PL214054B1 - Kompozycja reaktywnych zywic oraz material kompozytowy o przenikajacych sie sieciach polimerowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja reaktywnych żywic, zawierająca żywicę epoksydową z utwardzaczem i nienasyconą żywicę poliestrową z układem inicjującym oraz materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowych. Kompozycja reaktywnych żywic jest szczególnie przydatna do przesycania wzmocnień włóknistych w postaci rowingu, tkanin lub mat szklanych, węglowych, bazaltowych, aramidowych oraz hybrydowych składających się z włókien różnych typów, pozwalając w ten sposób na otrzymywanie materiałów kompozytowych o wysokich parametrach wytrzymałości mechanicznej.

W szczególności kompozycja reaktywnych żywic według wynalazku nadaje się do formowania materiałów kompozytowych metodami znanymi pod nazwą techniczną RTM (resin transfer moulding). Proces formowania materiałów kompozytowych tą techniką obejmuje ciśnieniowe dozowanie/wtryskiwanie ciekłej żywicy do preformy z włókien wzmacniających w zamkniętej i szczelnej formie RTM. Z reguły proces RTM wymaga stosowania ciepła do obniżenia lepkości konwencjonalnych żywic, z których można wytworzyć wyroby o akceptowalnych cechach wytrzymałościowych. Inną odmianą techniki RTM jest proces znany pod akronimem VARTM (vacuum assist resin transfer moulding), w którym wykorzystywane są tanie formy na powierzchnię których nakłada się prepreg lub preformę ze wzmocnieniem włóknistym. Prepreg i forma są następnie umieszczone w worku próżniowym lub prepreg jest utrzymywany na powierzchni formy przez film próżniowy. Żywica jest następnie wprowadzana w celu przesycenia włókien wzmacniających. Po całkowitym przesyceniu włókien zamknięcie dopływu żywicy pozwala „próżni” na wywarcie wymaganego negatywnego ciśnienia na teraz już przesycony prepreg i kończy proces przesycania żywicą. Proces sieciowania przebiega, gdy dostarczane ciepło lub upływający czas (lub jedno i drugie) wpłyną na postęp reakcji sieciowania żywicy do określonego punktu końcowego. Następnie wyrób jest dotwardzany w temperaturze pokojowej lub podwyższonej do uzyskania końcowych właściwości użytkowych. Inną możliwością wykorzystania kompozycji reaktywnych żywic według wynalazku jest zastosowanie ich do przesycania włókien w postaci rowingu (filament winding).

Znane są układy reaktywnych żywic epoksydowych o zmniejszonej lepkości, które wymagają stosowania droższych substratów bisfenolowych niż bisfenol A, na przykład bisfenolu F.

Sposób otrzymywania żywic epoksydowych z żywic epoksydowych z bisfenolu F znany jest z opisu patentowego GB 1 493 759, w którym otrzymuje się żywicę w wyniku reakcji fenolu i formaldehydów stosunkach molowych wyższych niż 2:1, w temperaturze powyżej 100°C w obecności kwaśnego katalizatora i w ośrodku zawierającym wodę w ilości poniżej 40% wagowych. Małolepkie reaktywne żywice z grupami epoksydowymi można uzyskać na drodze syntezy z użyciem surowców typowych dla syntezy żywic epoksydowych i innych substratów. W opisie patentowym US 4 603 182 podano sposób otrzymywania bezrozpuszczalnikowej kompozycji żywic epoksydowych z udziałem efektywnego utwardzacza katalitycznego oraz przyspieszacza fenolowego, o bardzo istotnie obniżonej lepkości, w wyniku wprowadzenia do żywic epoksydowych 3-33% wag. styrenu lub innego monomeru węglowodorowego związaniem nienasyconym zdolnym do reakcji polimeryzacji, jako reaktywnego rozcieńczalnika. Taka kompozycja może być stosowana w procesach impregnacji próżniowej lub preimpregnacji materiałów izolacyjnych, a także laminatów wzmacnianych włóknem szklanym, materiałów powłokowych, tłoczyw oraz zalew i narzędzi. Opis patentowy US 6 040 397 prezentuje jednoskładnikową kompozycję epoksydową o ekstremalnie małej lepkości w zakresie 50-200 mPa s w temperaturze 22°C oraz długim czasie przechowywania/magazynowania, którą sporządzono przez zmieszanie żywicy epoksydowej o równoważniku epoksydowym 150-350 z ciekłym bezwodnikiem kwasowym, w obecności imidazolowego przyspieszacza i promotora adhezji. Rzeczona kompozycja epoksydowa przeznaczona jest do formowania wyrobów wzmacnianych materiałami włóknistymi technikami RTM, VARTM a także EDM (electrical discharge machining). Inną drogę otrzymywania reaktywnych kompozycji poliglicydyloestrowych o zmniejszonej lepkości w przedziale 1000-10 0000 mPas na drodze dwuetapowej syntezy opisuje zgłoszenie patentowe US 6 121 389. W pierwszym etapie syntezowany jest wielofunkcyjny poliester, który w drugim etapie poddaje się reakcji glicydylowania epichlorohydryną uzyskując żywicę nadającą się szczególnie do materiałów powłokowych oraz odlewów.

