JPWO2004060981A1

JPWO2004060981A1 - 繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法及び繊維強化された熱可塑性プラスチック

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Publication number: JPWO2004060981A1
Application number: JP2004564570A
Authority: JP
Inventors: 平山　紀夫; 紀夫平山; 西田　裕文; 裕文西田
Original assignee: Nagase Chemtex Corp; Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nagase Chemtex Corp; Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: KR101037555B1; AU2003292727A8; EP1582553A1; CN1732213A; WO2004060981A1; EP1582553B1; AU2003292727A1; JP4708797B2; KR20050096925A; US20070010611A1; EP1582553A4; CN100374487C

Abstract

繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法であって、未硬化の熱硬化性樹脂と強化繊維とを混合して、混合体を得る混合工程と、前記混合体中で前記熱硬化性樹脂の重合反応を生じさせて、前記熱硬化性樹脂が高分子量化してなる熱可塑性プラスチックを形成させる反応工程と、を含むことを特徴とする方法。

Description

本発明は、繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法及びかかる方法により得られる繊維強化された熱可塑性プラスチックに関する。

繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲＴＰ）は、熱可塑性樹脂を強化繊維で補強して強度を向上させた樹脂であり、熱硬化性樹脂を強化繊維で補強した繊維強化熱硬化性プラスチック（ＦＲＰ）では困難な、リサイクルが可能となること等から、近年種々の用途に用いられている。このようなＦＲＴＰは、一般に熱可塑性樹脂と強化繊維を混練する方法により製造される（例えば、日本複合材料学会編「複合材料ハンドブック」日刊工業新聞社、１９８９年１１月２０日、Ｐ．５５４−５６７参照）。

しかしながら、上記従来技術においては、混練により得られたＦＲＴＰは高分子量の熱可塑性樹脂をバインダーポリマーとして含有するため、それを用いて成形物を作製する場合に高粘度であるため流動性が低く、材料を大きく流動させる必要のある大型の成形品や複雑な形状の成形物を作製できない問題があった。流動性の向上を目的として成形時の加熱温度を上げることは可能であるが、この場合は、高温で長時間保持されることにより熱可塑性樹脂が分解又は劣化する不都合があった。また、熱可塑性樹脂が高分子量であることにより、強化繊維と混練してＦＲＴＰを製造する場合に強化繊維に熱可塑性樹脂が充分に含浸されず、強化繊維を傷めたり、熱可塑性樹脂と強化繊維との界面にボイドが生じる等の問題もあった。

そこで、本発明の目的は、微細或いは複雑な形状の成形物を含む種々の形状の成形物の製造に適用可能であり、強化繊維を傷めることがなく、熱可塑性プラスチックと強化繊維との界面におけるボイドの発生を充分なレベルまで抑制することが可能な、繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法であって、未硬化の熱硬化性樹脂と強化繊維とを混合して、混合体を得る混合工程と、前記混合体中で前記熱硬化性樹脂の重合反応を生じさせて、前記熱硬化性樹脂が高分子量化してなる熱可塑性プラスチックを形成させる反応工程と、を含むことを特徴とする方法を提供する。ここでいう「熱硬化性樹脂」とは、熱硬化が可能な官能基及び官能基数を有した反応性化合物（１種又は２種以上からなる）を意味し、反応工程において高分子量化されることにより熱可塑性プラスチック（熱可塑性樹脂）を形成する。すなわち、反応工程では高分子量化により「熱硬化性樹脂」は主にリニアポリマーを生じるが、このポリマーは熱可塑性が発揮される限りにおいて３次元架橋を一部有していてもよい。

上記本発明の製造方法は、混合工程で得られる混合体を所望の形状の金型に注入したり、粘度調製したものをスプレーレイアップ法やハンドレイアップ法等で積層したりした後に、全体を加熱等することにより重合反応を生じさせて繊維強化熱可塑性プラスチックを形成させることができることから、大型の成形品や複雑な形状の成形物を始めとして、種々の形状の成形物を容易且つ欠陥なく製造することが可能になる。また、未硬化の熱硬化性樹脂が高分子量化する前に強化繊維を添加していることから、強化繊維が未硬化の熱硬化性樹脂で充分に濡れた状態で重合反応が進行する。したがって、得られた繊維強化された熱可塑性プラスチックは、強化繊維の傷みもなく、熱可塑性プラスチックと強化繊維との界面におけるボイドの発生を充分なレベルまで抑制することが可能になる。

