JP6755500B2 - ビニルエステル粉末プリプレグ - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、樹脂でコ−ティングされた強化繊維に関する。

背景
構造用複合材料のボリュ−ム部門は、ガラス繊維で強化された不飽和ポリエステル樹脂(ＵＰＲ)によって支配されており、一般にＧＲＰ(ガラス繊維強化ポリエステル)として知られている。この樹脂用の反応性希釈剤は常にスチレンであり、これは、より厳しい規制措置、特に仕事場における低い職業曝露限界の対象になってきている。このため樹脂の供給業者及び加工業者はスチレンの代替溶液を探し求めてきた。第１の取り組みは、ビニルトルエン及びジビニルベンゼン等の代替ビニル芳香族モノマ−の使用を伴った。しかしながら、これらの物質の規制状況はスチレンの状況と大幅に異なるわけではない。第２の取り組みは、ブタンジオ−ルジメタクリラ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリラ−ト及びヒドロキシプロピルメタクリラ−トに代表されるメタクリラ−トモノマ−の使用であった。これらのメタクリラ−トの蒸気圧がスチレンより低いということは、仕事場雰囲気への排出量がスチレンよりずっと少ないことを意味する。しかしながら、この利点は、これらの物質の皮膚感作特性の可能性によって相殺される。
構造用複合部品の生産のためには多くの様々な変換プロセスがある。選択される方法は、生産すべき部品の数、部品サイズ、構造的要求及び所望の生産率等の種々の因子によって決まる。高い生産率は、樹脂を最初に「プリプレグ」、すなわち樹脂予備含浸強化材に変換するホットプレス成形で達成可能である。技術的に、プリプレグは「予備含浸された」複合繊維に対する用語である。ホットプレス成形では、これらのプリプレグは、ドウ状成形コンパウンド(Ｄｏｕｇｈ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ)(ＤＭＣ)及びシ−ト状成形コンパウンド(Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ)(ＳＭＣ)によって代表される。

ＷＯ９２２２６０３(ＤＳＭ)は、繊維材料と、３５℃より高いガラス転移温度、ガラス転移温度より少なくとも４０℃高い硬化温度、及びガラス転移温度と硬化温度との間の温度で５０００Ｐａ．Ｓ未満の粘度を有する実質的に粉末化された熱硬化性樹脂とから成り、樹脂粒子が部分的に融合し、かつ部分的に繊維材料と接触している、半完成品を開示している。全ての実施例は不飽和ポリエステルに基づく単一組成物を利用するが、それらは少なくとも１種の希釈剤、すなわちトリアリルシアヌラ−ト(高沸点の共重合性モノマ−)の使用を必要とし；硬化は１５０℃で行なわれた。

従って、８０℃程度の低い温度で硬化し得るモノマ−フリ−組成物が必要である。
本発明の主題は、粉末樹脂を使用することによって、物質が揮発物を仕事場排出するという潜在的懸念及び皮膚感作問題の可能性を大幅に減らす新規なプリプレグ概念である。さらに、本発明は顕著な加工利益及び生産性利益を有する。

