CN109608621A - 基体树脂、热塑性树脂组合物、热塑性层压板及制备方法 - Google Patents

基体树脂、热塑性树脂组合物、热塑性层压板及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基体树脂、热塑性树脂组合物、热塑性层压板及制备方法，所述基体树脂包括组分：双官能环氧树脂和双官能单体，其中，按物质的量比计，双官能环氧树脂：双官能单体＝(0.5～1.5)：1，所述双官能单体包括二元酚、二元醇、二元酸中的至少一种。采用本发明基体树脂制得的层压板，具有典型的热塑性，可以在加热的情况下反复加工成不同的形状，也可以在加热加压的情况下互相粘结，从而能够回收利用。

Description

基体树脂、热塑性树脂组合物、热塑性层压板及制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种基体树脂、热塑性树脂组合物、热塑性层压板及制备方法。
背景技术
相对纯树脂的均质材料，纤维增强的复合材料具有高比强度、高比模量,良好的抗疲劳性，优异的减震性，独特的各向异性,方便的可设计性，这使得它越来越多的应用于航天航空工业、汽车制造业、军事工业等各个方面领域。
树脂基复合材料根据树脂的性质，可以分为热固性复合材料和热塑性复合材料。热固性复合材料应用广泛，但它有它的缺点，如：预浸料储存期短、材料韧性较差、不能二次成型，难以回收利用等。而热塑性复合材料能克服这些缺点，尤其是它可以反复成型、回收利用，使得它越来越受到重视。
热塑性树脂和热固性树脂的成型，有着很大的区别：所谓热固性树脂，就是加热能够聚合生成不溶不融的树脂产物，因此，它没有二次成型，一般不能回收利用。通常的热固性树脂，都是加热聚合，降温就停止反应，它的这一特征，使得我们可以很方便地将补强材料浸渍低分子阶段的树脂，制成半固化片(预浸材料)，再把半固化片经过高温高压固化成型；而热塑性树脂是线性大分子，通过加热熔融，再冷却硬化成型，它在成型过程中没有化学反应，在熔融状态下仍然有很高的粘度，在成型之后还可以继续加热软化再成型。两种树脂的成型工艺过程，就决定了热固性树脂可以很方便使用纤维和纤维织物补强材料，因为它初期分子量小，可以很好地浸润纤维和纤维织物；而热塑性树脂，因为它的高分子量，即使在熔融状态下仍然具有很高的粘度，难以浸润纤维，更难以浸润纤维织物。
近年来，人们在热塑性树脂浸润纤维的技术上做了很多努力，开发了很多新的工艺，例如：溶液浸渍技术、熔体涂覆技术、悬浮浸渍技术、粉末浸渍技术、共织纤维技术等，大大改善了热塑性树脂对增强纤维的浸渍。但是，由于是在高分子量状态下浸润补强材料，想要获得像热固性树脂预浸料那样的完全浸渍的热塑性树脂预浸料，仍然不是一件容易的事情。现有的热塑性树脂，热塑性较差，加热后弯曲会反弹，不能保持弯曲状态，不能进行回收利用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基体树脂、热塑性树脂组合物、热塑性层压板及制备方法，旨在解决现有的热塑性树脂，热塑性较差，加热后弯曲会反弹，不能保持弯曲状态，不能进行回收利用的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种基体树脂，其中，包括组分：双官能环氧树脂和双官能单体，其中，按物质的量比计，双官能环氧树脂：双官能单体＝(0.5～1.5)：1，所述双官能单体包括二元酚、二元醇、二元酸中的至少一种。
所述的基体树脂，其中，较好地，按物质的量比计，双官能环氧树脂：双官能单体＝(0.8～1.2)：1。
所述的基体树脂，其中，最佳地，按物质的量比计，双官能环氧树脂：双官能单体＝1：1。
所述的基体树脂，其中，所述双官能环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂中的至少一种。
本发明还提供了一种热塑性树脂组合物，其中，按重量份计，包括组分：第一组分45～99.9份，促进剂0.02～0.5份，无机填料0～54.8份，偶联剂0～0.5份，有机溶剂60～130份；其中，所述第一组分为如以上任一项所述的基体树脂。