図１は、実施例にかかる熱溶融ＦＲＰの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を示す図である。
図２は、実施例にかかる熱溶融ＦＲＰのｔａｎδの温度変化を示す図である。
図３は、実施例にかかる熱溶融ＦＲＰ及び比較対照であるＲｅｆＦＲＰを１０％硫酸に浸漬したときの重量の経時変化を示す図である。
図４は、実施例にかかる熱溶融ＦＲＰ及び比較対照であるＲｅｆＦＲＰを１０％硫酸に浸漬したときの厚み寸法の経時変化を示す図である。
図５は、実施例にかかる熱溶融ＦＲＰ及び比較対照であるＲｅｆＦＲＰを１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したときの重量の経時変化を示す図である。
図６は、実施例にかかる熱溶融ＦＲＰ及び比較対照であるＲｅｆＦＲＰを１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したときの厚み寸法の経時変化を示す図である。

以下、本発明にかかる繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法及びその製造方法により得られる繊維強化された熱可塑性プラスチックについて、好適な実施形態を説明する。

本発明の方法において用いられる未硬化の熱硬化性樹脂は、第１の反応性化合物及び第２の反応性化合物からなっており、重合反応は、第１の反応性化合物と第２の反応性化合物との重付加反応又は重縮合反応であることが好ましい。なお、反応性化合物並びに重合反応は、以下のタイプ１〜タイプ１０に分類することができる。
（タイプ１）

タイプ１は、第１の反応性化合物がエポキシ基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる官能基を２つ有する２官能化合物であり、重合反応が重付加反応であるタイプである。

タイプ１の好適例としては、以下のタイプ１ａ〜タイプ１ｆが挙げられる。
（タイプ１ａ）

タイプ１ａは、第１の反応性化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、繊維強化された熱可塑性プラスチックが得られる。

１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能化合物としては、たえばカテコールジグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リモネンジオキシド等の脂環式ジエポキシ化合物類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物類及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂類）、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルグリシジルエーテル等が挙げられる。ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、ビスフェノールフルオレン型又はビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン又はジ−ｔ−ブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂等の、単独では結晶性を示すエポキシ樹脂も、結晶性がでない程度に希釈して使用することができる。

再溶融する温度を低下させるために、当該化合物の一部を、たとえばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族モノエポキシ化合物類等の１官能エポキシ化合物に、好ましくは５〜３０重量％の範囲で置換してもよい。

１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する２官能化合物としては、たとえばカテコール等のベンゼン環１個を有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）等のビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレン等の縮合環を有する化合物、ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールＡ、トリアリルジヒドロキシビフェニル等のアリル基を導入した２官能フェノール化合物等が挙げられる。ヒドロキノン等の結晶性化合物は、結晶性が表れない程度に希釈して使用することができる。

接着力強化のために、当該化合物成分の一部を、たとえばピロガロール、フロログルシノール、３核体フェノールノボラック、カテコールのホルムアルデヒド縮合物等３官能以上のフェノール化合物に、好ましくは１〜２０重量％の範囲で置換してもよい。

本発明のタイプ１、特に１ａ又は後記する１ｃにおいて使用できる重合触媒としては、リン系触媒の他、１，２−アルキレンベンズイミダゾール（ＴＢＺ）：

（式中、ｎは２〜６、好ましくは３〜４の整数）
及び２−アリール４，５−ジフェニルイミダゾール（ＮＰＺ）：

（式中、Ａｒはアリール基、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基を示す）が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。リン系触媒は、再流動性を向上できるので好適である。

上記リン系触媒としては、３個の有機基を有する有機リン系化合物が挙げられ、その具体例としては、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボロン錯体、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらのなかでは、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボロン錯体が好ましい。

重合触媒の使用量は、通常は、第１の反応性化合物１００重量部に対して、０．１〜１重量部、さらには０．１〜０．８重量部、特には０．２〜０．６重量部であるのが、接着・接合強度、再溶融性等から好ましい。
（タイプ１ｂ）

タイプ１ｂは、第１の反応性化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にアミノ基を２つ有するの２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ１ｃ）

タイプ１ｃは、第１の反応性化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にカルボキシル基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ１ｄ）

タイプ１ｄは、第１の反応性化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にメルカプト基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ１ｅ）

