KR101037555B1 - 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법 및 섬유 강화된열가소성 플라스틱 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법으로서, 미경화의 열경화성 수지와 강화 섬유를 혼합하여 혼합체를 수득하는 혼합 공정과, 혼합체 내에서 열경화성 수지의 중합반응을 발생시켜 열경화성 수지가 고분자량화하여 열가소성 플라스틱을 형성시키는 반응 공정을 포함함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
섬유 강화된 열가소성 플라스틱, 미경화, 열경화성 수지, 강화 섬유, 혼합체.

Description

섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법 및 섬유 강화된 열가소성 플라스틱{Method for producing fiber-reinforced thermoplastic plastic and fiber-reinforced thermoplastic plastic}
본 발명은 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법 및 이러한 방법에 따라 수득되는 섬유 강화된 열가소성 플라스틱에 관한 것이다.
섬유 강화 열가소성 플라스틱(FRTP)은 열가소성 수지를 강화 섬유로 보강하여 강도를 향상시킨 수지이며, 열경화성 수지를 강화 섬유로 보강한 섬유 강화 열경화성 플라스틱(FRP)에서는 곤란한, 재생이 가능하게 되는 등으로부터 최근 각종 용도로 사용되고 있다. 이러한 FRTP는 일반적으로 열가소성 수지와 강화 섬유를 혼련하는 방법에 따라 제조된다(예: 일본 복합재료학회편 「복합재료 핸드북」 일간공업신문사, 1989년 11월 20일, P. 554-567 참조).
발명의 개시
그러나, 상기 종래 기술에서는, 혼련에 의해 수득된 FRTP는 고분자량의 열가소성 수지를 결합제 중합체로서 함유하므로, 이를 사용하여 성형물을 제작하는 경우에 고점도이므로 유동성이 낮으며, 재료를 크게 유동시킬 필요가 있는 대형 성형품이나 복잡한 형상의 성형물을 제작할 수 없다는 문제가 있었다. 유동성의 향상을 목적으로 하여 성형할 때의 가열온도를 상승시킬 수 있지만, 이러한 경우에는 고온에서 장시간 동안 유지함으로써 열가소성 수지가 분해 또는 열화되는 부적당함이 있었다. 또한, 열가소성 수지가 고분자량이기 때문에, 강화 섬유와 혼련하여 FRTP를 제조하는 경우에 강화 섬유에 열가소성 수지가 충분하게 함침되지 않으며, 강화 섬유를 손상시키거나, 열가소성 수지와 강화 섬유의 계면에 공극이 생기는 등의 문제도 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 미세하거나 복잡한 형상의 성형물을 포함하는 각종 형상의 성형물의 제조에 적용할 수 있으며, 강화 섬유를 손상시키지 않고, 열가소성 플라스틱과 강화 섬유의 계면에서 공극의 발생을 충분한 수준까지 억제할 수 있는, 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법에 있어서, 미경화의 열경화성 수지와 강화 섬유를 혼합하여 혼합체를 수득하는 혼합 공정과, 혼합체 내에서 열경화성 수지의 중합반응을 발생시켜 열경화성 수지가 고분자량화되어 열가소성 플라스틱을 형성시키는 반응 공정을 포함함을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 여기서 말하는 「열경화성 수지」란 열경화가 가능한 관능기와 관능기 수를 갖는 반응성 화합물(1종류 이상으로 이루어짐)을 의미하며, 반응 공정에서 고분자량화됨으로써 열가소성 플라스틱(열가소성 수지)을 형성한다. 즉, 반응 공정에서는 고분자량화에 의해 「열경화성 수지」는 주로 선형 중합체를 발생시키지만, 이러한 중합체는 열가소성이 발휘되는 한에 있어서 3차원 가교를 일부 가질 수 있다.
