CN111527135B - 纤维增强热塑性树脂片、纤维增强热塑性树脂片的成型体及纤维增强热塑性树脂片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种兼具高的可成型性和高强度、同时还能够制造出外观品质优异的成型体的纤维增强热塑性树脂片以及该纤维增强热塑性树脂片的制造方法。本发明涉及的纤维增强热塑性树脂片为带状的单向预浸料的无规层叠体，该纤维增强热塑性树脂片包括已开纤的增强纤维和聚合物(a)，聚合物(a)是至少式(1)：

(其中，n表示1～4的整数)表示的双酚A型环氧化合物与选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E以及双酚P的双酚化合物的聚合物，若将该聚合物(a)的重均分子量设为M_wa，将该纤维增强热塑性树脂片在180℃下加热1小时而得到的热处理纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(b)的重均分子量设为M_wb，则M_wa为25,000以上，且M_wb与M_wa之比(M_wb/M_wa)为1.01～1.8。

Description

纤维增强热塑性树脂片、纤维增强热塑性树脂片的成型体及 纤维增强热塑性树脂片的制造方法

技术领域

本专利申请要求基于日本发明专利申请第2018-227566号(2018年12月4日申请)的巴黎公约的优先权，上述申请记载的全部内容通过引用导入在本说明书中。

本发明涉及纤维增强热塑性树脂片、该纤维增强热塑性树脂片的成型体以及纤维增强热塑性树脂片的制造方法，该纤维增强热塑性树脂片是带状的单向预浸料的无规层叠体，其包括已开纤的增强纤维及特定聚合物。

背景技术

纤维增强塑料(FRP)是以热固性树脂或热塑性树脂作为基质并且在该树脂中含有碳纤维或玻璃纤维等增强纤维的复合材料。基质为热塑性树脂的纤维增强塑料被用于罐、容器、轮船和汽车等广泛领域。

作为纤维增强塑料，例如，在专利文献1和2中记载了一种纤维增强热塑性树脂片，该纤维增强热塑性树脂片是在已开纤的增强纤维中包含双酚A型环氧化合物与双酚化合物的聚合物的单向预浸料的无规层叠体。

专利文献1：日本专利第6176691号公报

专利文献2：日本特开2018-62641号公报

发明内容

专利文献1和2中公开的纤维增强热塑性树脂片含有已开纤至单向预浸料的厚度方向上的该增强纤维的平均含有数量为特定值以下的增强纤维，其具有优异的可成型性，但仍需要找到用于提高纤维增强热塑性树脂片的可成型性的方法。例如，为了提高可成型性，可以考虑缩短纤维增强热塑性树脂片中包含的增强纤维的纤维长度，在该情况下，纤维增强热塑性树脂片的强度可能会降低。此外，使用纤维增强热塑性树脂片制造的成型体也要求具有平滑的表面，但是在现有的纤维增强热塑性树脂片中，由于纤维与基质树脂分离、纤维与基质树脂的收缩性不同等原因，在成型体的表面上可能出现凹陷或不均匀，外观品质下降。

因此，本发明的课题在于提供一种兼具高的可成型性和高强度、同时还能够制造出外观品质优异的成型体的纤维增强热塑性树脂片。

为了找到用于提高纤维增强热塑性树脂片的可成型性以及所得成型体的外观品质的新方法，本发明人进行了研究。结果发现下述情况，即，在加热纤维增强热塑性树脂片使该纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物的重均分子量在规定范围内且该聚合物加热前后的重均分子量的增加率在规定范围内的情况下，令人惊讶地，能够在不显著降低纤维增强热塑性树脂片的强度的情况下获得优异的可成型性，同时能够提高所得成型体的外观品质，由此完成了本发明。

即，本发明包括以下合适的方式。

(1)一种纤维增强热塑性树脂片，其为带状的单向预浸料的无规层叠体，该纤维增强热塑性树脂片包括已开纤的增强纤维和聚合物(a)，聚合物(a)是至少式(1)：

(化学式1)

(其中，n表示1～4的整数)

表示的双酚A型环氧化合物与选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E以及双酚P的双酚化合物的聚合物，若将该聚合物(a)的重均分子量设为M_wa，将该纤维增强热塑性树脂片在180℃下加热1小时而得到的热处理纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(b)的重均分子量设为M_wb，则M_wa为25,000以上，且M_wb与M_wa之比(M_wb/M_wa)为1.01～1.8。

(2)根据上述(1)所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，聚合物(a)的重均分子量M_wa为

(3)根据上述(1)或(2)所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，聚合物(a)的数均分子量M_na为

(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，作为聚合物(a)的重均分子量M_wa与数均分子量M_na之比的分子量分布M_wa/M_na为

(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，若将聚合物(a)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中的分子量为100,000以下的成分的比例设为Xa％，将聚合物(b)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中的分子量为100,000以下的成分的比例设为Xb％，则Xa和Xb满足式(2)：

1.5≥(100-Xb)/(100-Xa)≥1.0···(2)。

(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，聚合物(a)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中的分子量为100,000以下的成分的比例(Xa％)为60％～96％。

(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，聚合物(a)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中的分子量为10,000以下的成分的比例(Ya％)为20％～40％。

(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，所述单向预浸料的厚度方向上的该增强纤维的平均含有数量为20根以下。

(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，所述单向预浸料的宽度方向上的所述增强纤维的平均含有密度通过式(3)：

(数学式1)

宽度方向上的增强纤维的平均含有密度(根/mm)

＝[厚度方向上的增强纤维的平均含有数量(根)]×[1/增强纤维的单丝直径(mm)] (3)

计算，为150～2000根/mm。

(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，单向预浸料的纤维方向的长度为10～50mm。

(11)根据上述(1)至(10)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，增强纤维为碳纤维。

(12)根据上述(1)至(11)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，所述纤维增强热塑性树脂片的每单位厚度的所述单向预浸料的层数为6～40层/mm。

(13)根据上述(1)至(12)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其中，M_wa为26,000～140,000，且M_wb与M_wa之比(M_wb/M_wa)为1.05～1.8。

(14)上述(1)至(13)中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片的成型体。

(15)一种纤维增强热塑性树脂片的制造方法，其至少包括以下工序：

(a)对强化纤维进行开纤；

(b)将式(1)：

(化学式2)

(其中，n表示1～4的整数)

表示的双酚A型环氧化合物、选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E以及双酚P的双酚化合物、以及至少一种的一个分子中具有一个反应性基团的化合物含浸在已开纤的增强纤维中，其中，该反应性基团为羟基或环氧基；

(c)对含浸有所述化合物的增强纤维进行加热，并使含浸在增强纤维中的化合物聚合，直到所得聚合物的重均分子量为5,000～25,000为止，得到单向预浸料；

(d)将该单向预浸料进行无规层叠，得到层叠物；以及

(e)将该层叠物在100～200℃的温度下进行加热，得到纤维增强热塑性树脂片。

(16)根据上述(15)所述的制造方法，在所述工序(b)中，以相对于所述式(1)表示的双酚A型环氧化合物和双酚化合物的总量的

质量％的量，含浸一个分子中具有一个反应性基团的化合物。

(17)根据上述(15)或(16)所述的制造方法，其中，一个分子中具有一个反应性基团的化合物为单官能环氧化合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供可成型性和强度优异、同时能够制造出外观品质优异的成型体的纤维增强热塑性树脂片。

附图说明

图1是具备横移导件的装置的示意性侧视图。

图2是具备开纤导件、宽度导件以及开纤槽的装置的概略侧视图。

图3是用于制造实施例和对比例的单向预浸料的制造装置的概略侧视图。

图4是用于将树脂组合物含浸在实施例和对比例的单向预浸料中的制造装置的概略侧视图。

图5是示出实施例中使用的模具的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变更。

＜纤维增强热塑性树脂片＞

本发明的纤维增强热塑性树脂片包括已开纤的增强纤维以及特定聚合物(a)，若将该聚合物(a)的重均分子量设为M_wa，将该纤维增强热塑性树脂片在180℃下加热1小时而得到的热处理纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(b)的重均分子量设为M_wb，则M_wb与M_wa之比(M_wb/M_wa)为1.01～1.8，优选为1.05～1.8，更优选为1.05～1.4，进一步优选为1.05～1.2。在下文中，M_wb与M_wa之比(M_wb/M_wa)也称为“比例M”。

在比例M小于1.01的情况下，当由纤维增强热塑性树脂片制造成型体时，纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(a)的进一步聚合不充分。此外，在比例M小于1.01的情况下，纤维增强热塑性树脂片本身的强度也不足。特别地，在比例M小于1.0的情况下，可认为聚合物(a)在180℃下进行了分解。在这些情况下，在所得成型体中不能获得足够的强度。此外，在比例M超过1.8的情况下，在由纤维增强热塑性树脂片制造成型体时，纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(a)的进一步聚合进行过度，因此，无法获得对成型时的模具形状的追随性，可成型性降低，同时无法获得由纤维增强热塑性树脂片制成的成型体的足够的外观品质。在比例M为1.01～1.8，优选为1.05～1.8的情况下，可以同时获得纤维增强热塑性树脂片的强度和制造成型体时的可成型性，并且能够获得由纤维增强热塑性树脂片制成的成型体的足够的外观品质。在该情况下，也能够提高成型体的强度。

通过将比例M设定在上述范围内，纤维增强热塑性树脂片的可成型性和强度得以提高，从而成型体的强度得以提高，其原因尚不清楚，但是，在本发明中，为了提高纤维增强热塑性树脂片以及成型体的强度，重要的是，在由单向预浸料制造纤维增强热塑性树脂片时以及在由纤维增强热塑性树脂片制造成型体时，预浸料中包含的聚合物或该片中包含的聚合物(a)进一步适度聚合。在比例M在上述范围内的情况下，在制造纤维增强热塑性树脂片时，可以说在单向预浸料中包含的聚合物聚合成聚合物(a)时也进行适度聚合，结果，提高了纤维增强热塑性树脂片本身的机械强度。此外，为了提高成型体的强度，除了纤维增强热塑性树脂片本身的强度高之外，是重要的是，在该片变形为成型体的形状时，该片中包含的聚合物(a)进一步适度聚合。在这里，在由纤维增强热塑性树脂片制造成型体时，原位聚合型热塑性树脂的进一步聚合不仅在纤维增强热塑性树脂片中包含的一个单向预浸料内进行，还在相邻的单向预浸料之间进行。其结果是，纤维增强热塑性树脂片中的单向预浸料彼此更牢固地结合，从而实现高强度。此外，在本发明的纤维增强热塑性树脂片中，通过将比例M设定在上述范围内，能够在不降低纤维增强热塑性树脂片中包含的基质树脂的软化温度的情况下提高可成型性，因此，能够提供兼具高的可成型性和高强度、同时能够制造出外观品质优异的成型体的纤维增强热塑性树脂片。