発明の概要
本発明の基礎は、ビニルエステルである固体熱硬化性樹脂(不飽和モノカルボン酸によるエポキシ樹脂の開環によって生成される樹脂)である。本明細書で使用するビニルエステルには、純粋ビニルエステル及びビニルエステル(それらの分子量、エポキシ及び／又は酸の化学型が異なる)のブレンドが含まれる。各ビニルエステルはＴｇと溶融粘度の適切なバランスを有しなければならない。樹脂は従来の設備で従来の加工によって生産される。しかしながら、樹脂はスチレン又はいずれの他の希釈剤にも溶解(Ｌｅｔ−ｄｏｗｎ)されない。
次いで固体樹脂は、慎重に制御されたプロセスで機械的に粉砕又は微粒子化されて、意図した用途によって決まる粒径及び粒径分布を有する粉末を生成する。典型的に、粉末の８０体積％が２０〜１００μｍの粒子、９９体積％が０.５〜１００μｍの粒子となる。
この点で硬化開始剤及びいずれの望ましい添加剤をもブレンディングプロセス、好ましくは乾式ブレンディングによって組み込むことができる。乾式ブレンドすべき粒子のサイズ及び分布は本質的に同一でなければならない。添加剤としては、充填剤、表面改質剤、顔料及びおそらく難燃剤又はイントメッセント(ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ)添加剤が挙げられる。
次に粉末を用いて、ル−ズ繊維、又は不織若しくは織材料の形態であってよい繊維強化材を含浸させる。含浸は、単純な鋳造プロセスを経るか、又は噴霧若しくは静電プロセスによってであり得る。
次にオ−ブン内に置くか又は放射曝露等の短い加熱プロセスによって粉末樹脂を適所に固定しなければならない。加熱工程の温度及び持続時間は、過剰に架橋することなく粒子が繊維に確実に付着する最小限に維持される。
このようにして得られたプリプレグを今度は生産者が貯蔵し、輸送し、又は使用して構造成分を生産することができる。固定工程中に避けられない最小量の架橋があり、これは、Ｔｇを高めてプリプレグを室温で辛うじて貯蔵できるという利点を有し得る。

用途
この概念、すなわち粉末としてその起源を有する樹脂による強化繊維のコ−ティングは、最初はハンドレイ及びスプレ−アップ等のオ−プンモ−ルドプロセスに用いる液体UPRの代替品の観点から考えられた。明白な利益は、仕事場におけるスチレン排出の排除である。生産できる部品は、サイズ、形状及び厚さが異なり得る。想定される部門は、海洋、建築及び工業である。
構造用複合部品は、「ゲルコ−ティング」されることが多い。ゲルコ−トは、部品の装飾層及び保護層を与える成分である。ゲルコ−ティングプロセスは高スチレン排出量の原因であり得る。粉末プリプレグ概念を用いてゲルコ−トに取って代わることができる。このような場合、ガラスのベ−ル又は組織を粉末樹脂、開始剤、顔料及び任意の充填剤に含浸させる。この含浸ベ−ルを加熱型に入れて硬化を促進してから粉末プリプレグ層又は従来の樹脂及び強化材のどちらかの配置によって複合部品を構築することができる。この概念は、例えば、保冷輸送で断熱パネルとして用いる薄い平坦な複合構造体に特に適していると考えられる。

建築及び輸送部門における多くの複合材料用途は、難燃特性を必要とする。慣例的にこれは樹脂配合物にハロゲン化合物を含めることによるか又は水酸化アルミニウム充填剤の添加によって行なわれてきた。第１の取り組みは、火災の際に高排煙という欠点を有し；さらに、これらのハロゲン化合物の多くが、ＲＥＡＣＨ(ＲＥＡＣＨは、欧州連合の化学物質登録評価許可規則(Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｏｎ Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ, Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ, Ａｕｔｈｏｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｎｉｏｎ)である)で監視されている。第２の取り組みによる問題は、高レベルの充填剤が液体樹脂の加工を難しくすることである。しかしながら、我々は、樹脂とイントメッセント添加剤及び充填剤の粉末ブレンドを使用する粉末プリプレグ概念が極めて有効なイントメッセント複合材料をもたらすことを実証した。これは特に鉄道車両用途に適していると考えられる。
上記ではシ−ト状成形コンパウンドの概念を導入した。市場にはメタクリラ−ト希釈剤を用いる製品が見れれることもあるが、現在のコンパウンドはスチレン系液体樹脂を使用する。粉末プリプレグ概念は、スチレン及び他のいずれもの希釈剤の排除、より高い繊維含有量、ひいてはより大きい構造強度を可能にする。
また、プリプレグは、一般的に高い構造的要求のためにエポキシ樹脂と共に存在する。エポキシ樹脂の使用における制約としては、高コスト、短寿命並びに相対的に長い硬化サイクル及び高い加工温度の必要性が挙げられる。本発明は、これらの各パラメ−タ−の顕著な改善を提供する。製品は、工業及びレジャ−用途に最も好適になると想定される。