Kompozycja reaktywnych żywic według wynalazku zawierająca żywicę epoksydową z utwardzaczem i nienasyconą żywicę poliestrową z inicjatorem, ewentualnie przyspieszaczem, charakteryzuje się tym, że zawiera 20-80 części wagowych ciekłej aromatycznej żywicy epoksydowej z utwardzaczem katalitycznym oraz 80-20 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej wraz z wolnorod

PL 214 054 Β1 nikowym układem inicjującym, a jej lepkość nie przekracza 3000 mPas w temperaturze 25°C. Ciekła żywica epoksydowa jest pochodną bisfenolu A ima liczbę epoksydową w zakresie 0,50-0,56 mola/1 OOg oraz lepkość w zakresie poniżej 20 000 mPa s w temperaturze 25°C. Utwardzaczem żywicy epoksydowej jest pochodna imidazolu użyta w ilości katalitycznej 0,05-2 części wagowych na 100 g żywicy epoksydowej, korzystnie 2-etyloimidazol lub 2-etylo-4-metyloimidazol lub 1-butyloimidazol.

Korzystnie nienasyconą żywicą poliestrową jest żywica winyloestrowa.

Materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowych powstałych przez niezależne usieciowanie żywicy epoksydowej z utwardzaczem oraz nienasyconej żywicy poliestrowej z inicjatorem, ewentualnie przyspieszaczem, otrzymany przez odlewanie lub technikami przesycania wzmocnień włóknistych, charakteryzuje się tym, że stanowi produkt utwardzania kompozycji reaktywnych żywic o lepkości nie przekraczającej 3000 mPas w temperaturze 25°C, zawierającej 20-80 części wagowych ciekłej aromatycznej żywicy epoksydowej z utwardzaczem katalitycznym oraz 80-20 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej wraz z wolnorodnikowym układem inicjującym. Ciekła żywica epoksydowa jest pochodną bisfenolu A i ma liczbę epoksydową w zakresie 0,50-0,56 mola/1 OOg oraz lepkość w zakresie poniżej 20 000 mPa s w temperaturze 25°C. Utwardzaczem żywicy epoksydowej jest pochodna imidazolu użyta w ilości katalitycznej 0,05-2 części wagowych na 100 g żywicy epoksydowej, korzystnie 2-etyloimidazol lub 2-etylo-4-metyloimidazol lub 1-butyloimidazol.

Korzystnie nienasyconą żywicą poliestrową jest żywica winyloestrowa.

Korzystnie materiał otrzymuje się utwardzając kompozycję reaktywnych żywic w temperaturze pokojowej, a następnie dotwarzając w temperaturze podwyższonej.