然而，在比例M不在上述范围内，原位聚合型热塑性树脂的进一步聚合的聚合速度过快，或者例如由于聚合而导致高分子量的成分过多，或者热塑性树脂片中包含的增强纤维与基质树脂在成型时的压力下互相分离等情况下，可能损害由纤维增强热塑性树脂片制造成型体的过程中对模具的追随性，无法得到足够的赋形性以及良好的外观品质。此外，为了获得所期望的形状，有时需要高压和高温。上述这些情形的结果是，所得成型体的强度可能降低。另外，在本说明书中，可成型性的提高是指能够在相对较低压力下成型，能够在相对较低温度下成型，和/或能够成型为更复杂的形状。此外，在比例M不在上述范围内且难以发生原位聚合型热塑性树脂的进一步聚合的情况下，可能无法获得足够的强度，可能不适用于特别是汽车的二级结构部件等要求高机械强度的用途。

比例M在上述范围内的本发明的纤维增强热塑性树脂片与现有的纤维增强热塑性树脂片相比，能够进行低压下的压制成型。结果，在压制成型(特别是冷压成型)时，纤维增强热塑性树脂片中包含的增强纤维容易以维持在单向预浸料内的形状(例如，在各个单向预浸料内的单向性等)的状态包含在成型体中。由此，也难以损害纤维增强热塑性树脂片固有的强度，因此，容易提高所得成型体的强度，并且容易抑制成型体的性能的波动。

此外，在比例M在上述范围内的情况下，在由纤维增强热塑性树脂片制造成型体时，包含增强纤维和热塑性树脂的组合物对模具形状的追随性提高，结果，所得成型体的机械强度的波动得以抑制。在这一角度上，也容易提高所得成型体的强度。此外，也能够提高所得成型体的外观品质。

从容易提高纤维增强热塑性树脂片的可成型性的角度考虑，比例M为1.8以下，优选为1.6以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.4以下，特别优选为1.3以下。此外，从容易提高纤维增强热塑性树脂片的强度、容易提高由该片得到的成型体的强度的角度考虑，比例M为1.05以上，优选为1.10以上，更优选为1.15以上，进一步优选为1.20以上，特别优选为1.25以上。

将比例M设定在上述范围内的方法没有特别限定，例如，可举出通过将双酚A型环氧化合物、双酚化合物以及一个分子中具有一个反应性基团的化合物(例如，单官能环氧化合物或一个分子中具有一个羟基的化合物)含浸在已开纤的增强纤维中的工序来制造纤维增强热塑性树脂片的方法，通过调整一个分子中具有一个反应性基团的化合物的添加量，同时调整制造工序中的加热温度和加热时间，能够将比例M设定在上述范围内。

本发明的纤维增强热塑性树脂片包括已开纤的增强纤维以及特定聚合物(a)，将该纤维增强热塑性树脂片在180℃下加热1小时而得到的热处理纤维增强热塑性树脂片包括特定聚合物(b)。在这里，聚合物(a)是本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物，是通过使用可溶解该片中包含的聚合物的溶剂(例如，四氢呋喃)从本发明的纤维增强热塑性树脂片中萃取而能够得到的聚合物。聚合物(b)是将该纤维增强热塑性树脂片在180℃下加热1小时而得到的热处理纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物，是通过使用可溶解该片中包含的聚合物的溶剂(例如，四氢呋喃)从热处理纤维增强热塑性树脂片中萃取而能够得到的聚合物。另外，热处理纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(b)是聚合物(a)通过在180℃下加热1小时而进一步聚合得到的聚合物。

聚合物(a)的重均分子量M_wa为25,000以上，优选为

更优选为

进一步优选为

更进一步优选为28,000～75,000。在聚合物(a)的重均分子量M_wa小于25,000的情况下，无法充分提高所得成型体的强度。在重均分子量M_wa为上述下限以上的情况下，容易提高纤维增强热塑性树脂片的机械强度，容易获得作为成型体的足够的机械强度。此外，在重均分子量M_wa为上述上限以下的情况下，容易提高本发明的纤维增强热塑性树脂片的可成型性。在同时满足上述范围内的比例M和上述范围内的重均分子量M_wa的情况下，由于容易提高由纤维增强热塑性树脂片得到的成型体的机械强度等性能以及纤维增强热塑性树脂片的可成型性这两者，因此是优选的。此外，也容易提高所得成型体的外观品质。从可成型性的角度考虑，聚合物(a)的重均分子量M_wa也可以为50,000以下、40,000以下等。从纤维增强热塑性树脂片以及成型体的机械强度的角度考虑，聚合物(a)的重均分子量M_wa也可以为30,000以上、40,000以上等。在通过压制等由纤维增强热塑性树脂片制造成型体时，有时会加热纤维增强热塑性树脂片。在处于加热了的状态下的纤维增强热塑性树脂片容易松弛的情况下，搬运适应性变差，片的可处理性降低。从容易提高片的可成型性和可处理性的角度考虑，聚合物(a)的重均分子量M_wa优选为

更优选为

进一步优选为40,000～80,000。

聚合物(a)的数均分子量M_na优选为

在数均分子量M_na在上述范围内的情况下，由于以下所示的M_wa/M_na(分散度)小，因此容易抑制成型体的机械强度的波动。

聚合物(a)的重均分子量M_wa与数均分子量M_na之比即分子量分布M_wa/M_na优选为3～10，更优选为3.1～8，进一步优选为3.2～7，更进一步优选为3.2～6，特别优选为3.2～5。在分子量分布M_wa/M_na在上述范围内的情况下，容易抑制成型体的机械强度的波动。

聚合物(b)的重均分子量M_wb优选为，聚合物(a)的重均分子量M_wa在上述优选范围内且比例M在上述优选范围内的情况下的值。作为这样的值，优选为27,300～252,000。在重均分子量M_wb在上述范围内的情况下，容易提高纤维增强热塑性树脂片的可成型性和机械强度，并且容易提高成型体的机械强度。从更容易提高本发明的纤维增强热塑性树脂片的可成型性的角度考虑，重均分子量M_wb优选为

更优选为

聚合物(b)的数均分子量M_nb优选为

在数均分子量M_nb在上述范围内的情况下，容易提高纤维增强热塑性树脂片及成型体的机械强度，并且容易抑制机械强度的波动。

聚合物(b)的重均分子量M_wb与数均分子量M_nb之比即分子量分布M_wb/M_nb优选为3～8，更优选为3～6，进一步优选为3～5。在分子量分布M_wb/M_nb在上述范围内的情况下，容易提高纤维增强热塑性树脂片及成型体的机械强度，并且容易抑制机械强度的波动。

聚合物(b)的分子量分布M_wb/M_nb与聚合物(a)的分子量分布M_wa/M_na的比率((M_wb/M_nb)/(M_wa/M_na))优选为1.00～1.50，更优选为1.00～1.30，进一步优选为1.05～1.25。在上述比例在上述范围内的情况下，容易在维持片所具有的机械强度和可成型性的状态下制造成型体。

在本说明书中，聚合物的重均分子量和数均分子量是以纤维增强热塑性树脂片中包含的热塑性树脂(聚合物a)或热处理纤维增强热塑性树脂片中包含的热塑性树脂(聚合物b)作为测定样品，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。具体的测定条件如实施例中所记载。

优选地，若将聚合物(a)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中分子量为100,000以下的成分的比例设为Xa％，将聚合物(b)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中分子量为100,000以下的成分的比例设为Xb％，则优选Xa和Xb满足式(2)：1.5≥(100-Xb)/(100-Xa)≥1.0···(2)。在下文中，由(100-Xb)/(100-Xa)的算式计算出的值也称为“值X”。式(2)中的(100-Xb)表示聚合物(b)中包含的分子量超过100,000的成分的比例，式(2)中的(100-Xa)表示聚合物(a)中包含的分子量超过100,000的成分的比例。因此，值X表示在将纤维增强热塑性树脂片在180℃下加热1小时的工序中增加的、分子量超过100,000的成分的比例。

从容易提高纤维增强热塑性树脂片的可成型性的角度考虑，值X的上限优选为1.5以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下，特别优选为1.2以下。从容易维持纤维增强热塑性树脂片及成型体的强度的角度考虑，值X的下限优选为1.0以上，更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上。

聚合物(a)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中分子量为100,000以下的成分的比例(Xa％)优选为

更优选为

进一步优选为

在比例Xa为上述下限以上的情况下，容易提高纤维增强热塑性树脂片及成型体的机械强度。此外，在比例Xa为上述上限以下的情况下，容易提高片的可成型性。

聚合物(b)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中分子量为100,000以下的成分的比例(Xb％)优选为

更优选为

进一步优选为

在比例Xb为上述下限以上的情况下，容易提高纤维增强热塑性树脂片及成型体的机械强度。此外，在比例Xb为上述上限以下的情况下，容易提高成型体的转印性能，并且容易制造出外观品质优异的成型体。

聚合物(a)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中分子量为10,000以下的成分的比例(Ya％)优选为

更优选为

进一步优选为

在比例Ya在上述下限以上的情况下，容易提高片的可成型性。此外，在比例Ya在上述上限以下的情况下，容易提高片的机械强度。

由GPC法测定的分子量积分分布曲线与聚合物的重均分子量等同样地，是以纤维增强热塑性树脂片中包含的热塑性树脂(聚合物a)或热处理纤维增强热塑性树脂片中包含的热塑性树脂(聚合物b)作为测定样品，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。具体的测定条件如实施例中所记载。

从容易提高纤维增强热塑性树脂片的可成型性的角度考虑，本发明的纤维增强热塑性树脂片的压延率优选为23％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上，更进一步优选为35％以上，特别优选为40％以上。此外，压延率的上限没有特别限定，可以为约80％以下、约70％以下。在本说明书中，压延率是指，在树脂片加热温度为220℃、模具温度为110℃、压制压力为20Mpa的条件下，对纤维增强热塑性树脂片进行了压延时测定压制前后的片的厚度，将压制前后的片厚度之差(压制前后的片厚度的变化量)相对于压制前的片厚度的程度以比例(％)算出的值。压延率的测定方法的详细内容如实施例所示。压延率高是表示纤维增强热塑性树脂片的可成型性良好的指标之一。上述压延率根据纤维增强热塑性树脂片中包含的增强纤维的种类、树脂的种类、片的厚度、纤维体积含量(Vf)、单向预浸料中包含的在厚度方向上的增强纤维的根数等而有所不同，在将上述增强纤维的种类等设定为相同条件的情况下，与非本发明的纤维增强热塑性树脂片相比，根据本发明的纤维增强热塑性树脂片具有优异的压延率，即，可成型性优异。

本发明的纤维增强热塑性树脂片在180℃下的复数粘度优选为500～13,000Pa·s，更优选为800～12,500Pa·s，进一步优选为1,000～12,000Pa·s，更进一步优选为

