CN107778782A - 一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯树脂预浸料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯树脂预浸料及其制备方法，包括纤维层和浸渍在纤维层孔隙中的树脂基体，树脂基体由环氧乙烯基酯树脂、阻聚剂、偶联剂、触变剂、内脱模剂和阻燃剂组成,预浸料中树脂基体的质量百分比含量为20~60%，预浸料表面由聚乙烯薄膜或离型纸覆盖，具有优异的机械力学性能、耐腐蚀性、高阻燃等级等特点，并采用一步热熔法先制备树脂基体，再刮胶浸渍制备预浸料，平稳可控，有利于节约生产和成型成本，预浸料快速固化，适用于民用、新能源领域的应用。

Description

一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯树脂预浸料及 其制备方法

技术领域

本发明涉及一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯树脂预浸料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

随着近年来从航空航天到新能源领域，预浸料的应用不断拓展，正迅速发展民用复合材料产品的理想选择之一，广泛应用于钓具、运动器材、体育用品、航空航天等领域。预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，预浸料的性质可以直接影响到复合材料工艺性能和力学性能的优劣，除自身具有优良的粘结性能外还应具有良好的韧性和模量等性能优势，然而现有技术中的预浸料存在耐腐蚀性能差、阻燃性能差、成本高等缺陷，同时快速固化成型预浸料能够在一定温度下快速反应固化，固化时间因产品厚度会有差异但一般小于10min，可能因快速反应导致树脂体系爆聚，造成树脂报废和安全问题，亟待改善。

目前预浸料的制备方法主要有溶剂法和热熔法两大类，与溶剂法相比，热熔发主要有产品挥发份含量低，树脂含量控制精确，制备效率高等优点，已成目前国内外主要制备预浸料的方式。然而预浸料的制造一般采用两步热熔法，即制膜和复合两个步骤，先将一定量热熔后的树脂胶液倒入胶模机教槽内，调整制模工艺，将树脂均匀转移在离型纸上，检测合格后冷却覆膜收卷待用，同时将纤维层通过牵引、分纱、展平后进入含浸复合部分，在一定温度和压力下将树脂基体与纤维层预浸复合，冷却定型后回收上离型纸，过程中使用大量的离型纸作为辅助材料，存在工序繁琐、易造成辅助材料浪费、预浸料整体容易分层等问题，亟待改善。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料及其制备方法，采用含环氧乙烯基酯树脂的独特树脂基体浸渍纤维层，具有优异的耐腐蚀性、高阻燃等级等特点，并根据树脂特性优化工艺，采用一步热熔法制备预浸料，节约生产和成型成本，快速固化，适用于民用、新能源领域的应用。

本发明是通过如下的技术方案予以实现的：

一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料，包括纤维层和浸渍在纤维层孔隙中的树脂基体，其中，所述树脂基体由环氧乙烯基酯树脂、阻聚剂、偶联剂、触变剂、内脱模剂和阻燃剂组成。

上述一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料，其中，所述纤维层包括向同一方向排列的丝束、平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、单轴向织物、双轴向织物、三轴向织物和四轴向织物。

上述一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料，其中，所述预浸料的幅宽6~2000mm、厚度0.2~3mm，所述预浸料中树脂基体的质量百分比含量为20~60%，所述预浸料表面由聚乙烯薄膜或离型纸覆盖，并以塑料袋或镀铝塑料袋及纸箱包装。

上述一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料，其中，所述环氧乙烯基酯树脂为双酚A型环氧乙烯基树脂，所述环氧乙烯基酯树脂的质量百分比含量为38~51%；所述阻聚剂的质量百分比含量为0.1~0.3%；所述偶联剂为偶联剂KH570，所述偶联剂KH570的质量百分比含量为1~5%；所述触变剂为机化蒙脱土和纳米二氧化硅，所述机化蒙脱土的质量百分比含量为0.5~5%，所述纳米二氧化硅的质量百分比含量为0.5~5%；所述内脱模剂为硬脂酸锌，所述硬脂酸锌的质量百分比含量为1~3%；所述阻燃剂为氢氧化铝，所述氢氧化铝的质量百分比含量为20~50%；