所述的热塑性树脂组合物，其中，所述促进剂包括咪唑类促进剂、硼酸中的至少一种；所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
所述的热塑性树脂组合物，其中，所述无机填料包括二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉、碳酸钙、空心玻璃微球中的至少一种；所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙酮、丁酮中的至少一种。
本发明还提供了一种如以上任一项所述的热塑性树脂组合物的制备方法，其中，包括步骤：
按比例将有机溶剂、基体树脂、促进剂、偶联剂、加入搅拌槽，搅拌0.5～1.5h至溶解完全；之后，加入无机填料，高速搅拌或乳化分散1～3h，得到均匀稳定的热塑性树脂组合物。
本发明还提供了一种热塑性层压板，其中，采用如以上任一项所述的热塑性树脂组合物制成。
本发明还提供了一种如以上所述的热塑性层压板的制备方法，其中，包括步骤：
将玻璃纤维布浸入热塑性树脂组合物构成的胶水后，在130～180℃下烘烤1～5min，制成树脂含量40～65％的预浸材料；以及
将预浸材料裁切成张，叠加组合，上下隔以离型膜，在130～180℃、10～30kg/cm2压力下，经过1.5～2.5h热压成型，得到热塑性层压板。
有益效果：本发明提供了一种基体树脂、热塑性树脂组合物、热塑性层压板及制备方法，采用本发明基体树脂制得的层压板，具有典型的热塑性，可以在加热的情况下反复加工成不同的形状，也可以在加热加压的情况下互相粘结，从而能够回收利用。
具体实施方式
本发明提供一种基体树脂、热塑性树脂组合物、热塑性层压板及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
长期以来，人们把环氧树脂归类为热固性树脂，因为一直采用的都是多官能的固化剂。本发明利用双官能环氧树脂，和二元酚、二元醇或者二元酸反应，通过控制二者的摩尔比，使得环氧树脂可以无限地作线性扩链，从而使得环氧树脂产品具有热塑性。
本发明较佳实施例提供的一种基体树脂，包括组分：双官能环氧树脂和双官能单体，其中，按物质的量比(摩尔比)计，双官能环氧树脂：双官能单体＝(0.5～1.5)：1，所述双官能单体包括但不限于二元酚、二元醇、二元酸中的至少一种，即其可以为二元酚，或二元醇，或二元有机酸，或二元酚和二元醇的混合物。所述二元酚，或二元醇，或二元有机酸，含有两个官能基，其具体结构(例如有无侧链)、分子量大小均不作限定。产品具体选用何种单体，完全处决于设计者对产品用途的理解，并不影响其热塑性，例如其可以为双酚A、双酚S、己二醇、新戊二醇、己二酸等。所述双官能环氧树脂与双官能单体的摩尔比可以为0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1等等。
采用本发明基体树脂制得的层压板，具有典型的热塑性，可以在加热的情况下反复加工成不同的形状，也可以在加热加压的情况下互相粘结，从而能够回收利用。
进一步的，本实施例中，所述双官能环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚H型环氧树脂等中的至少一种。所述双官能环氧树脂每个分子中含有两个环氧基，其具体结构和分子量均不作具体限定，完全处决于设计者对产品的具体要求，并不影响产品的热塑性。
进一步的，本实施例中，较好地，按物质的量比计，双官能环氧树脂：双官能单体＝(0.8～1.2)：1，采用此接近1︰1的配比，能够使得最终制品获得的热塑性效果更佳。更优选的，双官能环氧树脂：双官能单体采用摩尔比1︰1的配比为最佳，最终制品获得的热塑性效果最优。
进一步的，本发明实施例还提供了一种热塑性树脂组合物，其中，按重量份计，包括组分：第一组分45～99.9份，促进剂0.02～0.5份，无机填料0～54.8份，偶联剂0～0.5份，有机溶剂60～130份；其中，所述第一组分为以上所述的基体树脂。例如，基体树脂可以为45份、50份、63份、80份、99.9份等，促进剂可以为0.02份、0.05份、0.1份、0.3份、0.5份等，无机填料可以为0份、0.1份、10份、31份、40份、54.8份等，偶联剂可以为0份、0.02份、0.1份、0.3份、0.5份等，有机溶剂可以为60份、65份、90份、115份、130份等。