特别优选为

最优选为

在复数粘度在上述范围内的情况下，在维持纤维增强热塑性树脂片的可成型性的同时，容易提高纤维增强热塑性树脂片以及所得成型体的机械强度。此外，容易提高纤维增强热塑性树脂片的成型时的可处理性。特别地，在复数粘度为上述上限以下的情况下，容易提高纤维增强热塑性树脂片的可成型性，在复数粘度为上述下限以上的情况下，在所得成型体中，由于纤维增强热塑性树脂片中包含的预浸料的形状容易维持，因此容易提高机械强度，容易抑制机械强度的波动。此外，纤维增强热塑性树脂片中包含的增强纤维与基质树脂之间的紧密度良好，也容易提高所得成型体的外观品质。此外，容易提高纤维增强热塑性树脂片的成型时的可处理性。具体而言，在冷热成型(热压)中，即使在使用例如凸肋赋形、具有蜂窝结构等复杂形状或褶皱表面的模具的情况下也容易成型，在冲压成型(冷压)中，由于在维持预浸料形状的状态下保证了流动性，因此可以得到表面外观和模具转印性能优异的成型体。纤维增强热塑性树脂片在180℃下的复数粘度是使用旋转粘度计(流变仪)在180℃下，在例如应变3％、频率1Hz的条件下测定的，可以在例如实施例记载的条件下进行测定。

上述180℃下的复数粘度优选为如下情况下的复数粘度，即本发明的纤维增强热塑性树脂片的纤维体积含量(Vf)优选为10％～80％、更优选为15％～60％、进一步优选为20％～55％、更进一步优选为

更进一步优选为

更进一步优选为

％、特别优选为

的情况下的复数粘度。纤维体积含量(Vf)是根据例如JIS-7075测定的，可以将针对纤维增强热塑性树脂片中包含的单向预浸料测定的纤维体积含量作为纤维增强热塑性树脂片的纤维体积含量。

本发明的纤维增强热塑性树脂片在180℃下的复数粘度优选为，在上述测定条件下进行了1小时测定时测得的复数粘度的最大值和最小值均在上述范围内。由于上述纤维增强热塑性树脂片能够将180℃下、1小时的条件下的复数粘度的变化抑制在一定范围内，因此在成型条件下具有一定的可成型性。

本发明的纤维增强热塑性树脂片的每单位厚度的单向预浸料的层数优选为6层/mm以上，更优选为8层/mm以上，进一步优选为10层/mm以上，特别优选为11层/mm以上。在每单位厚度的单向预浸料的层数为上述下限以上的情况下，容易提高由本发明的树脂片得到的成型体的强度。此外，上述每单位厚度的单向预浸料的层数优选为40层/mm以下，更优选为25层/mm以下，特别优选为20层/mm以下。在每单位厚度的单向预浸料的层数为上述上限以下的情况下，容易提高纤维增强热塑性树脂片的各向同性。另外，本发明的纤维增强热塑性树脂片的每单位厚度的单向预浸料的层数是从使用电子或光学显微镜观察纤维增强热塑性树脂片的剖面时的图像进行目测而测定的。

本发明的纤维增强热塑性树脂片的孔隙率，优选在平均厚度为2mm的纤维增强热塑性片中基于JIS-7075测定，优选为0～1体积％，更优选为0～0.5体积％。如此地具有低孔隙率的纤维增强热塑性树脂片具有非常优异的可成型性，并且也容易提高所得成型体的机械强度。

本发明的纤维增强热塑性树脂片的拉伸强度等机械强度根据纤维增强热塑性树脂片中包含的增强纤维的种类、树脂的种类、片的厚度、纤维体积含量(Vf)等而有所不同，可以根据由纤维增强热塑性树脂片得到的成型体所需要的强度而适当地选择并设定上述项目。从在应用本发明的纤维增强热塑性树脂片的汽车二级结构部件等的领域中的合适性的角度考虑，本发明的纤维增强热塑性树脂片的根据ASTM D790测定的弯曲强度优选为300MPa以上，更优选为400MPa以上，进一步优选为440MPa以上，特别优选为450MPa以上，最优选为460MPa以上。另外，上述弯曲强度可以是平均弯曲强度。即使在要求如上所述的高弯曲强度的领域中，本发明的纤维增强热塑性树脂片也可以实现强度、可成型性和外观品质。此外，从相同的角度考虑，本发明的纤维增强热塑性树脂片的根据ASTM D790测定的弯曲弹性模量优选为25GPa以上，更优选为28GPa以上，基于JIS K 7164(ISO527-4)测定的拉伸强度优选为200MPa以上，更优选为250MPa以上，拉伸弹性模量优选为25GPa以上，更优选为28GPa以上。上述性能值优选为例如平均厚度为2mm、纤维体积含量(Vf)为40％的纤维增强热塑性树脂片中的性能值。弯曲性能和拉伸性能是使用岛津制作所制造的万能试验机等试验机测定的。弯曲强度可以通过例如实施例中记载的方法进行测定。

在本发明的一优选实施方式中，在将纤维增强热塑性树脂片中包含的各个单向预浸料中的厚度方向上的增强纤维的平均含有数量设定为规定值以下的情况下，容易减少局部纤维取向过度的部分，其结果是，经由纤维向不同于纤维轴方向的方向的应力传递容易变得均匀。在本发明的纤维增强热塑性树脂片具有上述特征的情况下，在纤维增强热塑性树脂片的所有方向上的强度的波动变得更小。因此，在该情况下，由本发明的纤维增强热塑性树脂片制造成型体时，可成型性更好，并且容易制造出强度波动小的各向同性的成型体。

本发明的纤维增强热塑性树脂片的形状可以根据所期望的成型体的形状而适当变更，没有特别限定。

本发明的纤维增强热塑性树脂片包括已开纤的增强纤维和聚合物(a)，聚合物(a)是至少式(1)：

(化学式3)

(其中，n表示1～4的整数)

表示的双酚A型环氧化合物与选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E以及双酚P的双酚化合物的聚合物。

(聚合物(a))

本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(a)是至少式(1)表示的双酚A型环氧化合物与特定的双酚化合物的聚合物。聚合物(a)可以是作为单体成分包括至少一种式(1)表示的双酚A型环氧化合物和至少一种双酚化合物的单体混合物的聚合物，也可以是除了(1)表示的双酚A型环氧化合物和特定的双酚化合物以外，还聚合了另外的化合物的聚合物。作为另外的化合物，可举出关于本发明的纤维增强热塑性树脂片的制造方法中详细记载的、一个分子中具有一个为环氧基或羟基的反应性基团的化合物。

本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(a)是原位聚合型热塑性树脂。另外，在下文中，将本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的热塑性树脂即上述聚合物(a)也称为“热塑性树脂(a)”。此外，作为热塑性树脂(a)的原料而使用的上式(1)表示的双酚A型环氧化合物、选自上述特定组的双酚化合物、以及根据情况而存在的一个分子中具有一个为环氧基或羟基的反应性基团的化合物等的另外的化合物，在下文中统称为“原料化合物”。此外，在本说明书中，原位聚合型热塑性树脂是指已开纤的增强纤维中包含的该聚合物通过加热等进一步聚合而形成更高分子量的聚合物。

本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(a)是原位聚合型热塑性树脂，是以至少式(1)：

(化学式4)

(其中，n表示1～4的整数)

表示的双酚A型环氧化合物和选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E以及双酚P的双酚化合物作为原料得到的聚合物。在本发明中，聚合物(a)只要满足上述范围内的比例M，则没有特别限定，例如，可以是在得到上述聚合物的工序中通过进一步聚合一个分子中具有一个反应性基团的化合物而得到的聚合物。在这里，该反应性基团为环氧基或羟基。一个分子中具有一个反应性基团的化合物是指一个分子中具有一个环氧基的化合物(在本说明书中也称为“单官能环氧化合物”)或一个分子中具有一个羟基的化合物(在本说明书中也称为“单官能酚化合物”)。另外，一个分子中具有一个环氧基和一个羟基的化合物由于在一个分子中具有两个反应性基团，因此不包括在本说明书中的一个分子中具有一个反应性基团的化合物中，不相当于本说明书中的单官能环氧化合物，也不相当于一个分子中具有一个羟基的化合物。

也就是说，聚合物(a)可以是式(1)表示的双酚A型环氧化合物、上述特定的双酚化合物和一个分子中具有一个为环氧基或羟基的反应性基团的化合物的聚合物，具体而言，也可以是式(1)表示的双酚A型环氧化合物、上述特定的双酚化合物和单官能环氧化合物的聚合物，也可以是式(1)表示的双酚A型环氧化合物、上述特定的双酚化合物和一个分子中具有一个羟基的化合物的聚合物。

聚合物(a)是上述双酚A型环氧化合物和双酚化合物经由式(1)表示的双酚A型环氧化合物的末端的反应性基团(环氧基)与具有两个酚羟基的上述双酚化合物的酚羟基聚合成直链得到的直链聚合物。上述聚合物(a)由于具有这样的结构而表现出热塑性。

上述双酚A型环氧化合物的末端的环氧基与双酚化合物的末端的酚羟基反应而得到的聚合物，由于末端是环氧基或酚羟基，因此进一步与另一个双酚A型环氧化合物或双酚化合物聚合。相反，在末端具有酚羟基或环氧基的化合物与一个分子中具有一个反应性基团的化合物(单官能环氧化合物或一个分子中具有一个羟基的化合物)聚合的情况下，由于所得聚合物的已经与1分子中具有1个反应性基团的化合物发生反应的末端侧没有反应性基团，因此对进一步的聚合反应没有帮助。因此，在式(1)表示的双酚A型环氧化合物与双酚化合物聚合时，通过添加一个分子中具有一个反应性基团的化合物，能够将所得热塑性树脂片中包含的聚合物(a)在加热前后的重均分子量的变化率(比例M)调整到规定范围内，结果是能够进一步提高纤维增强热塑性树脂片的可成型性。此外，通过添加一个分子中具有一个反应性基团的化合物，容易将所得热塑性树脂片中包含的聚合物(a)在加热前后的分子量分布的变化率调整到规定范围内，并且/或者，容易抑制分子量为100,000以上的聚合成分的增加，结果是能够进一步提高纤维增强热塑性树脂片的可成型性以及成型体的外观品质。

例如，在后述工序(b)中，在将作为原料使用的双酚A型环氧化合物和双酚化合物以优选为40：

40、更优选为45：

45、进一步优选为48:52～52:48的摩尔比含浸并且将一个分子中具有一个反应性基团的化合物含浸的情况下，容易将聚合物(a)在加热前后的重均分子量的变化率(比例M)调整到规定范围内。

聚合物(a)是原位聚合型聚合物，在由热塑性树脂片制造成型体的工序中进一步聚合。具体地，例如，聚合物(a)与仍包含在热塑性树脂片中的双酚化合物进行进一步聚合。因此，容易提高热塑性树脂片的强度、制造最终成型品时的可成型性、成型品的强度等。特别地，在以原位聚合型热塑性树脂作为基质树脂的纤维增强热塑性树脂片中，当通过模具压制来制造成型品时，即使在预热条件下，热塑性树脂的聚合也能以高聚合速度进行，因此，可能无法获得足够的可成型性和赋形性。此外，在成型品的连续制造工序中，根据距离制造开始时的经过时间、特别是热历史的不同，有时无法获得在可成型性和/或强度方面具有一定品质的成型体。通过将本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(a)在加热前后的重均分子量的变化率(比例M)调整到规定范围内，解决了上述问题，提高了纤维增强热塑性树脂片的可成型性和强度。