所述树脂基体中还包括活性稀释剂、引发剂和黑色色浆，所述活性稀释剂为乙烯基甲苯，所述乙烯基甲苯的质量百分比含量≤17%；

所述引发剂为过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种，所述过氧化苯甲酰的质量百分比含量≤2%，优选地，所述过氧化苯甲酰的质量百分比含量为0.25~1.5%；

所述过氧化苯甲酸叔丁酯的质量百分比含量≤1.5%，优选地，所述过氧化苯甲酸叔丁酯的质量百分比含量为0.25~1.5%；

所述挥发抑制剂为BYK-S740型挥发抑制剂，所述BYK-S740型挥发抑制剂的质量百分比含量为≤3.5%，优选地，所述BYK-S740型挥发抑制剂的质量百分比含量为0.3~2.5%；

所述黑色色浆的质量百分比含量≤3%，优选地，所述黑色色浆的质量百分比含量≤1.5%。

上述一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料，其中，所述阻燃剂还包括磷酸酯阻燃剂，所述磷酸酯阻燃剂的质量百分比含量≤7%。

一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料的制备方法，其中，其制备方法为一步热熔法，所述一步热熔法为先制备树脂基体，所述树脂基体为含环氧乙烯基酯树脂的胶液，通过预浸机的计量辊刮胶后，以热压辊提供压力将树脂基体浸渍在纤维层孔隙中，进行浸渍操作，制得环氧乙烯基酯基预浸料产品。

上述一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料的制备方法，其中，所述树脂基体的制备过程如下：

（1）在40~60℃下预热反应釜，称量环氧乙烯基酯树脂、活性稀释剂和阻聚剂加至反应釜中，搅拌5~10min，混合均匀得混合液A；

（2）称取引发剂加至反应釜中，与混合液A搅拌1~5min，混合均匀得混合液B；

（3）称取偶联剂加至反应釜中，与混合液B搅拌1~5min，混合均匀得混合液C；

（4）称取触变剂加至反应釜中，与混合液C搅拌1~5min，混合均匀得混合液D；

（5）称取内脱模剂加至反应釜中，与混合液D搅拌1~5min，混合均匀得混合液E；

（6）称取挥发抑制剂加至反应釜中，与混合液E搅拌1~5min，混合均匀得混合液F；

（7）称取阻燃剂加至反应釜中，与混合液F搅拌3~5min，混合均匀后，抽真空不断脱泡5~10min，脱泡结束后排放于桶中，随后在三辊研磨机上经两次粗磨，最后精磨，制得树脂基体。

上述一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料的制备方法，其中，所述浸渍操作的具体步骤如下：

（1）将预浸机的胶槽、计量辊和热压辊预热到40~60℃；

（2）将纤维层安装在预浸机纱架或放卷轴上，从纤维层上引出纤维丝束，经过分丝梳、穿过计量辊、热压辊和牵引辊，并调节纤维丝束的张力；

（3）将树脂基体预热到40~60℃，倒入预浸机的胶槽中；

（4）调整计量辊与热压辊之间的间隙和纤维收卷的线速度，以热压辊提供压力将树脂基体浸渍在纤维层孔隙中，并用刮刀间歇式刮去粘在热压辊上的树脂基体，收集回流入胶槽，制得预浸料；

（5）将预浸料冷却降温后，覆膜切边，再切割成正方形或圆形的样片，在线检测预浸料的面密度；

（6）收卷、采用塑料袋或镀铝塑料袋及纸箱包装存放于冷库即可。

本发明的有益效果为：

本发明采用环氧乙烯基酯树脂、阻聚剂、偶联剂、触变剂、内脱模剂和阻燃剂，合理的成分配比构成树脂基体，以此浸渍纤维层，具有优异械力学性能和耐腐蚀性，在1~6mm厚度即可达UL94 V-0阻燃等级，预浸料固化速度可达45s/mm，固化温度在80~180℃，成型压力范围为0.1~20Mpa，成型后力学性能介于片状模塑料SMC和环氧树脂基复合材料之间，且成本低廉，同时采用一步热熔发制备预浸料不仅减少生产工序，也可以节约辅助材料，预浸料的最大面密度可达1600g/m²，使之在民用、新能源领域更适合低成本预浸料的制造，便于规模化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。

