182 - 192) 및 653g 비스페놀 A 에폭시 (당량 중량 450 - 500) 를 충전하였다. 이에 0.3g 톨루히드로퀴논 및 3g 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀 촉매 (Ancamine K54) 를 첨가하였다. 200 g 메타크릴산을 충전할 때 115 ℃ 미만의 온도를 유지하기 위한 정도의 속도로 믹스를 110 ℃ 로 가볍게 가열하였다. 이후 8 mg KOH/g 미만의 산가가 달성될 때까지 115 ℃ 에서 믹스를 유지하였다. 믹스를 알루미늄 트레이에 붓고, 냉각 및 고체화되게 하였다.
실시예 1B: 에폭시 노볼락 비닐 에스테르 합성
교반기, 환류, 냉각, 질소 및 공기 스퍼저가 장착된 2 리터 Quickfit 플라스크에 175g 비스페놀 A 에폭시 (당량 중량 182 - 192) 및 480 g 에폭시 노볼락 (당량 중량 170 - 180) 을 충전하였다. 여기에 0.2g 톨루히드로퀴논 및 3.5g 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸) 페놀 촉매 (Ancamine K54) 를 첨가하였다. 330 g 메타크릴산을 충전할 때 110 ℃ 미만의 온도를 유지하는 정도의 속도로 믹스를 100 ℃ 로 가볍게 가열하였다. 이후 13 mg KOH/g 미만의 산가가 달성될 때까지 믹스를 115 ℃ 에서 유지하였다. 믹스를 알루미늄 트레이에 부어 냉각시켰고, 이후 냉동고 (deep freezer) 에 옮겼다.
실시예 2A: 비스페놀 A 비닐 에스테르 분말
실시예 1A 의 고체를 직경 2 - 5 mm 의 과립으로 기계적으로 굵게 분쇄하였다. 15 ℃ 로 제어된 실험실 기후에서 하기 작업을 수행하였다. Waring 배합기에서 과립을 분말로 전환하였다. 배합기 챔버에의 드라이 아이스의 도입에 의해 온도를 추가로 감소시켰다. 생성된 분말을 체질하여, 100 um 미만의 믹스 1,000 g 을 제조하였다. 여기에 저전단 배합 방법으로 20 g 칼슘 스테아레이트를 첨가하였다.
특징분석: Tg = 17 ℃, 용융 점도 @ 80 ℃ > 100 dPa.s, 용융 점도 @ 100 ℃ = 49 dPa.s, 입자 크기 분포:
Figure 112017058988752-pct00001
분말에 이후 10g 발연 실리카 및 15g Perkadox 16 개시제 (디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1 시간 반감기 온도 64 ℃) 를 저전단 배합 방법으로 첨가하였다. 분말을 Tg 미만에서 저장하였다.
실시예 3A: 비스페놀 A 비닐 에스테르 분말
실시예 2A 를 반복하고, Perkadox L DFG (디벤조일 퍼옥시드, 1 시간 반감기 온도 91 ℃) 로 Perkadox 16 을 대체하였다. 분말을 Tg 미만에서 저장하였다.
실시예 2B: 에폭시 노볼락 비닐 에스테르 분말
실시예 1B 의 고체를 사용하고 -15 ℃ 로 제어된 실험실 캐비넷에서 실시예 2A 를 반복하였다.
특징분석 (개시제의 첨가 이전): Tg = -4 ℃, 용융 점도 @ 80 ℃ 6 dPa.s, 용융 점도 @ 100 ℃, 2 dPa.s. 입자 크기 분포: 측정되지 않음 (Tg 가 너무 낮음).
실시예 4A: 분말 프리-프레그
중량 800 g/m2 의 2축 (45/45°) 을 포함하는 유리 강화 매트 및 200 g/m2 의 초핑한 스트랜드 매트 (chopped strand mat) 를 섹션 15 x 15 cm 로 절단하였다. EP 1 998 953 B1 에 기재된 바와 같은 D-프레그 정전식 주입기의 챔버에 섹션을 배치하였다. 실시예 3A 에 기재되고 냉동고에서 바로 꺼내진 소정량 (30 g) 의 분말을 매트에 적용한 후, EP 1 998 953 B1 에 기재된 바와 같은 함침에 적용하였다. 5 분 동안 90 ℃ 의 오븐 중에의 배치에 의해 분말을 제자리에 고정하여, 15 x 15 cm 프리-프레그 플라이 (ply) 를 제조하였다.
실시예 4B: 분말 프리-프레그
800 g/m2 의 2축 (45/45°) 직조 층 및 200 g/m2 의 초핑한 스트랜드 층을 포함하는 유리 강화 조합물을 섹션 15 x 15 cm 로 절단하였다. EP 1 998 953 B1 에 기재된 바와 같이 D-프레그 정전식 주입기의 챔버에 섹션을 배치하였다. 실시예 2B 에 기재되고 냉동고에서 바로 꺼낸 소정량 (30 g) 의 분말을 매트에 적용한 후, EP 1 998 953 B1 에 기재된 바와 같이 함침에 적용하였다. 5 분 동안 70 ℃ 의 오븐 중에의 배치에 의해 분말을 제자리에 고정하여, 15 x 15 cm 프리-프레그 플라이를 제조하였다.