タイプ１ｅは、第１の反応性化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にイソシアネート基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ１ｆ）

タイプ１ｆは、第１の反応性化合物が、１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にシアネートエステル基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ２）

タイプ２は、第１の反応性化合物がイソシアネート基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、水酸基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる官能基を２つ有する２官能化合物であり、重合反応が重付加反応であるタイプである。

タイプ２の好適例としては、以下のタイプ２ａ〜タイプ２ｄが挙げられる。
（タイプ２ａ）

タイプ２ａは、第１の反応性化合物が、１分子中にイソシアネート基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、アルコール性水酸基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ２ｂ）

タイプ２ｂは、第１の反応性化合物が、１分子中にイソシアネート基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ２ｃ）

タイプ２ｃは、第１の反応性化合物が、１分子中にイソシアネート基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にメルカプト基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ２ｄ）

タイプ２ｄは、第１の反応性化合物が、１分子中にイソシアネート基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にアミノ基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ３）

タイプ３は、第１の反応性化合物がオキサゾリン基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、カルボキシル基を２つ有する２官能化合物であり、重合反応が重付加反応であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ４）

タイプ４は、第１の反応性化合物がテトラカルボン酸二無水物であり、第２の反応性化合物が、水酸基及び第二級アミノ基からなる群より選ばれる官能基を２つ有する２官能化合物であり、重合反応が重付加反応であるタイプである。

タイプ４の好適例としては、以下のタイプ４ａ〜タイプ４ｂが挙げられる。
（タイプ４ａ）

タイプ４ａは、第１の反応性化合物が、テトラカルボン酸二無水物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にアルコール性水酸基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ４ｂ）

タイプ４ｂは、第１の反応性化合物が、テトラカルボン酸二無水物であり、第２の反応性化合物が、１分子中に第二級アミノ基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ５）

タイプ５は、第１の反応性化合物が（メタ）アクリロイル基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる官能基を２つ有する２官能化合物であり、重合反応が重付加反応であるタイプである。

タイプ５の好適例としては、以下のタイプ５ａ〜タイプ５ｂが挙げられる。
（タイプ５ａ）

タイプ５ａは、第１の反応性化合物が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にアミノ基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ５ｂ）

タイプ５ｂは、第１の反応性化合物が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にメルカプト基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ６）

タイプ６は、第１の反応性化合物がアリル基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、メルカプト基を２つ有する２官能化合物であり、重合反応が重付加反応であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ７）

タイプ７は、第１の反応性化合物が水素原子を２つ有するオルガノポリシロキサンであり、第２の反応性化合物が、ビニル基を２つ有するオルガノポリシロキサンであり、重合反応が重付加反応であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重付加反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ８）

タイプ８は、第１の反応性化合物がカルボキシル基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、第一級アミノ基を２つ有する２官能化合物であり、重合反応が重縮合反応であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重縮合反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ９）

タイプ９は、第１の反応性化合物がテトラカルボン酸二無水物であり、第２の反応性化合物がイソシアネート基を２つ有する２官能化合物であり、重合反応が重縮合反応であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重縮合反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ１０）

タイプ１０は、第１の反応性化合物が水酸基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、カルボキシル基、エステル基及びハロホルミル基からなる群より選ばれる基を２つ有する２官能化合物であり、重合反応は重縮合反応であるタイプである。

かかるタイプの好適例としては、以下のタイプ１０ａ〜タイプ１０ｃが挙げられる。
（タイプ１０ａ）

タイプ１０ａは、第１の反応性化合物が、１分子中に水酸基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にカルボキシル基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重縮合反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ１０ｂ）

タイプ１０ｂは、第１の反応性化合物が、１分子中に水酸基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にエステル基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重縮合反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

（タイプ１０ｃ）

タイプ１０は、第１の反応性化合物が、１分子中に水酸基を２つ有する２官能化合物であり、第２の反応性化合物が、１分子中にハロホルミル基を２つ有する２官能化合物であるタイプである。かかるタイプにおいては、反応工程で、以下に例示したような重縮合反応が生じ、熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックが得られる。

熱可塑性を有する繊維強化されたプラスチックの製造方法において用いられる強化繊維は、フィラメントとしてのアスペクト比が１００以上（更には１０００以上）の強化繊維が好ましい。また、強化繊維編組物（強化繊維織物、強化繊維編物、強化繊維組物、強化繊維不織布等）を用いることもできる。上記値以上のアスペクト比の強化繊維や、強化繊維編組物を用いることにより、熱可塑性樹脂の補強度を向上させることができ、優れた機械的特性を発揮する繊維強化熱可塑性樹脂の製造が可能になる。