所述双酚A型环氧乙烯基酯树脂购自于江阴万千化学品有限公司，所述乙烯基甲苯购自于南京义盛长科技有限公司，所述过氧化苯甲酰为引发剂BPO，购自于济宁百川化工有限公司，所述过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂TBPB，购自于江阴万千化学品有限公司，所述BYK-S 740挥发抑制剂购自于广州良田精细化工有限公司，所述磷酸酯阻燃剂为阻燃剂K-608，购自于苏州加怡化工有限公司，所述阻聚剂的为BPQ阻聚剂，化学名称为2-（4-二米基硼苯基）喹啉，购自于常州百思通复合材料有限公司，所述有机蒙脱土购自于石家庄中石恒达矿产品有限公司，所述偶联剂KH570东莞市山一塑化有限公司；

所述反应釜采用双行星搅拌反应釜，搅拌采用锚式、桨式、涡轮式、推进式、框式、单行星和双行星动力中一种或多种搅拌桨，所述离型纸采用硅酮离型纸，购自于苏州宇宣纸业有限公司。

实施例1

一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料的制备方法，其中，其制备方法如下：

（1）在50℃下预热反应釜，称量环氧乙烯基酯树脂17000g、乙烯基甲苯3000g和BPQ阻聚剂80g加至反应釜中，搅拌10min，混合均匀得混合液A；

（2）称取过氧化苯甲酰300g和过氧化苯甲酸叔丁酯200g，加至反应釜中，与混合液A搅拌1min，混合均匀得混合液B；

（3）称取400g偶联剂KH570加至反应釜中，与混合液B搅拌2min，混合均匀得混合液C；

（4）干燥并称取400g有机蒙脱土加至反应釜中，与混合液C搅拌3min，混合均匀得混合液D；

（5）干燥并称取600g硬脂酸锌加至反应釜中，与混合液D搅拌2min，混合均匀得混合液E；

（6）称取BYK-S 740挥发抑制剂200g加至反应釜中，与混合液E搅拌1min，混合均匀得混合液F；

（7）称取阻燃剂磷酸酯1000g和干燥的固态阻燃剂氢氧化铝8000g，加至反应釜中，与混合液F搅拌3min，混合均匀后，抽真空不断脱泡5min，脱泡结束后释放真空，停止搅拌，并用压料机将物料排放于桶中，随后在三辊研磨机上经两次粗磨，最后精磨，制得树脂基体；

（8）打开模温机，将预浸机的胶槽、计量辊和热压辊预热到50℃；

（9）将幅宽1m、面密度400gsm的E玻纤织物安装在预浸机放卷轴上，从E玻纤织物上引出纤维丝束，经过分丝梳和三根张力辊，其中一根具有浸胶功能，随后穿过计量辊、热压辊和牵引辊，同时调节纤维丝束的张力，使放卷张力达到16N；

（10）将树脂基体预热到50℃，倒入预浸机的胶槽中；

（11）调整计量辊与热压辊之间的间隙至0.75mm和纤维收卷的线速度至2m/min，以热压辊提供压力将树脂基体浸渍在纤维层孔隙中，并用刮刀间歇式刮去粘在热压辊上的树脂基体，收集回流入胶槽，制得面密度为880±30gsm的预浸料，预浸料单层厚度约0.4mm；