상기 본 발명의 제조방법은 혼합 공정에서 수득되는 혼합체를 원하는 형상의 금형에 주입하거나, 점도 조절한 것을 스프레이업(spray-up)법이나 핸드레이업(hand lay up)법 등으로 적층한 후에, 전체를 가열함으로써 중합반응을 발생시켜 섬유 강화 열가소성 플라스틱을 형성시킬 수 있는 점으로부터, 대형 성형품이나 복잡한 형상의 성형물을 비롯하여, 각종 형상의 성형물을 용이하면서도 결함 없이 제조할 수 있다. 또한, 미경화의 열경화성 수지가 고분자량화하기 전에 강화 섬유를 첨가하는 점에서, 강화 섬유가 미경화의 열경화성 수지로 충분하게 젖은 상태에서 중합반응이 진행된다. 따라서, 수득한 섬유 강화된 열가소성 플라스틱은 강화 섬유의 손상도 없으며 열가소성 플라스틱과 강화 섬유의 계면에서 공극의 발생을 충분한 수준까지 억제할 수 있게 된다.
도 1은 실시예에 따른 열용융 FRP의 저장 탄성율(E')의 온도 변화를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예에 따른 열용융 FRP의 tanδ의 온도 변화를 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 열용융 FRP와 비교 대조인 Ref FRP를 10% 황산에 침지시킬 때의 중량의 경시(經時) 변화를 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예에 따른 열용융 FRP와 비교 대조인 Ref FRP를 10% 황산에 침지시킬 때의 두께 치수의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예에 따른 열용융 FRP와 비교 대조인 Ref FRP를 10% 수산화나트륨 수용액에 침지시킬 때의 중량의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예에 따른 열용융 FRP와 비교 대조인 Ref FRP를 10% 수산화나트륨 수용액에 침지시킬 때의 두께 치수의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따르는 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법 및 이의 제조방법에 따라 수득되는 섬유 강화된 열가소성 플라스틱에 관해 적합한 실시 형태를 설명한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 미경화의 열경화성 수지는 제1 반응성 화합물과 제2 반응성 화합물로 이루어져 있으며, 중합반응은 제1 반응성 화합물과 제2 반응성 화합물의 중부가반응 또는 중축합 반응인 것이 바람직하다. 또한, 반응성 화합물 및 중합반응은 하기의 타입 1 내지 타입 10으로 분류할 수 있다.
(타입 1)
타입 1은 제1 반응성 화합물이 에폭시기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 페놀성 수산기, 아미노기, 카복실기, 머캅토기, 이소시아네이트기 및 시아네이트에스테르기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능기를 2개 갖는 이관능 화합물이며, 중합반응이 중부가반응인 타입이다.
타입 1의 적합한 예로서는 하기의 타입 1a 내지 타입 1f를 들 수 있다.
(타입 1a)
타입 1a는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 페놀성 수산기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 섬유 강화된 열가소성 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00001
1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 이관능 화합물로는, 예를 들면, 카테콜디글리시딜에테르, 레조르신글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등의 벤젠 환을 1개 갖는 1핵체 방향족 디에폭시 화합물류, 디메틸사이클로헥산디글리시딜에테르, 셀록사이드(Ce1loxide) 2021P[상품명, 다이셀가가쿠고교(주)제], 리모넨디옥사이드 등의 지환식 디에폭시 화합물류, 비스(4-하이드록시페닐)메탄디글리시딜에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에탄디글리시딜에테르, 비스(4-하이드록시페닐)프로판디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 화합물류 및 이들이 부분축합된 올리고머 혼합물(비스페놀형 에폭시 수지류), 테트라메틸비스(4-하이드록시페닐)메탄디글리시딜에테르, 테트라메틸비스(4-하이드록시페닐)에테르글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 비페닐형 또는 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지류, 비스페놀플루오렌형 또는 비스크레졸플루오렌형 에폭시 수지, 하이드로퀴논 또는 디-t-부틸하이드로퀴논형 에폭시 수지 등의, 단독으로는 결정성을 나타내는 에폭시 수지도, 결정성이 나타나지 않을 정도로 희석하여 사용할 수 있다.
재용융하는 온도를 저하시키기 위해 당해 화합물의 일부를, 예를 들면, p-3급-부틸페닐글리시딜에테르, 2급-부틸페닐글리시딜에테르 등의 벤젠 환을 1개 갖는 1핵체 방향족 모노에폭시 화합물류 등의 일관능 에폭시 화합물에 의해 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위로 치환할 수 있다.