説明
本発明の基礎は、ビニルエステルである固体熱硬化性樹脂である。この樹脂は従来の設備で従来の加工によって生産される。しかしながら、樹脂はスチレン又はいずれの他の希釈剤にも溶解されない。配合の範囲及びタイプは当業者に周知である。
ビニルエステルは、不飽和モノカルボン酸によるエポキシ樹脂の開環によって生成される樹脂である。それは熱硬化性樹脂である。
典型的にエポキシ樹脂はビスフェノ−ルＡ(当量１８０〜５００)に基づき、モノカルボン酸はメタクリル酸である。アクリル酸及び誘導体を使用することもできる。ノボラックエポキシ及びノボラックエポキシとビスフェノ−ルＡエポキシのブレンドを使用することもできる。
典型的にこれらの構成成分を１当量のエポキシ樹脂対１モルの酸の比で反応させる。
ビニルエステルの例は、ビスフェノ−ルＡエポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させることによって得られるビスフェノ−ルＡグリシジルメタクリラ−トである。
本出願で本質的に重要なことは、Ｔｇと溶融粘度のバランスを取ることである。樹脂のＴｇは、−５〜＋３０℃、好ましくは＋５〜＋２５℃、最も好ましくは＋１０〜＋２０℃の範囲内でなければならない。溶融粘度＠１００℃は、２〜７５ｄＰａ．ｓ、好ましくは１０〜２５ｄＰａ．ｓの範囲内でなければならない。

樹脂を粉末に変換しなければならない。これは、機械式グラインダ−又は圧縮空気駆動式マイクロナイザ−、例えばジェットミル等によって、Ｔｇより低い温度で操作して行なうことができる。好ましい粒径範囲は、インプロセス分類又はプロセス後処理、例えばふるい分けによって得られる。広範の平均粒径(ｄ５０)は１０〜３０μｍであろう。典型的に、粉末の８０体積％が２０〜１００μｍの粒子、９９体積％が０.５〜１００μｍの粒子であろう。
粉末をそのＴｇ未満の温度で貯蔵しなければならない。
この点で添加剤はブレンディング又はコ−ティングプロセスによって(まだＴｇ未満の温度で)組み込まれ、添加剤としては、硬化開始剤(開始剤)及び他の望ましい添加剤、例えば充填剤、表面改質剤、顔料並びにおそらく難燃剤及びイントメッセント添加剤がある。硬化開始剤又は触媒は当業者に周知であり、典型的に有機過酸化物であり；１時間半減期温度は好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは８５℃未満、最も好ましくは７０℃未満である。開始剤を１種以上の促進剤又は助触媒、典型的にコバルト化合物及びアミン化合物と併用してよく；経験からいって、これらは硬化温度を１０〜２０℃下げることができる。炭酸カルシウム等の充填剤は、樹脂組成物を増量するのに役立ち、水酸化アンモニウム(難燃特性)等の充填剤は性能利益を与えるのに役立ち得る。表面改質剤は、金属ステアリン酸塩によって例示可能であり；それらは、貯蔵中の樹脂粒子の完全性の保存に有用である。