进一步的，本实施例中，所述促进剂包括但不限于咪唑类促进剂、硼酸等中的至少一种，即其可以为咪唑类、硼酸等促进剂中的一种或者数种混合。所述咪唑类促进剂包括但不限于2-甲基咪唑(2-MI)、2-苯基眯唑(2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)等。
进一步的，本实施例中，所述无机填料包括但不限于二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉、碳酸钙、空心玻璃微球等中的至少一种。当选用空心玻璃微珠做填充料时，还可以降低材料密度，实现材料的轻量化。
进一步的，本实施例中，所述偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂等，例如氨基硅烷、环氧硅烷等。例如其可以为商业化的产品：湖北新蓝天的LT-560、Dow-Corning的Z-6011、美国GE的A-187等。
进一步的，本实施例中，所述有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、丙二醇甲醚、丙酮、丁酮等中的至少一种，其作用是为了溶解原料及半固化片生产时调节胶水粘度，其用量为固体总量的60％～130％，可以在预浸料生产时根据需要调整胶水固体含量到45-65％范围。
进一步的，本发明实施例还提供了一种如以上所述的热塑性树脂组合物的制备方法，其中，包括步骤：
按比例将有机溶剂、基体树脂、促进剂、偶联剂、加入搅拌槽，搅拌0.5～1.5h至溶解完全；之后，加入无机填料，高速搅拌(即转速达500rpm以上)或者乳化分散1～3h，得到均匀稳定的热塑性树脂组合物。
本发明热塑性树脂组合物，用于制作该热塑性层压板，其可以用纤维或纤维织物做补强材料，先制成预浸材料，再高温高压制成具有热塑性的层压板或其它型材。
具体实施时，可以将配方量的溶剂、环氧树脂、二元酚(或二元醇、或二元酸、或二元酚和二元醇的混合物)、促进剂、偶联剂加入搅拌槽，搅拌溶解60分钟，确认溶解完全；按照配方调制胶水；加入填料，高速搅拌2小时，得到均匀稳定的树脂组合物，之后慢速搅拌备用。
进一步的，本发明实施例还提供了一种热塑性层压板，其中，采用如以上任一项所述的热塑性树脂组合物制成。用本发明热塑性树脂组合物制造热塑性层压板，可以使用玻璃布、碳纤维布、棉布和其它化学纤维布等做补强材料。本发明热塑性层压板可方便使用纤维布补强，该层压板因其具有热塑性可以反复多次加热成型，因而也可以回收利用。本发明热固性树脂组合物和层压板均不含环境禁用物质及高关注物质，对环境友好，符合环境相关的法律法规。
进一步的，本发明实施例还提供了一种如以上所述的热塑性层压板的制备方法，其中，包括：
步骤S100、将玻璃纤维布浸入热塑性树脂组合物构成的胶水后，在130～180℃下烘烤1～5min，制成树脂含量40～65％的预浸材料；以及
步骤S200、将预浸材料裁切成张，叠加组合，上下隔以离型膜，在130～180℃、10～30kg/cm2压力下，经过1.5～2.5h热压成型，得到热塑性层压板。
本发明热塑性层压板，其制造工艺不是采用通常的纤维补强热塑性板生产工艺，而是采用简便的热固性环氧树脂层压板工艺，生产非常方便。具体实施时，可以先以适量溶剂调整胶水粘度，将胶水打入含浸槽；补强材料(玻璃布、碳纤维布等)依次经过含浸槽、挤胶辊，在130～180℃的烘箱烘烤1～5分钟，然后收卷，形成卷状的预浸材料；然后，将预浸材料裁切成张，按照需要组合成若干张一组，上下隔以离型膜，在130～180℃的热压机中，压力为10～30kg/cm2，经过1.5～2.5小时反应成型，即得到所需的纤维布补强热塑性环氧树脂层压板。
下面以具体实施例对本发明做详细说明：
实施例1