（12）将预浸料冷却降温后，聚乙烯膜放卷张力达到3N，覆上聚乙烯膜后切边，留取1m幅宽的产品切割成10cm×10cm的正方形样片，在线检测预浸料的面密度；

（13）控制收卷张力950N进行收卷并用吊车换卷，随后采用塑料袋或镀铝塑料袋及纸箱包装存放于冷库即可。

实施例2

一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料的制备方法，其中，其制备方法如下：

（1）在50℃下预热反应釜，称量环氧乙烯基酯树脂15000g、乙烯基甲苯5000g和BPQ阻聚剂40g加至反应釜中，搅拌10min，混合均匀得混合液A；

（2）称取过氧化苯甲酰600g，加至反应釜中，与混合液A搅拌1min，混合均匀得混合液B；

（3）称取600g偶联剂KH570加至反应釜中，与混合液B搅拌3min，混合均匀得混合液C；

（4）干燥并称取200g有机蒙脱土和400g纳米二氧化硅加至反应釜中，与混合液C搅拌2min，混合均匀得混合液D；

（5）干燥并称取600g硬脂酸锌加至反应釜中，与混合液D搅拌2min，混合均匀得混合液E；

（6）称取干燥的氢氧化铝16000g，加至反应釜中，与混合液E搅拌3min，混合均匀后，抽真空不断脱泡5min，脱泡结束后释放真空，停止搅拌，并用压料机将物料排放于桶中，随后在三辊研磨机上经两次粗磨，最后精磨，制得粉末粒径分布更加均匀的树脂基体；

（7）打开模温机，将预浸机的胶槽、计量辊和热压辊预热到50℃；

（8）将幅宽1m、面密度200gsm的E玻纤织物安装在预浸机放卷轴上，从E玻纤织物上引出纤维丝束，经过分丝梳和三根张力辊，其中一根具有浸胶功能，随后穿过计量辊、热压辊和牵引辊，同时调节纤维丝束的张力，使放卷张力达到16N；

（9）将树脂基体预热到50℃，倒入预浸机的胶槽中；

（10）调整计量辊与热压辊之间的间隙至0.45mm和纤维收卷的线速度至2m/min，以热压辊提供压力将树脂基体浸渍在纤维层孔隙中，并用刮刀间歇式刮去粘在热压辊上的树脂基体，收集回流入胶槽，制得面密度为360±30gsm的预浸料，预浸料单层厚度约0.2mm；

（11）将预浸料冷却降温后，聚乙烯膜放卷张力达到3N，覆上聚乙烯膜后切边，留取1m幅宽的产品切割成10cm×10cm的正方形样片，在线检测预浸料的面密度；

（12）控制收卷张力800N进行收卷并用吊车换卷，随后采用塑料袋或镀铝塑料袋及纸箱包装存放于冷库即可。

对以上实施实例得到的预浸料产品进行了力学性能和阻燃性能测试，测试设备为100千牛的万能力学试验机、UL94水平和垂直燃烧试验箱，型号：RH-6033A，测试环境温度：23.7℃，湿度：46%R.H.，参考标准：ASTM D3039、ASTM D6641、ASTM D7264、ASTM D3518、ASTMD2344、ASTM D648、ASTM D2863和UL94-2013，选五个平行试样测试后结果与SMC对比如下表所示：

性能	实例二（模压成型）	实例一（真空袋成型）	SMC
				拉伸强度（MPa）	451	293	100
拉伸模量（GPa）	27	23	10
				压缩强度（MPa）	312	193	105
压缩模量（GPa）	29	27	11
				弯曲强度（MPa）	408	282	170
弯曲模量（GPa）	32	31	10
				面内剪切强度（MPa）	47	51	-
层剪剪切强度（MPa）	37	36	-
				氧指数（%）	＞35	＞35	＞35
燃烧性能等级	V-0（3mm）	V-0（3mm）	V-0（3mm）

由上表可知，本发明制得的预浸料具有良好的机械力学性能，优异的耐腐蚀性，和阻燃性能等特点，寿命长，力学性能介于SMC材料和环氧树脂复合材料之间，同时满足环保产品RoHS和REACH认证，成本低廉，且制备方法具有反应过程平稳可控，环保等特点，使之在民用、新能源领域更适合低成本预浸料的制造，便于规模化生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料，包括纤维层和浸渍在纤维层孔隙中的树脂基体，其特征为，所述树脂基体由环氧乙烯基酯树脂、阻聚剂、偶联剂、触变剂、内脱模剂和阻燃剂组成。

2.如权利要求1所述的一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料，其特征为，所述纤维层包括向同一方向排列的丝束、平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、单轴向织物、双轴向织物、三轴向织物和四轴向织物。

3.如权利要求1所述的一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料，其特征为，所述预浸料的幅宽6~2000mm、厚度0.2~3mm，所述预浸料中树脂基体的质量百分比含量为20~60%，所述预浸料表面由聚乙烯薄膜或离型纸覆盖，并以塑料袋或镀铝塑料袋及纸箱包装。