次に粉末ブレンドを用いて、ル−ズな繊維、又は不織若しくは織材料の形態であってよい繊維強化材を含浸させる。繊維は、ビニルエステル樹脂と適合性である必要があり、従って好ましくはガラス繊維、さらに好ましくはEガラス及びSガラスから選択される。含浸は、単純な鋳造プロセスを経るか、又は噴霧若しくは好ましくは静電プロセスによってであり得る。選択されるプロセスは、意図した用途によって決まる。例えば、静電プロセスは、樹脂粒子の特に効率的かつ均一な分布をもたらすことが知られているので、高い構造的要求によく適している。このような効率的な静電プロセスの例はＥＰ １ ９９８ ９５３ Ｂ１に提供されている。
次にオ−ブン内に置くか、放射曝露又はカレンダ−処理等の短い加熱プロセスによって粉末樹脂ブレンドを適所に固定しなければならない。この目的は、樹脂組成物を硬化することではなく、樹脂粒子を繊維に固定することである。このプロセスは典型的に７０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃、最も好ましくは７０〜９０℃で、典型的に３〜７分、好ましくは約５分間行なわれることになる。
ここで粉末プリプレグを加工業者が貯蔵し、輸送し、又は本発明のプリプレグを型に入れ、このプリプレグを加熱する工程を含むプロセスに用いて構造成分又は半構造成分を製造することができる。この加熱工程は、７０〜１２０℃、好ましくは７５〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９０℃の範囲内の温度で加熱することから成る。

ＩＳＯ １１３５７−２:２０１３に従う方法によってガラス転移温度Ｔｇを決定する。
標準的な円錐平板粘度計を用いて溶融粘度を決定する。
ミ−散乱理論に基づいたレ−ザ−回折によって粒径分布を決定する。それはl'ＩＳＯ１３３２０(２００９)の適用を受けている確立された技術である。

実施例１Ａ：ビスフェノ−ルＡビニルエステル合成
撹拌機、還流管、冷却管、窒素及び空気スパ−ジャ−を備えた２リットルのＱｕｉｃｋｆｉｔフラスコに１４６ｇのビスフェノ−ルＡエポキシ(当量１８２〜１９２)及び６５３ｇのビスフェノ−ルＡエポキシ(当量４５０〜５００)を装入した。これに０.３ｇのトルヒドロキノン及び３ｇの２,４,６−トリ(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル触媒(Ａｎｃａｍｉｎｅ Ｋ５４)を加えた。混合物を徐々に１１０℃まで加熱し、１１５℃未満の温度を維持するような速度で２００ｇのメタクリル酸を装入した。次いで８mｇ ＫＯＨ/ｇ未満の酸価が得られるまで混合物を１１５℃で保持した。混合物をアルミニウムトレイに注ぎ、冷まして凝固させた。

実施例１Ｂ：エポキシノボラックビニルエステル合成
撹拌機、還流管、冷却管、窒素及び空気スパ−ジャ−を備えた２リットルのＱｕｉｃｋｆｉｔフラスコに１７５ｇのビスフェノ−ルＡエポキシ(当量１８２〜１９２)及び４８０ｇのエポキシノボラック(当量１７０〜１８０)を装入した。これに０.２ｇのトルヒドロキノン及び３.５ｇの２,４,６−トリ(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル触媒(Ａｎｃａｍｉｎｅ Ｋ５４)を加えた。混合物を徐々に１００℃まで加熱し、１１５℃未満の温度を維持するような速度で３３０ｇのメタクリル酸を装入した。次に１３mｇ ＫＯＨ/ｇが得られるまで混合物を１１５℃で保持した。混合物をアルミニウムトレイに注ぎ、冷ましてから超低温冷凍庫に移した。

実施例２Ａ：ビスフェノ−ルＡビニルエステル粉末
実施例１Ａの固体を機械的に粗くひいて直径２〜５mmの顆粒にした。１５℃に制御した実験室環境内で下記操作を行なった。顆粒をＷａｒｉｎｇブレンダ−で粉末に変換した。ブレンダ−チャンバ−にドライアイスを導入して温度をさらに下げた。結果として生じた粉末をふるい分けて、＜１００μｍの１,０００ｇの混合物を作製した。これに低せん断ブレンドプロセスで２０ｇのステアリン酸カルシウムを加えた。
特性：Ｔｇ＝１７℃、溶融粘度＠８０℃＞１００ｄＰａ．ｓ、溶融粘度＠１００℃＝４９ｄＰａ．ｓ、粒径分布：