Kompozycja według wynalazku w porównaniu ze znanymi żywicami epoksydowymi na bazie bisfenolu A lub bisfenolu F, które charakteryzują się stosunkowo dużą lepkością (z reguły powyżej 5 000 mPa s przy 25°C), charakteryzuje się małą lepkością, co pozwala na uzyskiwanie z niej materiałów technikami przesycania wzmocnień włóknistych przez łatwe przesycanie na przykład tkaniny lub maty z włókna szklanego lub węglowego albo bazaltowego, a także tkaniny aramidowej. Wyniki oznaczeń lepkości kompozycji reaktywnych żywic epoksydowych i poliestrowych oraz kompozytów z nich uzyskanych w tym wzmocnionych włóknami wzmacniającymi wskazują, że kompozycje te mogą być z powodzeniem używane do przesycania włókien, np. w metodzie przetwórstwa typu resin transfer moulding (RTM) oferując wysokie walory cech mechanicznych, przewyższając właściwości materiałów na bazie konwencjonalnych żywic epoksydowych. Dodatkowym argumentem przemawiającym za wykorzystaniem mieszanych układów żywic epoksydowo-poliestrowych, szczególnie epoksydowo-winyloestrowych jest znacznie niższa cena surowców w porównaniu do cen małolepkich żywic epoksydowych przeznaczonych do przetwórstwa nowymi technikami przetwarzania takimi jak RTM. Właściwości mechaniczne na zginanie i rozciąganie materiałów uzyskanych z kompozycji według wynalazku nie ustępują tym uzyskanym z niemodyfikowanej żywicy epoksydowej, podczas gdy koszty materiałowe zastosowanej kompozycji żywic reaktywnych są mniejsze o 35% od kosztów specjalnych niskolepkich żywic epoksydowych. Uzyskane wysokie wytrzymałości mechaniczne odlewów i laminatów kompozytowych, przekraczające wytrzymałości kompozytów z samych żywic epoksydowych świadczą o tym, że w efekcie współutwardzania mieszaniny żywic epoksydowej i nienasyconej poliestrowej utworzyły się przenikające się sieci polimerowe epoksydowa i poliestrowa.

Wynalazek został przedstawiony bliżej w przykładach wykonania.

Przykład 1

Przygotowano: a) kompozycję małocząsteczkowej dianowej żywicy epoksydowej (E6) o liczbie epoksydowej 0,52 mola/100g i lepkości 16 200 mPas w temp. 25°C, przez wymieszanie 100 g tej żywicy z 1 g 2-etyloimidazolu (2EI) w temperaturze pokojowej, b) kompozycję żywicy winyloestrowej o lepkości 300 mPas w temp. 25°C, przez wymieszanie 100 g tej żywicy z 1 g nadtlenku benzoilu jako inicjatorem wolnorodnikowym. Następnie do przygotowanej kompozycji epoksydowej wprowadzono kompozycję winyloestrową w stosunkach wagowych wskazanych w Tabeli 1 i homogenizowano kompozycję zmieszanych żywic w ciągu 20 minut. Dla serii zmieszanych kompozycji epoksydowo-winyloestrowych oznaczono lepkości w temperaturze 25°C metodą reometryczną (ARES, Rheometric Scientific, średnica płytek 25 mm, szczelina 1 mm). Wyniki oznaczeń lepkości zestawiono w Tabeli 1.

PL 214 054 Β1

Tabela 1

Lp.	Symbol kompozycji	Udział żywicy epoksydowej [% wag.]	Udział żywicy winyloestrowej [% wag.]	Lepkość 25°C [mPa-s]
1.	E6	100	0	16200
2.	80E6/20VE	80	20	2950
3.	70E6/30VE	70	30	1830
4.	50E6/50VE	50	50	1020
5.	30E6/70VE	30	70	440
6.	20E6/80VE	20	80	400
7.	VE	0	100	300

Z kompozycji żywic zestawionych w Tabeli 1 wykonano kompozytowe odlewy, które utwardzano w temp. 120°C przez 2h. Badanie właściwości mechanicznych usieciowanych materiałów kompozytowych zgodnie z normą PN-EN ISO 178 wykonano na maszynie wytrzymałościowej (Instron, model 4206, Instron Corp.). Właściwości mechaniczne kompozytów z mieszanin żywic epoksydowo-winyloestrowych zestawiono w Tabeli 2.