1분자 중에 페놀성 수산기를 2개 갖는 이관능 화합물로서는, 예를 들면, 카테콜 등의 벤젠 환 1개를 갖는 1핵체 방향족 디하이드록시 화합물류, 비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 비스(4-하이드록시페닐)에탄(비스페놀 AD) 등의 비스페놀류, 디하이드록시나프탈렌 등의 축합환을 갖는 화합물, 디알릴레조르신, 디알릴비스페놀 A, 트리알릴디하이드록시비페닐 등의 알릴기를 도입한 이관능 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 하이드로퀴논 등의 결정성 화합물은 결정성이 나타나지 않을 정도로 희석하여 사용할 수 있다.
접착력 강화를 위해 당해 화합물 성분의 일부를, 예를 들면, 피로갈롤, 플루오로글루시놀, 3핵체 페놀노볼락, 카테콜의 포름알데히드 축합물 등의 삼관능 이상의 페놀 화합물에 의해 바람직하게는 1 내지 20중량%의 범위로 치환할 수 있다.
본 발명의 타입 1, 특히 1a 또는 하기 1c에서 사용할 수 있는 중합 촉매로서는 인계 촉매 이외에 1,2-알킬렌벤즈이미다졸(TBZ):
Figure 112008085312214-pct00002
(여기서, n은 2 내지 6이며, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이다) 및 2-아릴4,5-디페닐이미다졸(NPZ):
Figure 112005033852651-pct00003
(여기서, Ar은 아릴기, 바람직하게는 페닐기, 톨릴기 또는 크실릴기이다)을 들 수 있다. 이들은 1종류 이상을 조합하여 사용된다. 인계 촉매는 재유동성을 향상시킬 수 있으므로 적절하다.
상기 인계 촉매로서는 3개의 유기 그룹을 갖는 유기 인계 화합물을 들 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐보론 착체, 테트라페닐포스포늄-테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리 p-톨릴포스핀 및 트리페닐포스핀-트리페닐보론 착체가 바람직하다.
중합 촉매의 사용량은 통상적으로는 제1 반응성 화합물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부, 또한 0.1 내지 0.8중량부, 특히 0.2 내지 0.6중량부인 것이 접착·접합강도, 재용융성 등의 관점에서 바람직하다.
(타입 1b)
타입 1b는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 아미노기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00004
(타입 1c)
타입 1c는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 카복실기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00005
(타입 1d)
타입 1d는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 머캅토기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00006
(타입 1e)
타입 1e는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00007
(타입 1f)
타입 1f는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 시아네이트에스테르기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00008
(타입 2)
타입 2는 제1 반응성 화합물이 이소시아네이트기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 수산기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능기를 2개 갖는 이관능 화합물이며, 중합반응이 중부가반응인 타입이다.
타입 2의 적합한 예로서는 하기의 타입 2a 내지 타입 2d를 들 수 있다.
(타입 2a)
타입 2a는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 알콜성 수산기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00009
(타입 2b)
타입 2b는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 페놀성 수산기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00010
(타입 2c)
타입 2c는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 머캅토기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00011
(타입 2d)
타입 2d는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 아미노기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00012
(타입 3)
타입 3은 제1 반응성 화합물이 옥사졸린기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 카복실기를 2개 갖는 이관능 화합물이며, 중합반응이 중부가반응인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00013
(타입 4)
타입 4는 제1 반응성 화합물이 테트라카복실산 2무수물이며, 제2 반응성 화합물이 수산기 및 2급 아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능기를 2개 갖는 이관능 화합물이며, 중합반응이 중부가반응인 타입이다.
타입 4의 적합한 예로서는 하기의 타입 4a 및 타입 4b를 들 수 있다.
(타입 4a)
타입 4a는 제1 반응성 화합물이 테트라카복실산 2무수물이며, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 알콜성 수산기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00014
(타입 4b)
타입 4b는 제1 반응성 화합물이 테트라카복실산 2무수물이며, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 2급 아미노기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00015
(타입 5)
타입 5는 제1 반응성 화합물이 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 아미노기 및 머캅토기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능기를 2개 갖는 이관능 화합물이며, 중합반응이 중부가반응인 타입이다.
타입 5의 적합한 예로서는 하기의 타입 5a 및 타입 5b를 들 수 있다.