本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(a)是用作原料的至少双酚A型环氧化合物与双酚化合物的聚合物，用作聚合前的原料的双酚A型环氧化合物的分子量通常为2,000以下。双酚A型环氧化合物是通过双酚A与表氯醇之间的缩合反应制造的。在现有技术中，双酚A型环氧树脂是作为热固性合成树脂的代表性树脂，其通过与各种固化剂反应而进行三维固化，从而得到具有各种特性的固化树脂。另一方面，如式(1)所示，本发明中使用的双酚A型环氧化合物仅在分子链的两个末端具有作为官能团的环氧基，分子链的重复单元n为

另外，在n为1～4的情况下，双酚A型环氧化合物的分子量为594～1416。此外，作为用作原料的双酚化合物之一的双酚A，是通过苯酚与丙酮的反应合成的，具有式(4)：

(化学式5)

表示的结构。如式(4)所示，双酚A在分子的两个末端具有作为官能团的酚羟基，分子量为228。另外，本发明中的其他双酚化合物，即，双酚F、双酚S、双酚B、双酚E和双酚P，均和双酚A一样，在分子的两个末端具有作为官能团的酚羟基，分子量为200～346。这样，通过使用低分子量的原料，在预浸料制造时原料化合物容易在已开纤的增强纤维之间渗透，所得预浸料在纤维之间不含孔隙，而是树脂得到均匀含浸的状态(完全含浸)。此外，从相同的角度考虑，在预浸料的制造工序中，优选在将原料化合物含浸在纤维中之后进行聚合。

用作原料的式(1)表示的双酚A型环氧化合物的官能团是环氧基，而例如式(4)表示的双酚化合物的官能团是酚羟基。因此，这些聚合反应通过式(1)中的环氧基与式(4)中的酚羟基之间的亲电取代反应而依次进行。在这两种化合物中，由于官能团均存在于两个末端，在例如原料含浸工序、片制造工序中使原料化合物的混合物在已开纤的增强纤维中含浸、凝固时，以及对无规层叠体进行加热、压制成型时，得到的聚合物是直链的。由此，单向预浸料以及本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的上述原料化合物的聚合物具有热塑性的特性。

这种聚合物在单向预浸料的制造工序中的可处理性优异。具体地，作为原料的双酚A型环氧化合物和双酚化合物经过预浸料以及片的制造工序依次进行聚合。该反应为不可逆反应，且不会像缩合反应(例如，脱水反应)那样析出副产物。由此，可以使用开放式设备来制造预浸料和片。此外，由于制造预浸料时使用的原料化合物具有低分子量、低粘度，因此即使在室温下也容易将这些原料含浸在纤维中。此外，由于容易含浸，因此能够在后述的预浸料制造工序中抑制施加于增强纤维的张力，能够防止纤维起毛和切断而对纤维柔和地进行(優しく)加工，能够使预浸料的品质稳定。在这里，在通过含浸高分子量的树脂来制造单向预浸料的情况下，由于树脂的粘度高而难以在纤维之间充分含浸，容易在预浸料内部残留孔隙，导致片性能中的强度降低。此外，由于可含浸的树脂量也受到限制，因此缺乏在预浸料制造中的通用性。

通过本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的至少双酚A型环氧化合物与双酚化合物的聚合反应而得到的聚合物(a)，是原位聚合型热塑性树脂并成为非晶性树脂，除此之外，还在维持树脂本身的玻璃化转变温度的同时具有规定范围内的比例M，因此可以抑制过度聚合，并且增强纤维与基质树脂之间的紧密度良好。因此，可以在本发明的纤维增强热塑性树脂片的成型温度区域内进行低粘度的压制，具有良好的可成型性，同时对模具的表面转印性能优异，能够得到外观品质优异的成型体。

本发明的纤维增强热塑性树脂片除上述之外，还可包含任意添加剂。作为添加剂，可举出例如有机溶剂、反应促进剂、偶联剂、固化剂(反应促进剂)、颜料、消泡剂、防霉剂和劣化防止剂等。在添加这些添加剂的情况下，其量可以根据添加的目的等适当变更。例如，为了促进上述原料化合物的聚合反应，可以使用反应促进剂。作为原料化合物的双酚A型环氧化合物和双酚化合物如上所述通过亲电取代反应依次聚合。因此，在使其聚合时，优选使用容易促进亲电取代反应的碱性膦类/胺类反应促进剂，从生产速度的角度考虑，特别优选使用有机膦化合物。

作为有机磷化合物，视情况适宜地使用三苯基膦、三甲苯基膦、二苯基环己基膦、三环己基膦、乙基三苯基溴化膦、苄基三苯基氯化膦、1，4-双二苯基膦基丁酮等。

从容易使上述原料化合物的聚合物的重均分子量落入上述优选范围内的角度考虑，优选以相对于单向预浸料中包含的上述聚合物100质量份为

质量份的量使用反应促进剂。

(增强纤维)

本发明的纤维增强热塑性树脂片是带状的单向预浸料的无规层叠体，其含有已开纤的增强纤维。作为增强纤维，例如可举出使用如下纤维的增强纤维，即：有机纤维，如聚芳基酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并恶唑(PBO)纤维等；无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、泰伦诺(Tyranno)纤维、玄武岩纤维和陶瓷纤维等；金属纤维，如不锈钢纤维和钢纤维等；以及硼纤维、天然纤维、改性的天然纤维等作为纤维的增强纤维等。作为这些增强纤维，优选为由数千根以上长丝组成的增强纤维，在制造用于制造纤维增强热塑性树脂片的单向预浸料时，适宜地使用由3000～60000根长丝组成的增强纤维。从由本发明的纤维增强热塑性树脂片制造的成型体的强度、刚性的角度考虑，增强纤维更优选为碳纤维。本发明的纤维增强热塑性树脂片可以含有一种增强纤维，也可以组合含有两种以上的增强纤维。

在本发明的一优选实施方式中，在增强纤维是碳纤维的情况下，碳纤维可以是沥青基碳纤维，也可以是PAN基碳纤维。从可处理性的角度考虑，碳纤维优选为PAN基碳纤维。

增强纤维中是否存在捻转没有特别限制，但是从易于提高基质树脂的渗透性的角度考虑，优选捻转少或无捻转的增强纤维。从相同的角度考虑，增强纤维的捻转优选为1次/m以下，更优选为0.5次/m以下，进一步优选为0.3次/m以下。

在增强纤维为碳纤维的情况下，碳纤维大多以一定的横移幅度卷绕在芯模上，该芯模是圆筒状的管。一根碳纤维的长丝直径通常为5～8μm，适宜地，使用多根碳纤维以规定的长丝数量(具体为1000根(1K)，3000根(3K)，6000根(6K)，12000根(12K)，15000根(15K)，18000根(18K)，24000根(24K)，30000根(30K)，60000根(60K))集合成扁平状而成的纤维束(碳纤维丝束)。碳纤维的长丝数量可以根据已开纤的碳纤维和单向预浸料的所期望的宽度和厚度进行适当变更，但是从生产率的角度考虑，优选为

根，更优选为6000～24000根。长丝数量为上述上限以下是优选的，因为能够抑制要制造的预浸料内部的孔隙的产生。此外，长丝数量为上述下限以上是优选的，因为容易抑制由于开纤时单丝断裂导致的起毛以及预浸料的破裂。

本发明的纤维增强热塑性树脂片是带状的单向预浸料的无规层叠体，在本说明书中，单向预浸料的无规层叠体是如下片状材料，即，对切断单向预浸料得到的短切预浸料以使得纤维方向变得无规的方式进行层叠而得到层叠物，通过对该层叠物至少进行加热并且根据需要进行压制成型而得到该片状材料。这种层叠体可期待具有作为片的性能的各向同性。在本说明书中，关于单向预浸料的特征的说明同样适用于关于包含在本发明的纤维增强热塑性树脂片中的状态下的单向预浸料的说明。

(单向预浸料)

本发明的纤维增强热塑性树脂片是带状的单向预浸料的无规层叠体。带状的单向预浸料是包括已开纤的增强纤维且该纤维具有单向性的预浸料。在本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的预浸料中，可以如下地评价纤维的单向性。首先，在被切断成在纤维方向上具有一定长度(例如，在纤维方向上为150mm)的预浸料的两个切断端部的每一个中，确定宽度的中点，将一个端部的中点与另一个端部的中点连线，该线作为基准线。对位于该基准线的一侧的预浸料，沿纤维方向至少在10处测定其宽度方向上的长度(宽长的约一半的长度，以下也称为“半宽”)。由对至少10处获得的半宽的平均值和标准偏差计算出的变化系数优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为5％以下。

在本说明书中，关于层叠前的单向预浸料的厚度方向上的增强纤维的平均含有数量、宽度方向上的增强纤维的平均含有密度、宽度的变化系数(CV值)以及纤维方向上的平均长度，在由单向预浸料制造纤维增强热塑性树脂片之前和之后基本上没有变化。因此，就这些而言，关于与层叠前的单向预浸料有关的优选范围等的记载，同样适用于包含在本发明的纤维增强热塑性树脂片中的状态下的单向预浸料。

本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的已开纤的增强纤维，包含在在本发明的纤维增强热塑性树脂片中无规层叠的各个单向预浸料中。在包含在各个单向预浸料中的已开纤的增强纤维中，在厚度方向上的增强纤维的平均含有数量优选为20根以下，更优选为15根以下，进一步优选为10根以下，进一步优选为8根以下，进一步优选为7根以下，特别优选为6根以下。从容易提高树脂的渗透性的角度考虑，该厚度方向上的平均含有数量的下限值越少越好，没有特别限定，但优选为1根以上，更优选为2根以上，更进一步优选为3根以上。在厚度方向上的该平均含有数量为上述上限以下的情况下，容易使成为单向预浸料中包含的聚合物的原料的化合物(式(1)表示的双酚A型环氧化合物、双酚化合物、以及根据情况而存在的一个分子中具有一个为环氧基或羟基的反应性基团的化合物)充分均匀地含浸在纤维中，在纤维和纤维之间不易产生未含浸树脂的间隙(孔隙)。如果预浸料中含有孔隙，则该孔隙残留在由预浸料制造而成的纤维增强热塑性树脂片(无规层叠体)中，还进一步残留在由该片制成的成型体中。结果，有时无法获得成型体的足够强度。或者，为了获得成型体的足够强度，需要应用高温和/或高压、应用长的压制时间等苛刻条件，以便在由预浸料制造无规层叠体(纤维增强热塑性树脂片)和成型品的工序中除去孔隙。这种苛刻条件是不优选的，因为会引起树脂的劣化和生产效率的降低。此外，在厚度方向上的该平均含有数量为上述上限以下的情况下，由于容易减少局部纤维取向过多的部分，因此经由纤维向与纤维轴方向不同的方向的应力传递也容易，结果，容易充分利用纤维本来具有的强度。

在已开纤的增强纤维具有上述结构的情况下，可以将本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的各个单向预浸料的厚度方向上的增强纤维的平均含有数量等也设为上述上限以下或下限以上。因此，本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的单向预浸料的厚度方向上的增强纤维的平均含有数量同样优选为20根以下，更优选为15根以下，进一步优选为10根以下，进一步优选为8根以下，进一步优选为7根以下，特别优选为6根以下。此外，从容易提高树脂的渗透性的角度出发，该厚度方向上的平均含有数量的下限值越少越好，没有特别限定，但优选为1根以上，更优选为2根以上，进一步更优选为3根以上。