Tabela 2

Lp-	Symbol kompozycji	Wytrzymałość na zainanie [MPa]	Moduł sprężystości [MPa]	Strzałka ugięcia [mm]
1.	E6	114,1	3120	1,7
2.	80E6/20VE	113,2	2550	1,9
3.	70E6/30VE	115,5	2520	2,3
4.	50E6/50VE	113,8	2300	2,5
5.	30E6/70VE	129,2	2520	3,0
6.	20E6/80VE	69,0	2700	2,0
7.	VE	53,3	2490	0,8

Przykład II

Przygotowano: a) kompozycję epoksydową małocząsteczkowej dianowej żywicy epoksydowej (E6) o liczbie epoksydowej 0,53 mola/100g i lepkości 12 500 mPas w temperaturze 25°C przez wymieszanie 100 g tej żywicy z 7 g dwuskładnikowego układu utwardzającego (6 g technicznej trietylenotetraminy plus 1 g 2-etyloimidazolu) w temperaturze pokojowej, b) kompozycję nienasyconej żywicy poliestrowej o lepkości 850 mPa s w temperaturze 25°C przez wymieszanie 100 g tej żywicy z roztworem nadtlenku metyloetyloketonu jako inicjatora wolnorodnikowego użytym w ilości 3 g oraz przyspieszaczem z grupy zasad Mannicha dimetyloaminometylofenolem o symbolu DMA-10 w ilości 5 g. Następnie do przygotowanej kompozycji epoksydowej wprowadzono kompozycję nienasyconej żywicy poliestrowej w stosunkach wagowych wskazanych w Tabeli 3 i homogenizowano kompozycję zmieszanych żywic w ciągu 15 minut. Z kompozycji żywicy epoksydowej i nienasyconej poliestrowej (PES) wykonano odlewy. Utwardzanie prowadzono początkowo w temperaturze pokojowej przez 6 h, a następnie w temperaturze 140°C przez 4 h. Uzyskane materiały poddano badaniom na wytrzymałość mechaniczną. Właściwości mechaniczne kompozytów z mieszanin żywic epoksydowo-poliestrowych zestawiono w Tabeli 3.

PL 214 054 Β1

Tabela 3

Lp.	Symbol kompozycji	Wytrzymałość na zginanie [MPa]	Moduł Younga [MPa]	Wytrzymałość na zginanie [MPa]	Moduł sprężystości [MPa]
1.	E6	28,3	1120	101,5	2420
2.	70E6/30PES	40,7	1390	88,2	2340
3.	50E6/50PES	21,6	760	36,6	940
4.	30E6/70PES	32,8	1350	83,0	2270
5.	PES	6,9	1490	42,5	2540

Przykład III

Przygotowano: a) kompozycję epoksydową małocząsteczkowej żywicy jak w przykładzie II, b) kompozycję epoksydową handlową o zmniejszonej lepkości o nazwie LG 700 o liczbie epoksydowej 0,62 mola/100 g i lepkości 620 mPas w temperaturze 25°C, przez wymieszanie 100 g tej żywicy z utwardzaczem aminowym handlowym HG 700 dostarczanym wraz z żywicą, w ilości 30 g, c) kompozycję żywicy winyloestrowej o lepkości 300 mPas w temp. 25°C, przez wymieszanie 100 g tej żywicy z roztworem nadtlenku metyloetyloketonu jako inicjatorem wolnorodnikowym użytym w ilości 3 g oraz przyspieszaczem z grupy zasad Mannicha o symbolu DMA-10 w ilości 5 g. Następnie do przygotowanej kompozycji epoksydowej wprowadzono kompozycję winyloestrową w stosunkach wagowych wskazanych w Tabeli 4 i homogenizowano kompozycję zmieszanych żywic w ciągu 20 min. Ze zmieszanych kompozycji epoksydowo-winyloestrowych oraz, w celach porównawczych, z małolepkiej handlowej kompozycji epoksydowej opisanej pod b), wykonano kompozytowe odlewy, a także laminaty wzmacniane włóknem szklanym utwardzane początkowo w temp, pokojowej przez 6h, a następnie dotwardzane w temp. 140°C przez okres 4h. Laminaty wykonywano wykorzystując, jako wzmocnienie 2 warstwy matotkaniny wykonanej z włókien szklanych typu E o gramaturze 825 g/m². Matotkanina składała się z trzech warstw z preparacją uniwersalną: gramatura pierwszej warstwy wynosi 225 g/m²; warstwa składała się z nieciągłych włókien szklanych; warstwa druga i trzecia złożone były z rowingu włókien szklanych ułożonych pod kątem -45° oraz +45° oraz gramaturze 300 g/m² każda.