強化繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維やガラス繊維等の無機繊維を用いることができるが、入手のしやすさ、安価なことからガラス繊維を用いることが好ましい。

強化繊維として用いるガラス繊維のフィラメント径は３〜２３μｍ程度あればよく、またガラス繊維のガラスの種類としては、特に強化繊維用としてよく用いられるＥガラス、Ｓガラスばかりでなく、Ｃガラス、Ａガラス等を用いることができ、特に制限はない。ガラス繊維フィラメントの断面は円形でも、楕円形、まゆ型等の非円形形状であってもよい。

ガラス繊維の形態としては、ガラス繊維ミルドファイバー、ガラス繊維チョップドストランド等の短繊維、ガラス繊維ロービング、ガラス繊維ヤーン等の長繊維等を用いることができる。また、ガラス繊維織物、ガラス繊維組物、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等のガラス繊維編組物及びガラス繊維チョップドストランドマットをも適用可能である。なお、ガラス繊維はシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を行ったものでもよい。

ガラス繊維ロービングの切断物を用いるときは、ガラス繊維フィラメントが５０〜３０００本程度集束したガラス繊維ストランドを円筒状の形状に巻き取ったものを、巻きほぐしながらストランドの繊維長が６ｍｍ〜１００ｍｍ（より好ましくは、１３ｍｍ〜５０ｍｍ）に切断したのものであればよい。

ガラス繊維織物としては、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜１３５ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように織られたものであることが好ましい。

混合工程においては、上述したような未硬化の熱硬化性樹脂（好ましくは、第１の反応性化合物と第２の反応性化合物とからなる。）と強化繊維との混合体を作製する。使用する強化繊維が強化繊維編組物のような二次元形状を有していない場合は、混合体は未硬化の熱硬化性樹脂に短繊維状の強化繊維を添加して撹拌混合することにより得ることができる。一方、強化繊維が強化繊維編組物のような二次元形状を有している場合は、上記の方法の他、ガラス繊維編組物に対して未硬化の熱硬化性樹脂を塗布して含浸させる方法が採用可能である。

混合体は未硬化の熱硬化性樹脂と強化繊維を必須成分として含んでいればよく、任意添加成分として、有機溶剤、反応促進剤、カップリング剤、顔料、濡れ性調整剤、消泡剤等を添加してもよい。

混合体における未硬化の熱硬化性樹脂と強化繊維との比率は、強化繊維がガラス繊維である場合は、未硬化の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、ガラス繊維１０〜７５重量部が好ましく、２５〜７０重量部がより好ましい。ガラス繊維の量が１０重量部未満であると、得られた熱可塑性の繊維強化プラスチックの機械的強度が低すぎたり、７５重量部を超すと、ガラス繊維の周囲にプラスチックが不足し、空隙が生じる場合がある。

なお、混合体に、有機溶剤、反応促進剤、カップリング剤、顔料、濡れ性調整剤、消泡剤を添加する場合は、未硬化の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、それぞれ、１０〜１００重量部、０．０１〜５重量部、０．１〜５重量部、０．１〜５重量部、０．１〜５重量部、０．０１〜０．０１重量部が好ましい。

反応工程においては、上述したような未硬化の熱硬化性樹脂のタイプにしたがって、重合反応を生じさせる。混合体が有機溶剤等の揮発成分を有している場合は、かかる揮発成分を除去した後に重合反応を生じさせることが好ましい。重合反応は、強化繊維及び任意添加成分の存在下で生じるために、生成する繊維強化された熱可塑性を有するプラスチックは、熱可塑性を有するプラスチック中に強化繊維及び任意添加成分が配されたものとなる。そして、高分子量化前の熱硬化性樹脂と強化繊維との混合体を重合するため、従来の高分子量の熱可塑性樹脂に強化繊維を添加する場合に比較して、熱可塑性を有するプラスチックと強化繊維との界面の密着性が良好となり、生成物の機械的特性（せん断強度、衝撃強度等）が優れるようになる。