通过以下方法测定单向预浸料中包含的在厚度方向上的增强纤维的含有数量：将预浸料沿厚度方向切断的截面用树脂等包埋并用电子显微镜等观察，对所得图像中在厚度方向上存在的纤维的根数进行计数。通过该方式，对至少5处的截面图像中在厚度方向上存在的纤维的根数进行计数，并将其平均值作为厚度方向上的增强纤维的平均含有数量。在上述截面观察中，为了使切断时的外力对预浸料的影响最小，例如，可以在将预浸料的两个面用金属等具有刚性的板夹紧固定的状态下进行切断，并进行截面观察。另外，上述至少5处的测定可通过以下方式进行：在单向预浸料具有一定长度的情况(例如，被卷绕在芯模上的形式的带状的情况)下，可以在纤维轴方向上以例如50cm左右的间隔对至少5处进行测定；在单向预浸料为被切断后的带的形式的情况下，可以从切断所成的多个预浸料中任意取出至少5个预浸料来进行测定。以下，在对多处进行测定的情况下，可以以与上述相同的方式进行多处的测定。

单向预浸料中包含的厚度方向上的增强纤维的含有数量的变化系数(CV值)优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。在本发明中，在至少10处测定各个单向预浸料中包含的已开纤的增强纤维的厚度方向上的增强纤维的含有数量，从由该结果得到的平均值和标准偏差，根据变化系数(CV值)＝标准偏差/平均值×100(％)的算式来计算上述变化系数。在厚度方向上的增强纤维的含有数量的变化系数为上述上限以下的情况下，在从单向预浸料制造无规层叠体时，难以发生层叠不匀，容易保证本发明的纤维增强热塑性树脂片的各向同性。

单向预浸料中包含的已开纤的增强纤维的、由式(3)计算出的宽度方向上的增强纤维的的平均含有密度(以下，也称为“平均含有密度A”)优选为

根/mm，更优选为500～1,500根/mm，更进一步优选700～1,000根/mm。在宽度方向上的增强纤维的平均含有密度为上述上限以下的情况下，在使原料化合物含浸然后凝固时，在预浸料内部较难产生孔隙，容易提高由该单向预浸料制造的纤维增强热塑性树脂片的机械强度。此外，在宽度方向上的增强纤维的平均含有密度为上述下限以上的情况下，容易防止预浸料发生破裂，并且容易提高本发明的纤维增强热塑性树脂片的强度。

通过使每个单向预浸料的宽度方向上的平均含有密度在上述范围内，使得即使单向预浸料为薄层，也难以发生破裂，并且容易减少孔隙。并且，通过使用这种单向预浸料来制造本发明的纤维增强热塑性树脂片，容易提高作为片的可成型性和强度，此外，也容易提高由本发明的纤维增强热塑性树脂片制造而成的成型体的品质。

宽度方向上的所述增强纤维的平均含有密度根据式(3)计算出。另外，式(3)中的厚度方向上的增强纤维的平均含有数量的测定方法如上所述。此外，式(3)中的(1/增强纤维的单丝直径[mm])表示宽度方向每1mm的单位层叠内可包含的增强纤维的根数。

(数学式2)

宽度方向上的增强纤维的平均含有密度(根/mm)＝[厚度方向上的增强纤维的平均含有数量(根)]×[1/增强纤维的单丝直径(mm)] (3)

在这里，关于根据式(3)计算的平均含有密度A，将在下面进行说明。在本发明的热塑性树脂片中包含的各个预浸料中，增强纤维沿厚度方向层叠并且沿宽度方向排列。并且，“[1/增强纤维的单丝直径(mm)]”表示宽度方向每1mm的单位层叠内可包含的增强纤维的根数，即，在宽度方向上具有1mm的长度、且在厚度方向上1层(单位层叠内)中可包含的增强纤维的根数。由于该数值是指在宽度方向上1mm×厚度方向上1层的单位层叠内包含多少纤维的数值，因此可以通过将1mm除以增强纤维的单丝直径来计算。如式(3)所示，宽度方向上的增强纤维的平均含有密度是通过上述方式计算出的“[1/增强纤维的单丝直径(mm)]”与厚度方向上的增强纤维的平均含有数量的乘积，其表示预浸料的每单位宽度(1mm)可以包含的增强纤维的平均含有数量。具体地，由于是通过在宽度方向上具有1mm的长度、且在厚度方向上1层(单位层叠内)中可包含的增强纤维的根数乘以厚度方向上的增强纤维的平均含有数量计算的，因此，表示在与预浸料的纤维方向正交的厚度方向的截面中，具有宽度方向上的1mm的长度×厚度方向上的厚度的矩形的范围内可以包含的增强纤维的根数。

在单向预浸料中，若将单向预浸料中包含的增强纤维的根数设为m(根)，厚度方向上的平均含有数量设为n(根)，单向预浸料的平均宽度设为p(mm)，增强纤维的单丝直径设为q(mm)，则m、n、p及q优选满足下式(5)：

(数学式3)

在这里，优选地，在单向预浸料中，上述聚合物含浸在沿宽度方向排列的增强纤维的纤维之间，并且各纤维以一定间隔存在。上述式(5)是表示单向预浸料中的宽度方向上的增强纤维的疏密的关系式。首先，由式(5)中的(m/n)计算出的值是通过将单向预浸料中包含的增强纤维的根数(m)除以厚度方向上的平均含有数量(n)得到的值，其表示单向预浸料的宽度方向上平均宽度×厚度方向上1层的范围内实际包含的增强纤维的根数。通过将该值再除以单向预浸料的平均宽度(p)，将宽度方向上1mm×厚度方向上1层的范围内实际包含的增强纤维的根数以(m/n)/p来计算。然后，通过将(m/n)/p除以1/q，将表示宽度方向上的增强纤维的疏密的参数以{(m/n)/p}/(1/q)(以下，也称为“值Z”)来计算。在这里，例如，在值Z为1的情况下，即，在(m/n)/p等于1/q的情况下，表示增强纤维无间隙地沿宽度方向排列，随着值Z小于1，即，随着(m/n)/p小于(1/q)，意味着沿宽度方向排列的增强纤维之间的间隔变大。从在预浸料内树脂和纤维容易均匀地存在的角度以及容易防止单向预浸料的破裂的角度考虑，值Z优选为0.7以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上。此外，从容易抑制纤维增强热塑性树脂片的强度波动的角度考虑，值Z优选为1.3以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。

单向预浸料中包含的已开纤的增强纤维的宽度的变化系数(CV值)优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。在本发明中，在至少10处测定与已开纤的增强纤维的纤维方向大致正交的宽度的长度，从由该结果得到的平均值和标准偏差，根据变化系数(CV)＝标准偏差/平均值×100(％)的算式来计算变化系数。由于已开纤的增强纤维具有上述结构，可以将单向预浸料中的宽度的变化系数优选设为5％以下。在宽度的变化系数为上述上限以下的情况下，在从本发明的预浸料制造无规层叠体时，难以发生层叠不匀，容易保证本发明的纤维增强热塑性树脂片的各向同性。

单向预浸料的纤维体积含量(Vf)优选为10％～80％，更优选为15％～60％，进一步优选为20％～55％，更进一步优选为25％～45％，更进一步优选为30％～45％，更进一步优选为35％～45％，特别优选为37.5％～42.5％。纤维体积含量(Vf)是根据例如JIS-7075测定的。在纤维体积含量为上述上限以下的情况下，纤维之间相互缠结的地方(未含浸部分)减少，容易实现无孔隙化。此外，在纤维体积含量为上述下限以上的情况下，容易提高纤维增强热塑性树脂片及成型体的强度。

单向预浸料的平均厚度优选为10～200μm，更优选为20～180μm，更进一步优选为40～160μm。在平均厚度为上述上限以下的情况下，容易抑制预浸料内部的孔隙的产生。此外，在平均厚度为上述下限以上的情况下，则容易抑制预浸料的破裂。上述平均厚度是对预浸料的至少10处使用厚度计测定的平均值。

如果考虑上述已开纤的增强纤维的平均含有密度和厚度，则在例如使用12K的碳纤维原丝的情况下，单向预浸料的平均宽度优选为10～18mm。上述平均宽度是使用测定用照相机等对至少10处的预浸料的宽度测定得到的平均值。另外，在单向预浸料中，宽度方向是与预浸料表面上的纤维方向正交的方向。在该情况下，通过将平均宽度设定为10mm以上，容易抑制所制造的预浸料内部的孔隙的产生，通过将平均宽度设定为18mm以下，容易抑制开纤时单丝断裂导致的起毛以及预浸料的破裂。

单向预浸料的纤维方向的平均长度没有特别限定，可以根据单向预浸料的使用用途而适当变更，但优选为

更优选为

在平均长度为上述上限以下的情况下，容易抑制孔隙的产生。此外，在平均长度为上述下限以上的情况下，容易提高本发明的纤维增强热塑性树脂片的机械强度，并且容易减少其偏差。从容易提高本发明的纤维增强热塑性树脂片的机械强度的角度考虑，单向预浸料在纤维方向上的平均长度优选为10mm以上，更优选为15mm以上，进一步优选为20mm以上，特别优选为25mm以上。

关于单向预浸料中的孔隙率，从容易提高最终得到的成型体的可成型性和机械强度的角度考虑，在平均厚度为2mm的纤维增强热塑性片中基于JIS-7075测定，优选为

体积％。

在制造单向预浸料时，可以将约束剂附着到已开纤的增强纤维上。通过附着约束剂，容易提高已开纤的增强纤维的宽度的受约束性，此外，也能够抑制制造单向预浸料时可能发生的破裂。考虑到对最终得到的预浸料的性能降低的影响，约束剂的附着量基于增强纤维的质量优选为0～0.8质量％，更优选为0.3～0.5质量％。将约束剂的附着量设定为上述下限以上是优选的，因为能够提高已开纤的增强纤维的宽度的约束剂。通过将约束剂的附着量设定在上述范围内，容易抑制由预浸料得到的成型体的性能降低以及制造单向预浸料时可能发生的破裂。作为使用的约束剂的种类没有特别限制，视情况适宜地使用乳化的环氧树脂、乳化的改性聚烯烃树脂等。

＜成型体＞

具有上述特征的本发明的纤维增强热塑性树脂片具有优异的可成型性。因此，除了可以在低压下成型以及可以成型为具有复杂形状的成型体之外，还具有与氨酯树脂和铁的粘接性良好的优点。此外，还具有成型品的表面转印性能良好的优点。

作为使用本发明的纤维增强热塑性树脂片制造成型体的方法，可举出压制成型。压制成型是通过使用加工装置和模具等对本发明的纤维增强热塑性树脂片施加弯曲、剪切、压缩等变形来制造成型体的方法。作为成型方式，可举出例如拉深、法兰(フランジ)、瓦楞形(ゴールゲート)、卷边、压花等。作为压制成型的方法，可举出模压法以及用于成型大型构件(例如，航空器用构件)的高压釜法(オートクレーブ法)。