4.如权利要求1所述的一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料，其特征为，所述环氧乙烯基酯树脂为双酚A型环氧乙烯基树脂，所述环氧乙烯基酯树脂的质量百分比含量为38~51%；所述阻聚剂的质量百分比含量为0.1~0.3%；所述偶联剂为偶联剂KH570，所述偶联剂KH570的质量百分比含量为1~5%；所述触变剂为机化蒙脱土和纳米二氧化硅，所述机化蒙脱土的质量百分比含量为0.5~5%，所述纳米二氧化硅的质量百分比含量为0.5~5%；所述内脱模剂为硬脂酸锌，所述硬脂酸锌的质量百分比含量为1~3%；所述阻燃剂为氢氧化铝，所述氢氧化铝的质量百分比含量为25~50%；

所述树脂基体中还包括活性稀释剂、引发剂、挥发抑制剂和黑色色浆，所述活性稀释剂为乙烯基甲苯，所述乙烯基甲苯的质量百分比含量≤17%，所述引发剂为过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种，所述过氧化苯甲酰的质量百分比含量≤2%，所述过氧化苯甲酸叔丁酯的质量百分比含量≤1.5%，所述挥发抑制剂为BYK-S740型挥发抑制剂，所述BYK-S740型挥发抑制剂的质量百分比含量为≤3.5%，所述黑色色浆的质量百分比含量≤3%。

5.如权利要求4所述的一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料，其特征为，所述阻燃剂还包括磷酸酯阻燃剂，所述磷酸酯阻燃剂的质量百分比含量≤7%。

6.一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料的制备方法，其特征为，其制备方法为一步热熔法，所述一步热熔法为先制备树脂基体，所述树脂基体为含环氧乙烯基酯树脂的胶液，通过预浸机的计量辊刮胶后，以热压辊提供压力将树脂基体浸渍在纤维层孔隙中，进行浸渍操作，制得环氧乙烯基酯基预浸料产品。

7.如权利要求6所述的一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料的制备方法，其特征为，所述树脂基体的制备过程如下：

（1）在40~60℃下预热反应釜，称量环氧乙烯基酯树脂、活性稀释剂和阻聚剂加至反应釜中，搅拌5~10min，混合均匀得混合液A；

（2）称取引发剂加至反应釜中，与混合液A搅拌1~5min，混合均匀得混合液B；

（3）称取偶联剂加至反应釜中，与混合液B搅拌1~5min，混合均匀得混合液C；

（4）称取触变剂加至反应釜中，与混合液C搅拌1~5min，混合均匀得混合液D；

（5）称取内脱模剂加至反应釜中，与混合液D搅拌1~5min，混合均匀得混合液E；

（6）称取挥发抑制剂加至反应釜中，与混合液E搅拌1~5min，混合均匀得混合液F；

（7）称取阻燃剂加至反应釜中，与混合液F搅拌3~5min，混合均匀后，抽真空不断脱泡5~10min，脱泡结束后排放于桶中，随后在三辊研磨机上经两次粗磨，最后精磨，制得树脂基体。

8.如权利要求6所述的一种快速固化、高性能低成本的环氧乙烯基酯基预浸料的制备方法，其特征为，所述浸渍操作的具体步骤如下：

（1）将预浸机的胶槽、计量辊和热压辊预热到40~60℃；

（2）将纤维层安装在预浸机纱架或放卷轴上，从纤维层上引出纤维丝束，经过分丝梳、穿过计量辊、热压辊和牵引辊，并调节纤维丝束的张力；

（3）将树脂基体预热到40~60℃，倒入预浸机的胶槽中；

（4）调整计量辊与热压辊之间的间隙和纤维收卷的线速度，以热压辊提供压力将树脂基体浸渍在纤维层孔隙中，并用刮刀间歇式刮去粘在热压辊上的树脂基体，收集回流入胶槽，制得预浸料；

（5）将预浸料冷却降温后，覆膜切边，再切割成正方形或圆形的样片，在线检测预浸料的面密度；

（6）收卷、采用塑料袋或镀铝塑料袋及纸箱包装存放于冷库即可。