なお、混合工程で得られる混合体は、所望の形状の金型に注入して成形することができ、また、上記任意添加成分の添加等により粘度調製したものをスプレーアップ法やハンドレイアップ法等で積層し、成形することもできる。そして、かかる後に反応工程を実施することにより、成形物の作製が可能になる。この場合において、高分子量化前の熱硬化性樹脂を含む混合体を用いているために、微細或いは複雑な形状の成形物を始めとして、種々の形状の成形物を容易且つ欠陥なく製造することが可能になる。

反応工程において得られる熱可塑性プラスチックは、貯蔵弾性率（Ｐａ）が３００Ｋにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）の１／１０になる軟化温度を３１０〜４５０Ｋの間に有しており、軟化温度以上の温度では貯蔵弾性率（Ｐａ）が３００Ｋにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）の１／１００以下になるものが好ましい。

また、反応工程で得られる熱可塑性プラスチックは、４５０Ｋ以下の温度（Ｋ）Ｔ_１及びＴ_２（但しＴ_１＜Ｔ_２）における貯蔵弾性率（Ｐａ）をそれぞれＥ_１及びＥ_２としたときの（Ｅ_１−Ｅ_２）／（Ｔ_２−Ｔ_１）の値が、１×１０^５〜１×１０^１０（Ｐａ／Ｋ）であるものが好ましい。

上記のような熱可塑性プラスチックを反応工程で形成させることにより、常温付近（例えば、２０℃〜９０℃）では、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化樹脂（ＦＲＰ）と同等の機械的特性を示しながら、高温（例えば、１００℃以上）では容易に液状化し、２次加工やリユース、リサイクルが可能な繊維強化された熱可塑性を有するプラスチックを得ることができる。なお、貯蔵弾性率（Ｐａ）とは、繊維強化熱可塑性プラスチックのマトリックス樹脂である熱可塑性プラスチックを板状に成形して、その成形物の粘弾性試験（両持ち曲げモード、周波数１Ｈｚにて測定）を行って得られる値である。

以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、以下の表１に示す使用原料を同表記載の重量部混合し、更に低粘度化のための溶剤としてメチルセロソルブを３１重量部添加して、上記タイプ１ａの混合体を作製した（混合工程）。なお、得られた混合体は、混合体作製時及び室温に保管している状態では重合反応を生じなかった。

次いで、強化繊維であるガラス繊維織物（ガラスクロス、日東紡績社製ＷＦ２３０Ｎ、厚さ：０．２２ｍｍ、質量：２０３ｇ／ｍ^２、シランカップリング剤処理品）を離型紙の上に置き、４０℃に加熱した上記混合体を流して、ガラス繊維が完全にぬれるように、ゴムヘラにてなるべく薄くしごき含浸させた。そして、熱風乾燥炉にて１００℃で約２０分の乾燥を行い、混合体中のメチルセロソルブを揮発させ、反応性化合物（ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ及び１，６−ジヒドロキシナフタレン）が未反応の状態のプリプレグを得た。なお、混合体中には反応性化合物が含まれていたため、溶剤であるメチルセロソルブを揮発させた後も、混合体は上記加熱により低粘度化し、ガラス繊維が容易に含浸された。

乾燥終了後、プリプレグを２５０ｍｍ×２５０ｍｍにカットし、カットしたプリプレグを１２枚重ねて、フィルムで包み、１２０℃に加熱した金型にて５分間の接触加熱を行い、その後、一度、プリプレグを金型から取り出し、ローラーにて空気の脱法作業を行った。そして、再度、プリプレグを金型にセットして金型温度を１６０℃に上げ、微速にてプレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２にて１時間のプレス成形を行い重合反応を完了させ、繊維強化熱可塑性樹脂の成形品を得た。得られた成形品の表面や断面には気泡等は観察されず、美麗な面状態であった。なお、混合体は、１５０〜１６０℃で１時間加熱させることにより重合反応を生じ、以下の化学式に示すように反応後は架橋構造を有さない直鎖状ポリマーとなった。

次に、得られた繊維強化された熱可塑性を有するプラスチック（以下「熱溶融ＦＲＰ」という。）の成形品を用い、粘弾性特性、耐薬品性（１０％硫酸浸漬試験による重量変化及び厚み寸法変化、並びに１０％水酸化ナトリウム水溶液浸漬試験による重量変化及び厚み寸法変化）に関し、一般的な汎用ＦＲＰ（フェノールノボラック型エポキシアクリート系ビニルエステル樹脂を母材としたＦＲＰ（以下、「ＲｅｆＦＲＰ」という。）と比較した。試験方法は以下のとおりである。
粘弾性試験：