由于本发明的纤维增强热塑性树脂片中包含的树脂(聚合物a)是热塑性树脂，因此也适用于冲压成型，即，对本发明的纤维增强热塑性树脂片进行加热，在使该树脂熔融软化的状态下将其变形为成型模具的形状，然后冷却。

由于本发明的纤维增强热塑性树脂片的可成型性特别优异，因此能够用于在使用现有的纤维增强塑料的情况下成型存在困难的拉深的压制成型、低压(4MPa以下)下成型、短时间内成型的冲压成型。特别地，本发明的纤维增强热塑性树脂片也可以用作需要在1分钟内的高循环下成型的高循环材料。

本发明还提供本发明的纤维增强热塑性树脂片的成型体。所涉及的成型体是通过例如对本发明的纤维增强热塑性树脂片进行压制而制造的。另外，在所涉及的成型体中，聚合物(a)通过压制时的加热等而进一步聚合得到的聚合物成型体的用途完全没有限制，例如可举出：用于办公自动化设备和移动电话等的电气、电子设备零件，支柱和加固件等的建筑材料，汽车用结构零件和航空器用零件等。本发明的纤维增强热塑性树脂片的成型体具有波动较小的高强度，是优选的。

＜制造工序＞

接下来，对本发明的纤维增强热塑性树脂片以及成型体的制造方法进行说明。

(纤维增强热塑性树脂片的制造方法)

本发明的纤维增强热塑性树脂片的制造方法至少包括以下工序：

(a)对增强纤维进行开纤；

(b)将式(1)

(化学式6)

(其中，n表示1～4的整数)

表示的双酚A型环氧化合物、选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E以及双酚P的双酚化合物、以及至少一种的一个分子中具有一个反应性基团的化合物含浸在已开纤的增强纤维中，其中，该反应性基团为羟基或环氧基；

(c)对含浸有所述化合物的增强纤维进行加热，并使含浸在增强纤维中的化合物聚合，直到所得聚合物的重均分子量为5,000～25,000为止，得到单向预浸料；

(d)将该单向预浸料进行无规层叠，得到层叠物；以及

(e)将该层叠物在100～200℃的温度下进行加热，得到纤维增强热塑性树脂片。

另外，下面对本发明的制造方法进一步进行详细说明，在该说明中，作为示例记载了一个分子中具有一个反应性基团的化合物是一个分子中具有一个环氧基的化合物(单官能环氧化合物)的情况。因此，后述记载也同样适用于使用一个分子中具有一个羟基的化合物(单官能酚化合物)代替单官能环氧化合物的情况。

上述工序(a)中使用的增强纤维没有特别限制，通常是也称为“原丝”的未开纤的增强纤维。这种增强纤维通常是先以一定的横移幅度卷绕在圆筒状的管即芯模上，退绕之后使用。

在这里，通常，如果仅仅将横移卷绕在圆筒状的芯模上的原丝退绕，则纤维束相对于行进方向会以弯弯曲曲的状态送出。从容易得到上述本发明的纤维增强热塑性树脂片的角度考虑，优选使用消除源自原丝的横移并且使纤维束不弯曲而是相对于行进方向笔直送出的装置。

用于消除上述横移的装置在图1中示出。例如，优选使用具备将原丝退绕并送出的送出机构、多个丝道导件7以及消除增强纤维的横移的横移导件8的装置。下面将对使用这种装置对例如碳纤维进行退绕的工序进行说明。如图1所示，横移引导件8以与就在横移导件8之前的丝道导件7a垂直相交的方式，设置在就在横移导件8之前的丝道导件7a的上方和下方中的任一方位置(在图1中，设置在就在横移导件8之前的丝道导件7a的下方)。在这里，纤维束优选以以下方式送出：扁平状的纤维束的与导件接触的接触面为，以同一个接触面与就在横移导件8之前的丝道导件7a、横移导件8、就在横移导件8之后的纱道导件7b接触。作为送出机构，可例示具备载置原丝4的原丝芯模支架5和送出张力产生电机6的装置。作为丝道导件7，适宜地使用金属制的纵向导辊。丝道导件7优选以与原丝芯模支架5大致平行的方式沿着纤维束的行进方向设置。从设备的空间节省以及增强纤维的可处理性的角度考虑，丝道导件7的直径优选为

左右。载置在原丝芯模支架5上的增强纤维的原丝4通过送出张力产生电机6的驱动而送出，并经丝道导件7送往用于对增强纤维进行开纤的工序(a)。

当原丝4的纤维束从就在横移导件8之前的丝道导件7a送往横移导件8时被捻90度，而当纤维束从横移导件8送往就在横移导件8之后的丝道导件7b时又被捻90度，当通过这些导件时被捻转一次。由此，消除了源自原丝的横移，纤维束可以不弯曲前进而是向着行进方向笔直地送出。当纤维束从就在横移导件之前的丝道导件送往就在横移导件之后的丝道导件时，加捻方向使用相对于纤维的行进方向的S方向、Z方向或将其组合使用。

横移导件8可以是与丝道导件7相同的金属制的纵向导辊，也可以是直径小的销导件。进一步地，也可以设置为使用电机等驱动源沿与纤维束的行进方向相反的方向驱动横移导件，或者在导件的表面设置细小的凹凸。通过如上所述以对纤维束施加阻力的方式设置横移导件8，能够防止当纤维束通过横移导件8时纤维束的端部发生翻折，并且能够在维持扁平的状态(例如，在使用12K原丝的情况下，与纤维方向正交的宽度为5～8mm或8～10mm)下送出纤维束。

横移导件8与就在横移导件8之前的丝道导件7a以及就在横移导件8之后的丝道导件7b之间的间隔优选为1m以上。由此，可以防止由于纤维束通过横移导件而导致的端部的翻折。

在工序(a)中，开纤时增强纤维承受的张力优选为0.02～0.1g/根，更优选为0.04～0.06g/根。通过施加该范围内的张力，容易提高开纤性，并且容易抑制由于单丝断裂引起的起毛。在张力低于0.02g/根的情况下，纤维束有时不能充分散开，得到的已开纤的增强纤维的厚度方向上的平均含有数量变得过高。此外，在高于0.1g/根的情况下，有时容易产生由于单丝断裂导致的起毛。为了提高增强纤维的开纤性，可以使用超声波开纤法、静电开纤法、加压开纤法、喷射开纤法、通气式开纤法中的至少一种。

在工序(a)中，可以使用例如具有开纤导件和宽度导件的装置来进行开纤。图2示出了除了开纤导件13a～13h和宽度导件10之外还具有开纤槽11的装置。开纤导件13a～13h例如是具有规定直径的圆柱形状，并且固定在规定位置。通过开纤导件13a～13h，从相对于开纤前的增强纤维9的大致半径方向承受载荷，增强纤维从相对于行进方向的铅垂方向被施加按压。从而，纤维束被压散开，增强纤维被开纤。开纤导件的设置根数没有特别限制，可以根据开纤前的增强纤维9的纤维束的宽度和单向预浸料的期望宽度等适当变更。纤维束与开纤导件13a～13h之间的卷绕角同样也可以适当变更。

宽度导件10由设置为位于纤维束的两边的外侧的一对导件组成，设置在开纤导件13a～13h之间的至少一处，其与开纤导件垂直。由于开纤前的增强纤维9的纤维束通过宽度导件10的内侧，因此可以调整纤维束的开纤宽度，并且能够提高已开纤的增强纤维的宽度精度。宽度导件10的设置数量及设置宽度没有特别限制，可以根据增强纤维的长丝数量和单向预浸料的期望宽度等适当变更。

开纤导件13a～13h以及宽度导件10的材质没有特别限制，适宜地使用钢、不锈钢和氧化铝等金属。从减少纤维的磨损的角度考虑，优选使用在不锈钢的表面上电镀有铬的导件。由于这种材质的导件具有平滑的表面，因此能够降低开纤时由于导件与纤维之间的接触而引起的磨损，并且能够抑制由于单丝断裂而引起的起毛。

开纤槽11是为了储存包含水等液体的开纤溶液12而设置的槽，可以在其内部设置开纤导件和宽度导件，使得可以在液体内一边送出增强纤维一边进行开纤。通过如上所述将增强纤维一边浸在液体中一边进行开纤，能够除去在制造增强纤维时涂覆的上浆剂。为了提高开纤槽中上浆剂的溶出度，可以将开纤槽内的液体的温度设为高温，也可以使用添加了表面活性剂等的液体。此外，根据涂覆在要使用的原丝上的上浆剂的种类，也可以不使用开纤槽11而仅通过开纤导件进行开纤。

可以将约束剂附着到已开纤的增强纤维上。通过附着约束剂，容易提高已开纤的增强纤维的宽度的受约束性，此外，也能够抑制制造单向预浸料时可能发生的破裂。可以是约束剂包含在上述开纤槽内，也可以和用于除去增强纤维中包含的上浆剂的开纤槽(退浆槽)分开地，另外设置用于附着约束剂的槽(再上浆槽)。通过附着约束剂，在随后的工序(b)中容易抑制已开纤的增强纤维的宽度方向的收缩。考虑到对最终得到的预浸料的性能降低的影响，约束剂的附着量基于增强纤维的质量优选为0.8质量％以下，更优选为0.3～0.5质量％。约束剂的例子没有特别限制，视情况适宜地使用乳化的环氧树脂和改性聚烯烃树脂等。

接下来，可以根据需要对如上所述已开纤的增强纤维实施去除增强纤维中包含的水分等的工序、干燥工序(例如，图2中的干燥辊14)以及卷绕工序(例如，图2中的驱动辊15和卷绕部16)。

在对已开纤的增强纤维进行干燥的工序中，例如，可以使用可调节温度的多个干燥辊。通过以与干燥辊接触的方式送出纤维束，能够使纤维束完全干燥。干燥滚筒的温度可根据带宽度、卷绕速度、开纤槽内的溶液的挥发性等适当变更，适宜地利用

的温度范围。此外，每个干燥滚筒的温度可以相同也可以不同。

此外，可以从工序(a)直接实施工序(b)，但是在设备和各个工序的生产速度不同的情况下，可包括对已开纤的增强纤维进行卷绕的工序(例如，图2中的驱动辊15和卷绕部16)。

在卷绕工序中，使用对已开纤的增强纤维进行卷绕的机构(卷绕轴、电机等)和卷盘。通过旋转安装在卷绕轴上的卷盘，能够将已开纤的增强纤维卷绕在卷盘上。卷绕速度可以根据纤维束的开纤性/已开纤的增强纤维的宽度等适当变更，优选为50m/分钟以下，更优选为