按重量份计，取40.0份DMF、40.0份丙酮，加入22.0份己二酸、0.04份2-MI，0.04份环氧硅烷LT-560，搅拌溶解60分钟；确认溶解完全后，再加入58.0份128环氧树脂、20.0份二氧化硅填料，高速搅拌120分钟。
用7628(半固化片)浸胶，在170℃烤箱中烘烤2～4分钟，制成树脂含量约45％的半固化片。
将半固化片裁成适当尺寸，叠加整齐(0.4mm板用2张半固化片，4.5mm板用22张半固化片)，上下加离型膜，在温度130～175℃，压力15～25kg/cm2的条件下，经热压120min成型为热塑性层压板。
实施例2
按重量份计，取40.0份DMF、40.0份丙酮，加入7.8份新戊二醇、0.12份2-MI，0.04份环氧硅烷LT-560，搅拌溶解60分钟；确认溶解完全后，再加入72.2份E-20环氧树脂、20.0份二氧化硅填料，高速搅拌120分钟。
用7628浸胶，在170℃烤箱中烘烤2～4分钟，制成树脂含量约45％的半固化片。
将半固化片裁成适当尺寸，叠加整齐(0.4mm板用2张半固化片，4.5mm板用22张半固化片)，上下加离型膜，在温度130～175℃，压力15～25kg/cm2的条件下，经热压120min成型为热塑性层压板。
实施例3
按重量份计，取40.0份DMF、40.0份丙酮，加入37.5份双酚S、0.10份2-MI，搅拌溶解60分钟；确认溶解完全后，再加入52.5份128环氧树脂、10.0份E-20环氧树脂，高速搅拌60分钟。
用7628浸胶，在170℃烤箱中烘烤2～4分钟，制成树脂含量约44％的半固化片。
将半固化片裁成适当尺寸，叠加整齐(0.4mm板用2张半固化片，4.5mm板用22张半固化片)，上下加离型膜，在温度130～175℃，压力15～25kg/cm2的条件下，经热压120min成型为热塑性层压板。
实施例4
按重量份计，取40.0份DMF、40.0份丙酮，加入30.0份双酚S、0.04份2-MI，0.04份环氧硅烷LT-560，搅拌溶解60分钟；确认溶解完全后，再加入42.0份128环氧树脂、8.0份E-20环氧树脂、20.0份二氧化硅填料，高速搅拌120分钟。
用7628浸胶，在170℃烤箱中烘烤2～4分钟，制成树脂含量约45％的半固化片。
将半固化片裁成适当尺寸，叠加整齐(0.4mm板用2张半固化片，4.5mm板用22张半固化片)，上下加离型膜，在温度130～175℃，压力15～25kg/cm2的条件下，经热压120min成型为热塑性层压板。
实施例5
配方比见附表1，制作方法同实施例4。
对照例
对照例1
按重量份计，取40.0份DMF、40.0份丙酮，加入4.7份双氰胺、0.08份2-MI，搅拌溶解60分钟；确认溶解完全后，再加入75.0份128环氧树脂、20.2份E-20环氧树脂，高速搅拌60分钟。
用7628浸胶，在170℃烤箱中烘烤2～4分钟，制成树脂含量约44％的半固化片。
将半固化片裁成适当尺寸，叠加整齐(0.4mm板用2张半固化片，4.5mm板用22张半固化片)，上下加离型膜，在温度130～175℃，压力15～25kg/cm2的条件下，经热压120min成型为热塑性层压板。
对照例2
按重量份计，取40.0份DMF、40.0份丙酮，加入3.9份双氰胺、0.06份2-MI、0.04份环氧硅烷LT-560，搅拌溶解60分钟；确认溶解完全后，再加入60份128环氧树脂、16.0份E-20环氧树脂，20.0份二氧化硅填料，高速搅拌120分钟。
用7628浸胶，在170℃烤箱中烘烤2～4分钟，制成树脂含量约45％的半固化片。
将半固化片裁成适当尺寸，叠加整齐(0.4mm板用2张半固化片，4.5mm板用22张半固化片)，上下加离型膜，在温度130～175℃，压力15～25kg/cm2的条件下，经热压120min成型为热塑性层压板。
把0.4mm板裁成20*5cm尺寸，在180℃烤箱中烘烤10分钟，拿出后立即弯曲90°，快速降温，观察样品保持形状的能力。
经试验发现：所有实施例的样品，加热后均能弯曲到想要的角度，降温即保持高温下的形状，再加热，还可以继续弯曲成其他角度并于冷却后保持其形状，不反弹；而对照例的样品加热后弯曲会反弹，不能保持弯曲状态。