Właściwości mechaniczne odlewów zestawiono w Tabeli 4, a właściwości mechaniczne laminatów zestawiono w Tabeli 5.

Tabela 4

Lp-	Symbol kompozycji	Wytrzymałość na zginanie [MPa]	Moduł Younga [MPa]	Wytrzymałość na zginanie [MPa]	Moduł sprężystości [MPa]
1.	LG 700	53,1	1430	111,5	2500
2.	E6	28,3	1120	101,5	2420
3.	70E6/30VE	52,5	1290	94,1	2170
4.	50E6/50VE	40,7	1300	116,5	2600
5.	40E6/60VE	21,6	1880	103,1	2830
6.	30E6/70VE	32,8	1120	68,3	1940
7.	VE	46,4	1450	84,6	2740

PL 214 054 Β1

Tabela 5

Lp.	Symbol kompozycji	Wytrzymałość na zginanie [MPa]	Moduł Younga [MPa]	Wytrzymałość na zginanie [MPa]	Moduł sprężystości [MPa]
1.	LG 700 (L)	119,7	3400	159,6	6440
2.	E6 (L)	117,1	4740	117,1	5130
3.	50E6/50VE (L)	119,0	5260	136,0	4830
4.	40E6/60VE (L)	116,2	4790	201,0	7910
5.	30E6/70VE (L)	81,5	4450	99,0	3640

Zastrzeżenia patentowe

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja reaktywnych żywic zawierająca żywicę epoksydową z utwardzaczem i nienasyconą żywicę poliestrową z inicjatorem, ewentualnie przyspieszaczem, znamienna tym, że zawiera 20-80 części wagowych ciekłej aromatycznej żywicy epoksydowej z utwardzaczem katalitycznym oraz 80-20 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej wraz z wolnorodnikowym układem inicjującym, a jej lepkość nie przekracza 3000 mPa s w temperaturze 25°C.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ciekła żywica epoksydowa jest pochodną bisfenolu A i ma liczbę epoksydową w zakresie 0,50-0,56 mola/100g oraz lepkość w zakresie poniżej 20 000 mPa s w temperaturze 25°C.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że utwardzaczem żywicy epoksydowej jest pochodna imidazolu użyta w ilości katalitycznej 0,05-2 części wagowych na 100 g żywicy epoksydowej.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że pochodną imidazolu jest 2-etyloimidazol lub 2-etylo-4-metyloimidazol lub 1-butyloimidazol.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że nienasyconą żywicą poliestrową jest żywica winyloestrowa.
6. 6. Materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowych powstałych przez niezależne usieciowanie żywicy epoksydowej z utwardzaczem oraz nienasyconej żywicy poliestrowej z inicjatorem, ewentualnie przyspieszaczem, otrzymany przez odlewanie lub technikami przesycania wzmocnień włóknistych, znamienny tym, że stanowi produkt utwardzania kompozycji reaktywnych żywic o lepkości nie przekraczającej 3000 mPa s w temperaturze 25°C, zawierającej 20-80 części wagowych ciekłej aromatycznej żywicy epoksydowej z utwardzaczem katalitycznym oraz 80-20 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej wraz z wolnorodnikowym układem inicjującym.
7. 7. Materiał kompozytowy według zastrz. 6, znamienny tym, że ciekła żywica epoksydowa jest pochodną bisfenolu A i ma liczbę epoksydową w zakresie 0,50-0,56 mola/100 g oraz lepkość w zakresie poniżej 20 000 mPa s w temperaturze 25°C.
8. 8. Materiał kompozytowy według zastrz. 6, znamienny tym, że nienasyconą żywicą poliestrowąjest żywica winyloestrowa.
9. 9. Materiał kompozytowy według zastrz. 6, znamienny tym, że utwardzaczem żywicy epoksydowej jest pochodna imidazolu użyta w ilości katalitycznej 0,05-2 części wagowych. na 100 g żywicy epoksydowej.
10. 10. Materiał kompozytowy według zastrz. 9, znamienny tym, że pochodną imidazolu jest 2-etyloimidazol lub 2-etylo-4-metyloimidazol lub 1-butyloimidazol.