(타입 5a)
타입 5a는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 아미노기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00016
(타입 5b)
타입 5b는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 머캅토기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00017
(타입 6)
타입 6은 제1 반응성 화합물이 알릴기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 머캅토기를 2개 갖는 이관능 화합물이며, 중합반응이 중부가반응인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00018
(타입 7)
타입 7은 제1 반응성 화합물이 수소원자를 2개 갖는 오가노폴리실록산이며, 제2 반응성 화합물이 비닐기를 2개 갖는 오가노폴리실록산이며, 중합반응이 중부가반응인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중부가반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00019
(타입 8)
타입 8은 제1 반응성 화합물이 카복실기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1급 아미노기를 2개 갖는 이관능 화합물이며, 중합반응이 중축합 반응인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중축합 반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00020
(타입 9)
타입 9는 제1 반응성 화합물이 테트라카복실산 2무수물이며, 제2 반응성 화합물이 이소시아네이트기를 2개 갖는 이관능 화합물이며, 중합반응이 중축합 반응인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중축합 반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00021
(타입 10)
타입 10은 제1 반응성 화합물이 수산기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 카복실기, 에스테르기 및 할로포르밀기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기를 2개 갖는 이관능 화합물이며, 중합반응은 중축합 반응인 타입이다.
이러한 타입의 적합한 예로서는 하기의 타입 10a 내지 타입 10c를 들 수 있 다.
(타입 10a)
타입 10a는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 수산기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 카복실기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중축합 반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00022
(타입 10b)
타입 10b는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 수산기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 에스테르기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중축합 반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00023
(타입 10c)
타입 10c는 제1 반응성 화합물이 1분자 중에 수산기를 2개 갖는 이관능 화합물이고, 제2 반응성 화합물이 1분자 중에 할로포르밀기를 2개 갖는 이관능 화합물인 타입이다. 이러한 타입에서는 반응 공정에서, 하기에 예시한 바와 같은 중축합 반응이 발생하며 열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱이 수득된다.
Figure 112005033852651-pct00024
열가소성을 갖는 섬유 강화된 플라스틱의 제조방법에서 사용되는 강화 섬유는 필라멘트로서의 종횡비가 100 이상(또한 1000 이상)의 강화 섬유가 바람직하다. 또한, 강화 섬유 편직물(강화 섬유 직물, 강화 섬유 편물, 강화 섬유 편직물, 강화 섬유 부직포 등)을 사용할 수 있다. 상기 값 이상의 종횡비의 강화 섬유나 강화 섬유 편직물을 사용함으로써 열가소성 수지의 보강도(補强度)를 향상시킬 수 있으며, 우수한 기계적 특성을 발휘하는 섬유 강화 열가소성 수지의 제조가 가능해진다.
강화 섬유로서는, 예를 들면, 탄소섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유나 유리 섬유 등의 무기 섬유를 사용할 수 있지만, 입수 용이성, 염가인 점에서 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
강화 섬유로서 사용하는 유리 섬유의 필라멘트 직경은 3 내지 23㎛ 정도이면 양호하며, 또한 유리 섬유의 유리의 종류로서는, 특히 강화 섬유용으로서 잘 사용되는 E 유리, S 유리 뿐만 아니라, C 유리, A 유리 등을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 유리 섬유 필라멘트의 단면은 원형, 타원형, 눈썹형 등의 비원형 형상일 수 있다.
유리 섬유의 형태로서는 유리 섬유 밀드 파이버(mild fiber), 유리 섬유 촙드 스트랜드(chopped strand) 등의 단섬유, 유리 섬유 로빙(roving), 유리 섬유 얀(yarn) 등의 장섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 유리 섬유 직물, 유리 섬유 편직물, 유리 섬유 편물, 유리 섬유 부직포 등의 유리 섬유 편직물 및 유리 섬유 촙드 스트랜드 매트를 적용할 수 있다. 또한, 유리 섬유는 실란 커플링제 등의 표면처리제로 표면처리를 실시할 수 있다.
유리 섬유 로빙의 절단물을 사용할 때에는 유리 섬유 필라멘트가 50 내지 3000개 정도 집속한 유리 섬유 스트랜드를 원통상의 형상으로 권취한 것을 감아 풀면서 스트랜드의 섬유 길이를 6 내지 100mm(보다 바람직하게는, 13 내지 50mm)로 절단한 것이면 양호하다.