次いで、粉末に低せん断ブレンドプロセスで１０ｇのヒュ−ムドシリカ及び１５ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ １６開始剤(ジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカルボナ−ト、１時間半減期温度６４℃)を加えた。粉末をＴｇ未満で貯蔵した。
実施例３Ａ：ビスフェノ−ルＡビニルエステル粉末
Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６をＰｅｒｋａｄｏｘ Ｌ ＤＦＧ(ジベンゾイルペルオキシド、１時間半減期温度９１℃)に置き換えて実施例２Aを繰り返した。粉末をＴｇ未満で貯蔵した。
実施例２Ｂ：エポキシノボラックビニルエステル粉末
実施例１Bの固体を用い、−１５℃に制御したラボラトリ−キャビネット内で実施例２Ａを繰り返した。
特性(開始剤の添加前)：Ｔｇ＝−４℃、溶融粘度＠８０℃＝６ｄＰａ．ｓ、溶融粘度＠１００℃＝２ｄＰａ．ｓ、粒径分布：未決定(Ｔｇが低すぎる)。

実施例４Ａ：粉末プリプレグ
重量８００ｇ/m２の二軸(４５/４５°）及び２００ｇ/m２のチョップドストランドマットを含むガラス繊維強化マットを切片１５×１５ｃｍに切り分けた。ＥＰ １ ９９８ ９５３ B１に記載通りにＤ−Preｇ静電液注入器のチャンバ−に切片を入れた。実施例３Aに記載し、超低温冷凍庫から直接取り出した量(３０ｇ)の粉末をマットに適用してからＥＰ １ ９９８ ９５３ B１に記載通りに含浸させた。オ−ブン内に９０℃で５分間置くことによって粉末を適所に固定して１５×１５cmのプリプレグプライを作製した。
実施例４Ｂ：粉末プリプレグ
８００ｇ/ｍ²の二軸(４５/４５°）織層と２００ｇ/ｍ²のチョップドストランド層を含むガラス強化組み合わせマットを切片１５×１５cmに切り分けた。ＥＰ １ ９９８ ９５３ B１に記載通りにＤ−Ｐｒｅｇ静電液注入器のチャンバ−に切片を入れた。実施例２Ｂに記載し、超低温冷凍庫から直接取り出した量(３０ｇ)の粉末をマットに適用してからＥＰ １ ９９８ ９５３ Ｂ１に記載通りに含浸させた。オ−ブン内に７０℃で５分間置くことによって粉末を適所に固定して１５×１５ｃｍのプリプレグプライを作製した。
実施例５Ａ：粉末プリプレグ成形品
実施例４Ａで作製した２つのプリプレグプライを金型内に互いに重ねて同じ向きに配置し、１バ−ルの圧力を１２０℃で加えた。この部品を１０分後に型から取り出すと、２１５ＭＰａの曲げ強度、及び１０.２ＧＰａのモジュラスを有することが分かった。
実施例５Ｂ：粉末プリプレグ成形品
実施例４Ｂで作製した２つのプリプレグプライを金型内に互いに重ねて同じ向きに配置し、１バ−ルの圧力を８０℃で加えた。この部品を１０分後に型から取り出した。

実施例６：イントメッセントビニルエステル粉末
下記粉末をブレンドした：
３Aで作製した１００ｇの粉末
１００ｇのポリリン酸アンモニウム(ＦＲ ｃｒｏｓ ４８４ ｅｘ−Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ)
５０ｇのメラミン(Ｍｅｌａｆｉｎｅ ｅｘ−ＯＣＩ)
５０ｇのペンタエリスリト−ル(Ｃｈａｒｍｏｒ ＰＭ４０ ｅｘ−Ｐｅｒｓｔｏｒｐ)
粒径分布：ｄ５０＝２５μｍ、ｄ９０＝１００μｍ