将两块0.4mm的板叠在一起，再上下隔以离型膜，在热压机中温度150～175℃，压力15～25kg/cm2的条件下，经热压10～30min后取出发现：所有实施例的样品，经过热压后均已粘结成一块新的热塑性层压板，可以进行前述的加热弯曲试验；而对照例样品，仍然是两张板。
按照GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测试各样品4.5mm板的弯曲强度和弯曲模量。并用DSC法测试个样品的Tg。检测结果见附表2。
结果表明：本发明制备的热塑性层压板和传统的热固性环氧层压板比较，机械性能虽稍有下降，但本发明的层压板，具有典型的热塑性，可以在加热的情况下反复加工成不同的形状，也可以在加热加压的情况下互相粘结。因此，该材料可以进行回收利用。
表1 实施例与对照例各组分的配比
备注：表中各组分重量，除溶剂外，均指固体重量。
表2 实施例与比较例的测试结果
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种基体树脂，其特征在于，包括组分：双官能环氧树脂和双官能单体，其中，按物质的量比计，双官能环氧树脂：双官能单体＝(0.5～1.5)：1，所述双官能单体包括二元酚、二元醇、二元酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的基体树脂，其特征在于，按物质的量比计，双官能环氧树脂：双官能单体＝(0.8～1.2)：1。
3.根据权利要求2所述的基体树脂，其特征在于，按物质的量比计，双官能环氧树脂：双官能单体＝1：1。
4.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括组分：
其中，所述第一组分为如权利要求1～3任一项所述的基体树脂。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述促进剂包括咪唑类促进剂、硼酸中的至少一种；所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
6.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料包括二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉、碳酸钙、空心玻璃微球中的至少一种；所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙酮、丁酮中的至少一种。
7.一种如权利要求4～6任一项所述的热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
按比例将有机溶剂、基体树脂、促进剂、偶联剂、加入搅拌槽，搅拌0.5～1.5h至溶解完全；之后，加入无机填料，高速搅拌或乳化分散1～3h，得到均匀稳定的热塑性树脂组合物。
8.一种热塑性层压板，其特征在于，采用如权利要求4～6任一项所述的热塑性树脂组合物制成。
9.一种如权利要求8所述的热塑性层压板的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将玻璃纤维布浸入热塑性树脂组合物构成的胶水后，在130～180℃下烘烤1～5min，制成树脂含量40～65％的预浸材料；以及
将预浸材料裁切成张，叠加组合，上下隔以离型膜，在130～180℃、10～30kg/cm2压力下，经过1.5～2.5h热压成型，得到热塑性层压板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100374487C (zh) * 2002-12-27 2008-03-12 日东纺绩株式会社 纤维增强的热塑性塑料的制造方法和纤维增强的热塑性塑料
JP2013091093A (ja) * 2011-10-27 2013-05-16 Internatl Business Mach Corp <Ibm> アンダーフィルとの間で化学的に硬化物を形成する無洗浄フラックス

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