測定モードとしては両持ち曲げを採用し、周波数は１Ｈｚ、測定温度は−４０℃〜１６０℃の範囲とした。そして、貯蔵弾性率及びｔａｎδの温度変化を求めた。
耐薬品性試験：

耐酸性試験溶液として１０％硫酸、耐アルカリ性試験溶液として１０％水酸化ナトリウム水溶液を採用し、試験温度は２５℃、試験片サイズは２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．８ｍｍとした。そして、上記水溶液浸漬後の重量変化率と厚み寸法変化率を求めた。

貯蔵弾性率の測定結果を図１に、ｔａｎδの測定結果を図２に示す。貯蔵弾性率（Ｅ’）については、ガラス転移温度（Ｔｇ、ｔａｎδピークの温度）以下の温度域で、熱溶融ＦＲＰの方がＲｅｆＦＲＰに比べて若干高い値を示し、Ｅ’が急激に低下する温度（概ねＴｇに相当する）はほぼ同等であった。

損失（ｔａｎδ）の温度分散結果からは、ＲｅｆＦＲＰの場合、通常の熱硬化性樹脂が示すとおり、Ｔｇに達するとｔａｎδが急激に増大し、Ｔｇ以上では元の低い値に復帰したのに対し、熱溶融ＦＲＰの場合、Ｔｇに達するとｔａｎδが急激に増大するが、それ以上の高温になっても若干低下するものの元のｔａｎδ値に復帰することなく高い値を維持した。これは、熱溶融ＦＲＰが母材のＴｇ以上で粘性的性質が大きくなり、溶融（再液状化）していることを示している。

以上より、熱溶融ＦＲＰは常温付近（２０〜９０℃）では、通常のＦＲＰと同等の機械的特性を有しながらも、１００℃以上の高温領域では、容易に液状化し、２次加工やリユース、リサイクルが可能となることが分かった。

なお、図１から熱溶融ＦＲＰ中の熱可塑性樹脂は、貯蔵弾性率（Ｐａ）が３００Ｋにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）の１／１０になる軟化温度を３１０〜４５０Ｋの間に有しており、上記軟化温度以上の温度では貯蔵弾性率（Ｐａ）が３００Ｋにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）の１／１００以下となることが分かった。また、熱溶融ＦＲＰ中の熱可塑性樹脂は、４５０Ｋ以下の温度Ｔ_１及びＴ_２（但しＴ_１＜Ｔ_２）における貯蔵弾性率（Ｐａ）をそれぞれＥ_１及びＥ_２としたときの（Ｅ_１−Ｅ_２）／（Ｔ_２−Ｔ_１）の値が、１×１０^５〜１×１０^１０（Ｐａ／Ｋ）の範囲に入ることが分かった。

一方、図３及び４より、耐酸性試験において、熱溶融ＦＲＰはＲｅｆＦＲＰに比べて重量、厚み寸法ともに変化が若干小さいが、ほぼ同等の耐酸性を有することが分かった。

また、図５及び６より、耐アルカリ性試験において、ＲｅｆＦＲＰは浸漬開始から１００時間までは重量増加するが、それ以降は重量減少が始まることがわかった。これはアルカリ存在下でのエステル結合の加水分解のために樹脂の分子量が減少し、浸漬液中に溶出したためであると考えられる。一方、熱溶融ＦＲＰでは、試験開始６００時間を経過しても重量増加の傾向にあり、厚み寸法は浸漬後４００時間くらいまでは増加するものの、その後一定となった。これは、熱溶融ＦＲＰの母材がフェノール硬化型エポキシ樹脂からなり、骨格中にエステル結合を有しておらず、アルカリ条件下でも加水分解が起らないためであると考えられる。

これらの結果より、熱溶融ＦＲＰは、耐酸性についてはビニルエステル系汎用ＦＲＰと同等の耐性を有し、耐アルカリ性についてはビニルエステル系汎用ＦＲＰ以上の優れた耐性を発揮することが判明した。

以上説明したように、本発明によれば、微細或いは複雑な形状の成形物を含む種々の形状を有する成形物の製造に適用可能であり、熱可塑性プラスチックと強化繊維との界面におけるボイドの発生を充分なレベルまで抑制することが可能な、繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法を提供することが可能になる。