実施例７：イントメッセントプリプレグ
８００ｇ/ｍ²の二軸(４５/４５°）織層と２００ｇ/ｍ²のチョップドストランド層を含むガラス強化組み合わせマットを切片１５×１５ｃｍに切り分けた。ＥＰ １ ９９８ ９５３ Ｂ１に記載通りにＤ−Ｐｒｅｇ静電液注入器のチャンバ−に切片を入れた。実施例６に記載し、超低温冷凍庫から直接取り出した量(９０ｇ)の粉末をマットに適用してからＥＰ １ ９９８ ９５３ Ｂ１に記載通りに含浸させた。オ−ブン内に９０℃で５分間置くことによって粉末を適所に固定して１５×１５ｃｍのプリプレグ層を作製した。
実施例８：イントメッセント成形品
実施例７で作製した２つのプリプレグプライを金属ダイ内に互いに重ねて同じ向きに配置し、１００バ−ル(１０ＭＰａ)の圧力を１２０℃で加えた。この部品を１４分後に型から取り出した。エピラジアチュ−ル(Ｅｐｉｒａｄｉａｔｅｕｒ)試験(ＮＦＰ ９２−５０１)のシミュレ−ションにおいて、パネルは明白なイントメッセント効果を示した。
上記実施例のどれも、粉末内にスチレン若しくはいずれの他の共重合性モノマ−又はその誘導体をも含有しない。このことは、各実施例にトリアリルシアヌラ−トが存在するＷＯ９２２２６０３と対照的である。このモノマ−は環境に有害かつ危険であると分類される。
上記実施例で作製した成形品の加工温度は８０〜１２０℃の範囲内である。これは、ＷＯ９２２２６０３に記載の実施例の１５０℃と対照的である。低温加工温度を使用する能力は、加工業者にとって顕著な利益を意味する。

Claims (13)

1. 単独樹脂として、反応性希釈剤及びモノマ−を含まないビニルエステル樹脂を含む粉末プリプレグであって、前記樹脂が、−５〜＋３０℃の範囲内のＴｇ及び２〜７５ｄＰａ．ｓの範囲内の溶融粘度＠１００℃を有する、前記粉末プリプレグ。
2. 前記ビニルエステル樹脂が、＋５〜＋２５℃の範囲内のＴｇを有する、請求項１に記載の粉末プリプレグ。
3. 前記ビニルエステル樹脂が、１０〜２５ｄＰａ．ｓの範囲内の溶融粘度＠１００℃を有する、請求項１又は２に記載の粉末プリプレグ。
4. １００℃未満の１時間半減期温度を有する有機過酸化物から選択される１種以上の硬化開始剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末プリプレグ。
5. 充填剤、表面改質剤、顔料、難燃剤、イントメッセント添加剤、及びその混合物の群から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末プリプレグ。
6. ル−ズ繊維、不織布及び織布から成る群より選択される繊維を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末プリプレグ。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末プリプレグの調製プロセスであって、７０〜１００℃の範囲内の温度で加熱することから成る固定工程を含む、前記プロセス。
8. 使用粉末の８０体積％が２０〜１００μｍの粒子、９９体積％が０.５〜１００μｍの粒子となる、請求項７に記載のプロセス。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末プリプレグから複合材料を調製するプロセスであって、前記プリプレグを型に入れ、このプリプレグを加熱する工程を含み、前記加熱工程が、７０〜１２０℃の範囲内の温度で加熱することから成る、前記プロセス。
10. 前記ビニルエステル樹脂が、＋１０〜＋２０℃の範囲内のＴｇを有する、請求項１に記載の粉末プリプレグ。
11. ７０℃未満の１時間半減期温度を有する有機過酸化物から選択される１種以上の硬化開始剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末プリプレグ。
12. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末プリプレグの調製プロセスであって、７０〜９０℃の範囲内の温度で、３〜７分間加熱することから成る固定工程を含む、前記プロセス。
13. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末プリプレグから複合材料を調製するプロセスであって、前記プリプレグを型に入れ、このプリプレグを加熱する工程を含み、前記加熱工程が、８０〜９０℃の範囲内の温度で加熱することから成る、前記プロセス。