以上述范围的速度进行卷绕是优选的，因为容易提高宽度精度。

在对已开纤的增强纤维进行卷绕的工序中，为了除去由于与每个辊接触而发生的单丝断裂所引起的起毛，可以以与辊接触的方式设置例如刮刀、刷子等。

在本发明的制造方法中，通过上述工序将已退绕的增强纤维开纤后，将式(1)表示的双酚A型环氧化合物、双酚化合物和至少一种单官能环氧化合物含浸在该增强纤维中。在这里，虽然原因尚不清楚，但与含浸式(1)表示的双酚A型环氧化合物和双酚化合物而不含浸单官能环氧化合物的情况相比，在将上述原料化合物含浸在增强纤维中的本发明的制造方法的情况下，基质树脂在增强纤维中的含浸性良好，并且容易抑制含浸后的纤维的向宽度方向的收缩。这是因为抑制了工序(b)和(c)中树脂的意外聚合。结果，由于容易降低纤维增强热塑性树脂片中的每个单向预浸料在厚度方向上的增强纤维的平均含有数量，还容易将基质树脂充分均匀地含浸在纤维中，因此，纤维与纤维之间难以形成没有含浸树脂的间隙(孔隙)。

从容易提高树脂向增强纤维的纤维与纤维之间的含浸性的角度考虑，优选开纤至厚度方向上的平均含有数量为20根以下，更优选为15根以下，进一步优选为10根以下，进一步优选为8根以下，进一步优选为7根以下，特别优选为6根以下。此外，从易于提高树脂的渗透性的角度出发，该厚度方向上的平均含有数量的下限值越小越好，没有特别限定，例如可以为1根以上，某些情况下也可以为2根以上，其他的情况下也可以为3根以上。

通过上述工序开纤的增强纤维优选具有20％以下的宽度的变化系数(CV值)，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。对于单向预浸料中包含的已开纤的增强纤维，所涉及的变化系数的计算方法如上所述。通过将宽度的变化系数设为上述上限以下，在从本发明的预浸料制造无规层叠体时，难以发生层叠不匀，容易保证无规片的各向同性。根据本发明的制造方法，容易抑制沿含浸原料化合物后的纤维的宽度方向的收缩，因此，容易降低上述宽度的变化系数。

在上述工序(a)之后的工序(b)中，将式(1)：

(化学式7)

(其中，n表示1～4的整数]

表示的双酚A型环氧化合物、选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E以及双酚P的双酚化合物、以及至少一种单官能环氧化合物含浸在已开纤的增强纤维中。另外，如上所述，在上述说明中，虽然作为例子记载了一个分子中具有一个反应性基团的化合物是单官能环氧化合物的情况，但是可以代替单官能环氧化合物而使用单官能酚化合物。

在工序(b)中含浸的、作为原料使用的双酚A型环氧化合物、双酚化合物以及单官能环氧化合物的分子量分别优选为2,000以下。这样，通过使用低分子量、低粘度的原料，在预浸料制造时作为原料的化合物容易在已开纤的增强纤维之间渗透，所得预浸料在纤维之间不含孔隙，而是成为作为这些化合物的聚合物的热塑性树脂均匀含浸(完全含浸)的状态。此外，与不含浸单官能环氧化合物的情况相比，通过含浸单官能环氧化合物，具有抑制沿纤维的宽度方向的收缩的倾向，因此可以进一步提高向纤维之间的含浸性。另外，如上述，作为一个分子中具有一个反应性基团的化合物，也可以使用单官能酚化合物，上述关于单官能环氧化合物的分子量的记载同样适用于单官能酚化合物的分子量。

作为在工序(b)中含浸的单官能环氧化合物，没有特别限定，例如可举出芳香族单官能环氧化合物(特别是烷基酚类单官能环氧化合物)、脂肪族烃类单官能环氧化合物等。在工序(b)中，可以含浸一种单官能环氧化合物，也可以组合含浸两种以上单官能环氧化合物。作为这种化合物，可举出例如式(a)表示的化合物：

(化学式8)

(在式(a)中，R¹表示单键或碳原子数为1～9(优选为1～4)的直链或支链的二价烃基；R²表示氢原子或碳原子数为1～9的直链或支链的烃基；m表示0～5的整数(优选为0～3的整数，更优选为0、1或2，特别优选为1或0，最优选为1)，当m为2以上时，多个R²可以彼此相同，也可以不同)。

从容易提高双酚A型环氧化合物与双酚化合物之间的相容性，提高这些化合物对已开纤的增强纤维的紧密度，容易实现这些化合物向增强纤维的均匀含浸，容易在化合物均匀分散的状态下进行压制工程和聚合工序，从而容易抑制纤维增强热塑性树脂片的机械性能的波动和/或可成型性的波动的角度考虑，式(a)中的R²优选为碳原子数为1～9的直链或支链烃基，更优选为碳原子数为3～9的支链烃基，进一步优选为叔丁基。此外，从相同的角度考虑，优选上式(a)中的m为1，且R²相对于基团-O-R¹-(CHCH₂O)位于邻位或对位(更优选为对位)。作为这种化合物，具体可举出：对叔丁基苯基缩水甘油醚、缩水甘油基苯基醚、缩水甘油基(3-甲基苯基)醚、2-联苯基缩水甘油醚，2-壬基苯基缩水甘油醚、3-壬基苯基缩水甘油醚、以及4-壬基苯基缩水甘油醚等。

在工序(b)中，从所得成型体的强度、刚性及耐热性的角度考虑，将作为原料使用的双酚A型环氧化合物和双酚化合物以优选为50：50～90：10、更优选为60：40～80：20的质量比含浸。如果质量比中的双酚A型环氧化合物的比例为上述下限以上，则由于容易提高由预浸料得到的成型体的耐热性，因此是优选的。此外，如果质量比中双酚A型环氧化合物的比例为上述上限以下，则由于容易使双酚A型环氧化合物和双酚化合物在良好的分散状态下含浸在已开纤的增强纤维中，因此是优选的。

在工序(b)中含浸的单官能环氧化合物的量相对于作为原料使用的双酚A型环氧化合物和双酚化合物的总量优选为

质量％。在单官能环氧化合物的量在上述范围内的情况下，容易将纤维增强热塑性树脂中的比例M调整在上述范围内。从获得片的良好的可成型性的角度考虑，上述单官能环氧化合物的量相对于作为原料使用的双酚A型环氧化合物和双酚化合物的总量更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为

质量％。此外，从获得纤维增强热塑性树脂片以及成型体的足够的机械强度的角度考虑，上述单官能环氧化合物的量相对于作为原料使用的双酚A型环氧化合物和双酚化合物的总量更优选为7质量％以下，进一步优选为6质量％以下，特别优选为5质量％以下。另外，如上所述，作为一个分子中具有一个反应性基团的化合物，也可以使用单官能酚化合物，上述关于单官能环氧化合物的量的记载同样适用于工序(b)中含浸的单官能酚化合物的量。例如，通过在工序(b)中将例如单官能环氧化合物、单官能酚化合物等的一个分子中具有一个反应性基团的化合物以上述范围内的量含浸，并调整制造工序中的加热温度和加热时间，容易将M_wb与M_wa之比(M_wb/M_wa)调整在1.01～1.8、优选1.05～1.8、更优选1.05～1.4、进一步优选1.05～1.2的范围内。

在工序(b)中，代替单官能环氧化合物，也可以含浸一个分子中具有一个羟基的化合物。从容易提高向已开纤的增强纤维之间的含浸性并减少纤维之间的孔隙的角度考虑，一个分子中具有一个羟基的化合物的分子量优选为2,000以下。

作为要在工序(b)中含浸的一个分子中具有一个羟基的化合物，没有特别限定，例如可举出1价的酚类化合物。可以含浸一个分子中具有一个羟基的一种化合物，也可以组合含浸两种以上化合物。作为这种化合物，例如可举出：一个分子中具有一个羟基的芳香族化合物，优选为式(b)：

Ph－OH (b)

(其中，Ph表示也可以是被碳原子数为1～10的直链或支链烷基取代了的芳香族烃基)

表示的化合物，更优选为式(b’)：

(化学式9)

(其中，R³表示氢原子或碳原子数为1～9的直链或支链的烃基；p表示0～5的整数(优选为0～3的整数，更优选为0、1或2，特别优选为1或0，最优选为1)，当p为2以上时，多个R³可以彼此相同，也可以不同)

表示的化合物。另外，在本说明书中，芳香族烃基表示单环芳香族烃基、稠合多环芳香族烃基或非稠合的多环芳香族烃基(環集合芳香族炭化水素基)。芳香族烃基优选为苯基或联苯基。从容易提高双酚A型环氧化合物与双酚化合物之间的相容性，提高这些化合物对已开纤的增强纤维的紧密度，容易实现这些化合物向增强纤维的均匀含浸，容易在化合物均匀分散的状态下进行压制工程和聚合工序，从而容易抑制纤维增强热塑性树脂片的机械性能的波动和/或可成型性的波动的角度考虑，式(b’)中的R³优选为碳原子数为1～9的直链或支链烃基，更优选为碳原子数为3～9的支链烃基，进一步优选为叔丁基。此外，式(b’)中的优选p为1，且R³相对于-OH位于邻位或对位(更优选为对位)。此外，通过如上所述实现均匀的含浸，即使在经历了过度的热历史的情况下，也可以有效地抑制分子量的增加，并且容易维持可成型性。

作为这种化合物，具体可举出：4-苯基苯酚、2-苯基苯酚、苯酚、壬基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚等。

作为要在工序(b)中含浸的一个分子中具有一个反应性基团的化合物，从容易提高双酚A型环氧化合物与双酚化合物之间的相容性，同时提高这些化合物对已开纤的增强纤维的紧密度，容易实现这些化合物向增强纤维的均匀含浸，并且容易在化合物均匀分散的状态下进行压制工序和聚合工序，从而容易抑制纤维增强热塑性树脂片的机械性能的波动和/或可成型性的波动的角度考虑，一个分子中具有一个反应性基团的化合物优选为对叔丁基苯酚缩水甘油醚和/或对叔丁基苯酚，更优选为对叔丁基苯酚缩水甘油醚。

在工序(b)中，也可以含浸上述以外的任意添加剂。作为添加剂，例如可举出：有机溶剂、反应促进剂、偶联剂、固化剂、颜料、消泡剂、防霉剂和劣化防止剂等。在添加这些添加剂的情况下，其量可以根据添加的目的等适当变更。

例如，为了促进树脂的聚合反应，可以使用反应促进剂。作为原位聚合型热塑性树脂的原料的双酚A型环氧化合物和双酚化合物通过亲电取代反应依次聚合。因此，优选使用容易促进亲电取代反应的碱性膦类/胺类反应促进剂，从生产速度的角度出发，特别优选使用有机膦化合物。

作为有机磷化合物，视情况适宜地使用三苯基膦、三甲苯基膦、二苯基环己基膦、三环己基膦、乙基三苯基溴化膦、苄基三苯基氯化膦、1，4-双二苯基膦丁酮等。

从容易使原料化合物的聚合物的重均分子量落在优选范围内的角度考虑，优选以相对于单向预浸料中包含的上述聚合物100质量份的

质量份的量使用反应促进剂。此外，在工序(b)中，反应促进剂优选与包含作为原料的双酚A型环氧化合物等的混合物一起含浸在已开纤的增强纤维中。

作为在工序(b)中将作为原位聚合型热塑性树脂的原料的双酚A型环氧化合物、双酚化合物和单官能环氧化合物进行含浸的方法，可以直接使用上述原料含浸在已开纤的增强纤维上，也可以使用包含原料和有机溶剂的清漆进行含浸。从通过降低树脂的粘度来提高对增强纤维的透过性以及容易含浸而不会在增强纤维之间产生孔隙的角度考虑，优选使用清漆进行含浸。作为可包含在清漆中的有机溶剂，优选对双酚A型环氧化合物、双酚化合物以及单官能环氧化合物具有高溶解度的有机溶剂，更优选DNP、NMP等的极性溶剂，进一步更优选酮类溶剂，特别优选甲乙酮。从作为原料的化合物的含浸性和生产率的角度考虑，有机溶剂的含量优选设为相对于所用原料100质量份的