유리 섬유 직물로서는 5 내지 500TEX(바람직하게는 22 내지 135TEX)의 유리 섬유속(纖維束)을 경사와 위사로서 사용하며 직물 밀도가 경사 방향으로 16 내지 64개/25mm, 위사 방향으로 15 내지 60개/25mm로 되도록 제직하는 것이 바람직하다.
혼합 공정에서는 상기한 바와 같은 미경화의 열경화성 수지(바람직하게는, 제1 반응성 화합물과 제2 반응성 화합물로 이루어짐)와 강화 섬유의 혼합체를 제조한다. 사용하는 강화 섬유가 강화 섬유 편직물과 같은 이차원 형상을 갖고 있지 않은 경우에는, 미경화의 열경화성 수지에 단섬유상의 강화 섬유를 첨가하여 교반 혼합함으로써 혼합체를 수득할 수 있다. 한편, 강화 섬유가 강화 섬유 편직물과 같은 이차원 형상을 갖고 있는 경우에는, 상기한 방법 이외에, 유리 섬유 편직물에 대하여 미경화의 열경화성 수지를 도포하여 함침시키는 방법을 채용할 수 있다.
혼합체는 미경화의 열경화성 수지와 강화 섬유를 필수성분으로서 포함하면 양호하며, 임의의 첨가 성분으로서, 유기 용제, 반응 촉진제, 커플링제, 안료, 습윤성 조정제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
혼합체에서 미경화의 열경화성 수지와 강화 섬유와의 비율은, 강화 섬유가 유리 섬유인 경우에는, 미경화의 열경화성 수지 100중량부에 대하여, 유리 섬유 10 내지 75중량부가 바람직하며, 25 내지 70중량부가 보다 바람직하다. 유리 섬유의 양이 10중량부 미만이면 수득된 열가소성의 섬유 강화 플라스틱의 기계적 강도가 너무 낮아지고, 75중량부를 초과하면 유리 섬유의 주위에 플라스틱이 부족하여, 공극이 발생하는 경우가 있다.
또한, 혼합체에 유기 용제, 반응 촉진제, 커플링제, 안료, 습윤성 조정제 또는 소포제를 첨가하는 경우에는, 미경화의 열경화성 수지 100중량부에 대하여, 각각 10 내지 100중량부, 0.01 내지 5중량부, 0.1 내지 5중량부, 0.1 내지 5중량부, 0.1 내지 5중량부, 0.01 내지 0.01중량부가 바람직하다.
반응 공정에서는 상기한 바와 같은 미경화의 열경화성 수지의 타입에 따라 중합반응을 발생시킨다. 혼합체가 유기 용제 등의 휘발 성분을 갖고 있는 경우에는 이러한 휘발 성분을 제거한 후에 중합반응을 발생시키는 것이 바람직하다. 중합반응은 강화 섬유와 임의 첨가 성분의 존재하에 발생하기 때문에, 생성되는 섬유 강화된 열가소성을 갖는 플라스틱은, 열가소성을 갖는 플라스틱 중에 강화 섬유 및 임의 첨가 성분이 배치되는 것으로 된다. 그리고, 고분자량화 전의 열경화성 수지와 강화 섬유의 혼합체를 중합하기 때문에, 종래의 고분자량의 열가소성 수지에 강화 섬유를 첨가하는 경우와 비교하여, 열가소성을 갖는 플라스틱과 강화 섬유의 계면의 밀착성이 양호해지며, 생성물의 기계적 특성(전단강도, 충격강도 등)이 우수하게 된다.
또한, 혼합 공정에서 수득되는 혼합체는 원하는 형상의 금형에 주입하여 성형할 수 있으며, 또한 상기 임의의 첨가 성분의 첨가 등에 의해 점도 조절한 것을 스프레이업법이나 핸드 레이업법 등으로 적층하여, 성형할 수 있다. 그리고, 이러한 후에 반응 공정을 실시함으로써 성형물의 제작이 가능해진다. 이 경우에, 고분자량화 전의 열경화성 수지를 함유하는 혼합체를 사용하기 때문에, 미세하거나 복잡한 형상의 성형물을 비롯하여, 각종 형상의 성형물을 용이하면서도 결함 없이 제조할 수 있게 된다.