실시예 5A: 분말 프리-프레그 성형
실시예 4A 에서 제조된 프리-프레그의 플라이 2 개를 금속 몰드에서 서로의 위에 동일한 배향으로 배치하고, 1 bar 압력을 120 ℃ 에서 적용하였다. 10 분 이후 부품을 탈형시켰고, 215 MPa 의 휨 강도 및 10.2 GPa 의 계수를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5B: 분말 프리-프레그 성형
실시예 4B 에서 제조된 프리-프레그의 플라이 2 개를 금속 몰드에서 서로의 위에 동일한 배향으로 배치하고, 1 bar 압력을 80 ℃ 에서 적용하였다. 부품을 10 분 이후 탈형시켰다.
실시예 6: 팽창성 비닐 에스테르 분말
하기 분말을 배합하였다:
3A 에서 제조된 100 g 의 분말
100 g 의 암모늄 폴리포스페이트 (FR cros 484 ex-Budenheim)
50 g 의 멜라민 (Melafine ex-OCI)
50 g 펜타에리트리톨 (Charmor PM40 ex-Perstorp)
입자 크기 분포: d50 = 25 um, d90 = 100 um
실시예 7: 팽창성 프리-프레그
800 g/m2 의 2축 (45/45°) 직조 층 및 200 g/m2 의 초핑한 스트랜드 층을 포함하는 유리 강화 조합 매트를 섹션 15 x 15 cm 로 절단하였다. EP 1 998 953 B1 에 기재된 바와 같이 D-프레그 정전식 주입기의 챔버에 섹션을 배치하였다. 실시예 6 에 기재되고 냉동고에서 바로 꺼낸 소정량 (90 g) 의 분말을 매트에 적용한 후, EP 1 998 953 B1 에 기재된 바와 같이 함침에 적용하였다. 5 분 동안 90 ℃ 의 오븐 중에의 배치에 의해 분말을 제자리에 고정하여, 15 x 15 cm 프리-프레그 플라이를 제조하였다.
실시예 8: 팽창성 성형
실시예 7 에서 제조된 프리-프레그의 플라이 2 개를 금속 다이에서 서로의 위에 동일한 배향으로 배치하고, 100 bar (10 MPa) 압력을 120 ℃ 에서 적용하였다. 14 분 후 부품을 탈형하였다. Epiradiateur 시험 (NFP 92-501) 의 자극에서, 패널은 두드러진 팽창성 효과를 나타냈다.
상기 실시예 중 어떠한 것도 스티렌 또는 임의의 기타 공중합성 단량체 또는 이의 유도체를 분말에 함유하지 않았다. 이는 WO9222603 와 대비되고, 여기서 각각의 실시예에서 트리알릴 시아누레이트가 존재한다. 이러한 단량체는 환경에 해롭고 위험한 것으로 분류된다.
상기 실시예에서 제조된 성형물에 대한 가공 온도는 80 내지 120 ℃ 범위이다. 이는 WO9222603 에 주어진 실시예의 경우의 150 ℃ 와 대비된다. 더 낮은 가공 온도를 사용하는 능력은 처리자에 대한 유의한 이점을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 단독 수지로서 반응성 희석제 및 단량체를 포함하지 않는 비닐 에스테르 수지를 포함하는 분말 프리-프레그로서, 상기 수지가 -5 내지 +30 ℃ 범위의 Tg 및 2 내지 75 dPa.s 범위의 100 ℃ 에서의 용융 점도를 갖는 분말 프리-프레그.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐 에스테르 수지가 +5 내지 +25 ℃, 또는 +10 내지 +20 ℃ 범위의 Tg 를 갖는 분말 프리-프레그.
  3. 제 1 항에 있어서, 비닐 에스테르 수지가 10 내지 25 dPa.s 범위의 100 ℃ 에서의 용융 점도를 갖는 분말 프리-프레그.
  4. 제 1 항에 있어서, 100 ℃ 미만, 또는 85 ℃ 미만, 또는 70 ℃ 미만의 1 시간 반감기 온도를 갖는, 하나 이상의 경화 개시제 또는 유기 퍼옥시드로부터 선택되는 하나 이상의 경화 개시제를 포함하는 분말 프리-프레그.
  5. 제 1 항에 있어서, 충전제, 표면 개질제, 안료, 내연제, 팽창성 첨가제 (intumescent additive) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 분말 프리-프레그.
  6. 제 1 항에 있어서, 비닐 에스테르 수지가 불포화 모노카르복시산에 의해 에폭시 수지를 개환함으로써 제조된 수지인 분말 프리-프레그.
  7. 제 6 항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A 에폭시인 분말 프리-프레그.
  8. 제 6 항에 있어서, 불포화 모노카르복시산이 메타크릴산인 분말 프리-프레그.
  9. 제 1 항에 있어서, 느슨한 섬유 (loose fibre), 부직조 패브릭 및 직조 패브릭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 섬유를 포함하는 분말 프리-프레그.
  10. 70 내지 100 ℃, 또는 70 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90 ℃ 범위의 온도에서, 3 내지 7 분, 또는 5 분 동안 가열하는 것으로 이루어지는 고정화 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 분말 프리-프레그의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 사용된 분말의 입자의 80 부피% 가 20 내지 100 um, 99 부피% 가 0.5 내지 100 um 인, 분말 프리-프레그의 제조 방법.
  12. 가열 단계가 70 내지 120 ℃, 또는 75 내지 100 ℃, 또는 80 내지 90 ℃ 범위의 온도에서의 가열로 이루어지는, 몰드에 프리-프레그를 배치하고 프리-프레그를 가열하는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 분말 프리-프레그로부터의 복합물의 제조 방법.
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