Claims

繊維強化された熱可塑性プラスチックの製造方法であって、
未硬化の熱硬化性樹脂と強化繊維とを混合して、混合体を得る混合工程と、
前記混合体中で前記熱硬化性樹脂の重合反応を生じさせて、前記熱硬化性樹脂が高分子量化してなる熱可塑性プラスチックを形成させる反応工程と、
を含むことを特徴とする方法。
前記強化繊維は、強化繊維編組物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記強化繊維は、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
前記反応工程で得られる前記熱可塑性プラスチックは、貯蔵弾性率（Ｐａ）が３００Ｋにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）の１／１０になる軟化温度を３１０〜４５０Ｋの間に有しており、前記軟化温度以上の温度では貯蔵弾性率（Ｐａ）が３００Ｋにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）の１／１００以下になる熱可塑性プラスチックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記反応工程で得られる前記熱可塑性プラスチックは、４５０Ｋ以下の温度（Ｋ）Ｔ_１及びＴ_２（但しＴ_１＜Ｔ_２）における貯蔵弾性率（Ｐａ）をそれぞれＥ_１及びＥ_２としたときの（Ｅ_１−Ｅ_２）／（Ｔ_２−Ｔ_１）の値が、１×１０^５〜１×１０^１０（Ｐａ／Ｋ）の熱可塑性プラスチックであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記未硬化の熱硬化性樹脂は、第１の反応性化合物及び第２の反応性化合物からなっており、前記重合反応は、前記第１の反応性化合物と前記第２の反応性化合物との重付加反応又は重縮合反応であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の反応性化合物がエポキシ基を２つ有する２官能化合物であり、前記第２の反応性化合物が、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる官能基を２つ有する２官能化合物であり、前記重合反応は重付加反応であることを特徴とする請求項６記載の方法。
前記第１の反応性化合物がイソシアネート基を２つ有する２官能化合物であり、前記第２の反応性化合物が、水酸基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる官能基を２つ有する２官能化合物であり、前記重合反応は重付加反応であることを特徴とする請求項６記載の方法。
前記第１の反応性化合物がオキサゾリン基を２つ有する２官能化合物であり、前記第２の反応性化合物が、カルボキシル基を２つ有する２官能化合物であり、前記重合反応は重付加反応であることを特徴とする請求項６記載の方法。
前記第１の反応性化合物がテトラカルボン酸二無水物であり、前記第２の反応性化合物が、水酸基及び第二級アミノ基からなる群より選ばれる官能基を２つ有する２官能化合物であり、前記重合反応は重付加反応であることを特徴とする請求項６記載の方法。
前記第１の反応性化合物が（メタ）アクリロイル基を２つ有する２官能化合物であり、前記第２の反応性化合物が、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる官能基を２つ有する２官能化合物であり、前記重合反応は重付加反応であることを特徴とする請求項６記載の方法。
前記第１の反応性化合物がアリル基を２つ有する２官能化合物であり、前記第２の反応性化合物が、メルカプト基を２つ有する２官能化合物であり、前記重合反応は重付加反応であることを特徴とする請求項６記載の方法。
前記第１の反応性化合物が水素原子を２つ有するオルガノポリシロキサンであり、前記第２の反応性化合物が、ビニル基を２つ有するオルガノポリシロキサンであり、前記重合反応は重付加反応であることを特徴とする請求項６記載の方法。
前記第１の反応性化合物がカルボキシル基を２つ有する２官能化合物であり、前記第２の反応性化合物が、第一級アミノ基を２つ有する２官能化合物であり、前記重合反応は重縮合反応であることを特徴とする請求項６記載の方法。
前記第１の反応性化合物がテトラカルボン酸二無水物であり、前記第２の反応性化合物がイソシアネート基を２つ有する２官能化合物であり、前記重合反応は重縮合反応であることを特徴とする請求項６記載の方法。
前記第１の反応性化合物が水酸基を２つ有する２官能化合物であり、前記第２の反応性化合物が、カルボキシル基、エステル基及びハロホルミル基からなる群より選ばれる基を２つ有する２官能化合物であり、前記重合反応は重縮合反応であることを特徴とする請求項６記載の方法。
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法により製造されたことを特徴とする繊維強化された熱可塑性プラスチック。