반응 공정에서 수득되는 열가소성 플라스틱은, 저장 탄성율(Pa)이 300K에서의 저장 탄성율(Pa)의 1/10로 되는 연화 온도를 310 내지 450K의 사이에 가지며, 연화 온도 이상의 온도에서는 저장 탄성율(Pa)이 300K에서의 저장 탄성율(Pa)의 1/100 이하로 되는 것이 바람직하다.
또한, 반응 공정에서 수득되는 열가소성 플라스틱은, 450K 이하의 온도(K) T1 및 T2(단, T1 < T2)에서의 저장 탄성율(Pa)을 각각 E1 및 E2로 할 때, (E1-E2)/(T2-T1)의 값이 1 ×105 내지 1 ×1010(Pa/K)인 것이 바람직하다.
상기와 같은 열가소성 플라스틱을 반응 공정에서 형성시킴으로써 상온 부근(예: 20℃ 내지 90℃)에서는 열경화성 수지를 매트릭스 수지로 하는 섬유 강화 수지(FRP)와 동등한 기계적 특성을 나타내면서, 고온(예: 100℃ 이상)에서는 용이하게 액상화하고 2차 가공이나 재사용 또는 재생할 수 있는 섬유 강화된 열가소성을 갖는 플라스틱을 수득할 수 있다. 또한, 저장 탄성율(Pa)이란 섬유 강화 열가소성 플라스틱의 매트릭스 수지인 열가소성 플라스틱을 판상으로 성형하여, 이러한 성형물의 점탄성 시험(양쪽 지지 굴곡 모드, 주파수 1Hz에서 측정)을 실시하여 수득되는 값이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시예에 관해서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
우선, 하기 표 1에 기재된 사용 원료를 표 1에 기재된 중량부로 혼합한 다음, 저점도화를 위한 용제로서 메틸셀로솔브를 31중량부 첨가하여, 상기 타입 1a의 혼합체를 제작하였다(혼합 공정). 또한, 수득된 혼합체는 혼합체 제작시 및 실온에 보관하고 있는 상태에서는 중합반응을 발생시키지 않았다.
사용 원료 화학종 중량부
에피클론(EPIOCLON)
HP-4032		 다이닛폰잉크 가가쿠고교사제 나프탈렌형 에폭시 수지 100
BPA-M 미쓰이 가가쿠사제 비스페놀 A 16.7
1,6DON 스가이 가가쿠사제 1,6-디하이드록시나프탈렌 45
페이펜 PKHP-200 도모에 가가쿠사제 페녹시 수지 50
TPP-K 호쿠코 가가쿠사제 테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐 보레이트 0.5
ST86PA 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘사제 소포제 0.01
메틸셀로솔브 메틸셀로솔브 90
이어서, 강화 섬유인 유리 섬유 직물(유리 크로스, 닛토보세키사제 WF230N, 두께: 0.22mm, 질량: 203g/m2, 실란 커플링제 처리품)을 이형지 위에 배치하고, 40℃로 가열한 상기 혼합체를 흘려서 유리 섬유가 완전하게 젖도록 고무 주걱으로 가능한 한 얇게 잡아 당겨 함침시킨다. 그리고, 열풍 건조노로 100℃에서 약 20분의 건조를 실시하여, 혼합체 내의 메틸셀로솔브를 휘발시켜 반응성 화합물(나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 1,6-디하이드록시나프탈렌)이 미반응 상태인 프리프레그(prepreg)를 수득한다. 또한, 혼합체 내에는 반응성 화합물이 함유되어 있으므로 용제인 메틸셀로솔브를 휘발시킨 후에도 혼합체는 상기 가열에 의해 저점도화하여, 유리 섬유가 용이하게 함침된다.
건조 종료 후, 프리프레그를 250mm×250mm로 절단하고, 절단된 프리프레그를 12장 중첩하여 필름으로 둘러 싸고, 120℃에서 가열한 금형으로 5분 동안의 접촉 가열을 실시한 다음, 프리프레그를 금형으로부터 인출하고 롤러로 공기의 탈법작업을 한번 실시한다. 그리고, 다시 프리프레그를 금형에 고정하여 금형 온도를 160℃로 올리고 미속(微速)으로 프레스 압력 10Okg/cm2으로 1시간의 프레스 성형을 실시하여 중합반응을 완료시켜 섬유 강화 열가소성 수지의 성형품을 수득한다. 수득된 성형품의 표면이나 단면에는 기포 등은 관찰되지 않으며 미려한 면상태이다. 또한, 혼합체는 150 내지 160℃에서 1시간 동안 가열시킴으로써 중합반응을 발생시키며, 하기의 화학식에 기재된 바와 같이 반응 후에는 가교 구조를 갖지 않는 직쇄상 중합체로 된다.
Figure 112005033852651-pct00025
단, R은
Figure 112005033852651-pct00026
이고,
Ar은
Figure 112005033852651-pct00027
또는
Figure 112005033852651-pct00028
이다.
이어서, 수득된 섬유 강화된 열가소성을 갖는 플라스틱(이하, 「열용융 FRP」라고 함)의 성형품을 사용하여, 점탄성 특성, 내약품성(10% 황산 침지 시험에 의한 중량 변화 및 두께 치수변화와 10% 수산화나트륨 수용액 침지 시험에 의한 중량 변화 및 두께 치수변화)에 관해 일반적인 범용 FRP(페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트계 비닐에스테르 수지를 모재(母材)로 하는 FRP(이하, 「Ref FRP」라고 함))와 비교한다. 시험 방법은 하기와 같다.
점탄성 시험:
측정 모드로서는 양쪽 지지 굴곡을 채용하며 주파수는 1Hz, 측정 온도는 -40 내지 160℃의 범위로 한다. 그리고, 저장 탄성율 및 tanδ의 온도 변화를 구한다.
내약품성 시험:
내산성 시험 용액으로서 10% 황산, 내알칼리성 시험 용액으로서 10% 수산화나트륨 수용액을 채용하고, 시험온도는 25℃, 시험편 사이즈는 25mm×25mm×2.8mm로 한다. 그리고, 상기 수용액 침지 후의 중량 변화율과 두께 치수 변화율을 구한다.
저장 탄성율의 측정 결과를 도 1에 도시하고, tanδ의 측정 결과를 도 2에 도시한다. 저장 탄성율(E')은 유리 전이온도(Tg, tanδ 피크의 온도) 이하의 온도 영역에서 열용융 FRP 쪽이 Ref FRP와 비교하여 약간 높은 값을 나타내며, E'가 급격하게 저하되는 온도(대개 Tg에 상당한다)는 거의 동등하다.
손실(tanδ)의 온도 분산 결과로부터는, Ref FRP의 경우, 통상적인 열경화성 수지가 나타내는 바와 같이 Tg에 도달하면 tanδ가 급격하게 증대하며, Tg 이상에서는 원래의 낮은 값으로 복귀하는 반면, 열용융 FRP의 경우, Tg에 도달하면 tanδ가 급격하게 증대하지만, 그 이상의 고온으로 되어도 약간의 저하에도 불구하고 원래의 tanδ값으로 복귀하지 않고 높은 값을 유지한다. 이것은 열용융 FRP가 모재의 Tg 이상에서 점성적 성질이 커지며 용융(재액상화)되어 있는 것을 나타내고 있다.
이상에서, 열용융 FRP는 상온 부근(20 내지 90℃)에서는 통상적인 FRP와 동등한 기계적 특성을 가지면서도, 100℃ 이상의 고온 영역에서는 용이하게 액상화하여, 2차 가공이나 재사용 또는 재생이 가능해짐을 알았다.
또한, 도 1로부터 열용융 FRP 중의 열가소성 수지는, 저장 탄성율(Pa)이 300K에서의 저장 탄성율(Pa)의 1/10로 되는 연화 온도를 310 내지 450K의 사이에 가지며, 상기 연화 온도 이상의 온도에서는 저장 탄성율(Pa)이 300K에서의 저장 탄성율(Pa)의 1/100 이하로 되는 것을 알았다. 또한, 열용융 FRP 중의 열가소성 수지는 450K 이하의 온도 T1 및 T2(단, T1 < T2)에서의 저장 탄성율(Pa)을 각각 E1 및 E2로 할 때에, (E1-E2)/(T2-Tl)의 값이 1×105 내지 1×1010(Pa/K)의 범위에 속함을 알았다.
한편, 도 3 및 도 4로부터의 내산성 시험에서, 열용융 FRP는 Ref FRP와 비교하여 중량과 두께 치수의 변화가 모두 약간 작지만, 거의 동등한 내산성을 갖는 것을 알았다.
또한, 도 5 및 도 6으로부터의 내알칼리성 시험에서, Ref FRP는 침지 개시로부터 100시간까지는 중량이 증가하지만, 그 이후에는 중량 감소가 시작되는 것을 알았다. 이것은 알칼리 존재하에 에스테르 결합의 가수분해에 기인하여 수지의 분자량이 감소되며 침지액 중에 용출되기 때문이라고 생각된다. 한편, 열용융 FRP에서는 시험 개시 600시간을 경과해도 중량이 증가하는 경향이 있으며, 두께 치수는 침지 후 400시간 정도까지는 증가하지만, 그 다음에는 일정해진다. 이것은, 열용융 FRP의 모재가 페놀 경화형 에폭시 수지로 이루어지고 골격 중에 에스테르 결합을 갖지 않으며 알칼리 조건하에도 가수분해가 일어나지 않기 때문이라고 생각된다.
이들 결과로부터, 열용융 FRP는 내산성에 관해서는 비닐에스테르계 범용 FRP와 동등한 내성을 가지며, 내알칼리성에 관해서는 비닐에스테르계 범용 FRP 이상의 우수한 내성을 발휘하는 것으로 판명되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 미세하거나 복잡한 형상의 성형물을 포함하는 각종 형상을 갖는 성형물의 제조에 적용할 수 있으며, 열가소성 플라스틱과 강화 섬유의 계면에서 공극의 발생을 충분한 수준까지 억제할 수 있는, 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법을 제공할 수 있게 된다.

Claims (17)

  1. 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법으로서,
    미경화의 열경화성 수지와 강화 섬유를 혼합하여 혼합체를 수득하는 혼합 공정과
    혼합체 내에서 열경화성 수지의 중합반응을 발생시켜 열경화성 수지가 고분자량화하여 열가소성 플라스틱을 형성시키는 반응 공정을 포함하고,
    미경화의 열경화성 수지가 제1 반응성 화합물과 제2 반응성 화합물로 이루어져 있으며,
    제1 반응성 화합물이 에폭시기를 2개 갖는 이관능 화합물이고,
    제2 반응성 화합물이 페놀성 수산기, 아미노기, 카복실기, 머캅토기, 이소시아네이트기 및 시아네이트에스테르기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능기를 2개 갖는 이관능 화합물이며,
    상기 중합반응이 부가 중합반응임을 특징으로 하는, 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 미경화의 열경화성 수지가 중합 촉매로서 3개의 유기기를 갖는 유기인계 화합물, 1,2-알킬렌벤즈이미다졸 및 2-아릴 4,5-디페닐이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강화 섬유가 유리 섬유임을 특징으로 하는, 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 공정에서 수득되는 열가소성 플라스틱이, 저장 탄성율(Pa)이 300K에서의 저장 탄성율(Pa)의 1/10로 되는 연화 온도를 310 내지 450K의 사이에 가지며, 연화 온도 이상의 온도에서는 저장 탄성율(Pa)이 300K에서의 저장 탄성율(Pa)의 1/100 이하로 되는 열가소성 플라스틱임을 특징으로 하는, 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 공정에서 수득되는 열가소성 플라스틱이, 450K 이하의 온도(K) T1 및 T2(단, T1 < T2)에서의 저장 탄성율(Pa)을 각각 E1 및 E2로 할 때, (E1-E2)/(T2-T1)의 값이 1 ×105 내지 1 ×1010(Pa/K)인 열가소성 플라스틱임을 특징으로 하는, 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강화 섬유가 강화 섬유 편직물임을 특징으로 하는, 섬유 강화된 열가소성 플라스틱의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 따라 제조됨을 특징으로 하는, 섬유 강화된 열가소성 플라스틱.
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