质量份。

含浸方法没有特别限制，可以通过使用喷出模将作为原位聚合型热塑性树脂的原料的化合物或其溶液涂布在已开纤的增强纤维的上下表面来进行，也可以将含有作为原位聚合型热塑性树脂的原料的化合物的溶液浸渍在已开纤的增强纤维中。在这里，含浸有上述化合物或上述化合物的溶液的增强纤维由于该化合物或该溶液的表面张力而容易在宽度方向上收缩。由于该收缩可能导致厚度增加、纤维的方向性紊乱、破裂的发生等。为了防止这种收缩，优选在工序(b)中使用例如涂布装置。

在使用喷出模将作为原位聚合型热塑性树脂的原料的化合物或其溶液涂布在已开纤的增强纤维的上下表面的情况下，也可以使用图4所示的机构。

图4所示的机构具备：导丝辊19，其引导已开纤的增强纤维；树脂喷出模20(模头20a和20b)；输送带22，其输送含浸后的增强纤维；以及输送带导辊21(也将图4所示的输送带导辊21称为输送带导辊21a)。

输送带导辊21a设置成位于比导丝辊19高的位置。输送带导辊21的设置位置设置成，图4所示的输送带导辊21a、位于干燥炉23与冷却装置24之间的输送带导辊21b、位于冷却装置24与单向预浸料带25之间的输送带导辊21c的高度为21a＞21b＞21c，含浸原料化合物后的增强纤维在使传送带具有表面张力的状态下被输送。由此，能够抑制接下来的凝固工序中的双酚A型环氧化合物与双酚化合物聚合时的收缩，能够维持已开纤的增强纤维的宽度精度并进行凝固。

树脂喷出模20设置为用于将原料化合物涂布和含浸到已开纤的增强纤维上，由设置在增强纤维的输送路径的两侧的一对模头(20a、20b)组成。此外，树脂喷出模的一对模头(20a、20b)相对于基材的输送方向设置在不同的位置。从而，能够从增强纤维的上下表面涂布原料化合物，能够使原料化合物透过而不会在增强纤维之间产生孔隙。含浸模的喷出口的前后关系没有特别限制，只要其相对于基板的输送方向设置在不同的位置即可。用于模的模头和垫片的材质没有特别限制，只要是金属即可，视情况适宜地使用不锈钢等。

含浸了作为原位聚合型热塑性树脂的原料的化合物的增强纤维通过输送带导辊21被送至凝固工序(干燥炉23)。

在将已开纤的增强纤维浸渍到含有原料化合物的溶液中的情况下，在使原料化合物含浸之后，可以通过辊的挤压对增强纤维进行脱液的挤压工序。施加于辊的挤压压力P优选为0.05MPa～0.3MPa，更优选为0.1MPa～0.25MPa。从而，能够进行孔隙去除和对被含浸的化合物的量的控制。如果挤压压力低于上述下限，则树脂附着量可能不稳定而在单向预浸料内部可能残留孔隙。此外，如果挤压压力超过上述上限，则某些情况下会难以增加单向预浸料的树脂量。

工序(b)中的该树脂含浸量优选控制为使得纤维增强热塑性树脂片中的增强纤维体积含量Vf优选为10％～80％，更优选15％～60％，进一步优选20％～55％，更进一步优选25％～45％，更进一步优选30％～45％，更进一步优选35％～45％，特别优选为37.5％～42.5％。从纤维增强热塑性树脂片的可成型性的角度考虑，设定为上述范围是优选的。在体积含量为上述上限以下的情况下，容易抑制纤维之间相互缠结的地方(未含浸部分)的产生，并且容易减少孔隙。在体积含量为上述下限以上的情况下，容易提高纤维增强热塑性树脂片及成型体的强度。

接下来，在工序(c)中，对含浸有所述化合物的增强纤维进行加热，使含浸在增强纤维中的原料化合物凝固。凝固方法是通过加热进行。加热温度可以根据使用的增强纤维的种类、以及在使用原料化合物溶液的情况下根据溶剂的种类等适当变更，比得到的热塑性树脂的玻璃化转变温度高，优选在原料的反应性基团和反应促进剂不会失活的温度范围内进行，优选在100～200℃的温度范围内进行加热。加热方法没有特别限定，根据情况适宜地使用近红外线、远红外线或中红外线的加热方法。

通过该凝固，双酚A型环氧化合物和双酚化合物部分地与单官能环氧化合物等的一个分子中具有一个反应性基团的化合物一起聚合成直链，得到包含原位聚合型热塑性树脂的单向预浸料，该原位聚合型热塑性树脂的重均分子量例如为5,000～25,000，优选为5,000至20,000，更优选为7,000至15,000。此外，在使用含有原料和有机溶剂的清漆进行含浸的情况下，一方面溶剂的挥发，另一方面双酚A型环氧化合物、双酚化合物、单官能环氧化合物的聚合反应进行。

接下来，在工序(d)中，将如上所述制造的单向预浸料切断成期望的纤维长度，例如，将其配置成无规层叠在具有期望尺寸的模具上，从而得到层叠物。作为无规层叠的方法，在连续制造纤维增强热塑性树脂片的情况下，视情况适宜地使用使如上所述裁断的单向预浸料从高处自然下落并层叠在钢带等输送机上的方法，以及将空气吹向下落路径或安装干扰板的方法等。此外，在分批制造的情况下，视情况适宜地使用这样一种方法，即，先将如上所述裁剪的单向预浸料堆积在容器中，然后在该容器的下表面安装输送装置，将其分散在用于片制造的模具等中。

在将单向预浸料无规层叠并得到层叠物的工序中，将单向预浸料无规层叠在具有规定尺寸(例如，300mm见方、600mm见方等)的模具上。在该情况下，所得层叠物的堆叠高度根据所使用的单向预浸料在纤维方向上的长度而不同，为约20～50mm，优选相对于模具表面大致均匀。由此，所得到的纤维增强热塑性树脂片的厚度方向上的单向预浸料的层叠数固定，机械强度变得各向同性。

接下来，在工序(e)中，将该层叠物优选在100～200℃的温度下进行加热，得到纤维增强热塑性树脂片。通过加热，使热塑性树脂一体化，从而得到本发明的纤维增强热塑性树脂片。可以既加热又进行加压。制造本发明的纤维增强热塑性树脂片时的加热温度优选为100～200℃，更优选为150～180℃。在进行加压的情况下，加压时的压力优选为

，更优选为

具体地，可举出例如：将层叠在钢带等的输送机上的单向预浸料的层叠物与钢带一起通过热滚筒之间进行加热、加压、或间歇压制的方法，通过带式压力机连续进行加热及冷却的方法，用远红外加热器预热后冷压的方法，或使用加热冷却压力机的分批方式等。制造本发明的纤维增强热塑性树脂片时的加热温度比原位聚合型热塑性树脂的玻璃化转变温度高，优选在原料的反应性基团和反应促进剂不会失活的温度范围内进行，优选在100～200℃、更优选在150～180℃的温度范围内进行加热。由此，可以一边进行树脂的聚合一边维持树脂的流动性，并通过进一步加压来填充层叠的预浸料之间存在的间隙。结果，容易减少所得成型体的孔隙。

在通过包括工序(a)～(e)的制造方法来制造本发明的纤维增强热塑性树脂片的情况下，由于在工序(b)中使用了包含具有5,000～25,000的较低的重均分子量的原位聚合型热塑性树脂的单向预浸料，因此，在对层叠物进行加热的工序(e)中会进行原位聚合型热塑性树脂的进一步聚合。该聚合不仅在纤维增强热塑性树脂片中包含的一个单向预浸料内进行，还在相邻的单向预浸料之间进行。结果，纤维增强热塑性树脂片中的单向预浸料彼此更牢固地结合，从而实现高强度。在对层叠物进行加热的工序中，优选使其聚合至所得聚合物的重均分子量为26,000以上为止。

＜成型体＞

(成型体的制造方法)

本发明的纤维增强热塑性树脂片具有高的可成型性，优选强度波动小，可适合用作制造各种纤维增强塑料成型体的中间材料。

作为使用本发明的纤维增强热塑性树脂片制造成型体的方法，可举出压制成型。压制成型是通过使用加工装置和模具等对本发明的纤维增强热塑性树脂片施加弯曲、剪切、压缩等变形来制造成型体的方法。作为成型方式，可举出例如拉深、法兰(フランジ)、瓦楞形(コールゲート)、卷边、压花等。

作为压制成型的方法，可视情况适宜地使用：对模具进行加热、成型后冷却的冷热法，以及在将片加热软化的状态下用低温模具进行成型的冷压(冲压)法等。

从树脂的流动性的角度考虑，由本发明的纤维增强热塑性树脂片通过压制成型制造成型体时的条件为：压制温度优选为

更优选为

压制压力优选为0.1～10MPa，加压时间优选为10秒～10分钟，更优选20秒～5分钟。另外，该条件可以根据期望的成型体的厚度、形状等适当变更。

(成型体)

由本发明的纤维增强热塑性树脂片制造的成型体的用途完全没有限制，可举出例如：用于办公自动化设备和移动电话等的电气、电子设备零件，支柱和加固件等的建筑材料，汽车用结构零件和航空器用零件等。由本发明的纤维增强热塑性树脂片制造的成型体具有高强度，且波动较小。此外，不仅可以用于片，而且可以用于作为单向材料的加固件等等。本发明的纤维增强热塑性树脂片兼具高强度和可成型性，特别适合作为用于制造汽车用的二级结构材料(掀背板/门板等大型外饰零件、内饰板、B柱等)的纤维增强热塑性树脂片。此外，作为高循环材料，即使在与汽车用途具有相同需求的运动/医疗领域中，也能够应对包括制造过程在内的总成本降低。

例如，在制造具有特别复杂的形状的成型品的情况下，需要在用模具压制纤维增强热塑性树脂片时，顺畅地压延成模具的复杂形状。此外，在制造要求高强度的成型品的情况下，可以考虑例如提高纤维增强热塑性树脂片中的增强纤维的含有比例以及增加增强纤维的纤维长度，在该情况下，当用模具压制纤维增强的热塑性树脂片时，片的压延性能有降低的倾向。另外，与将纤维增强热塑性树脂片和模具两者均加热状态下进行压制的成型方法相比，对纤维增强热塑性树脂片和模具中的任一个(例如，纤维增强热塑性树脂片)进行加热、而不将另一个加热到高温来进行压制的成型方法，从成型品的制造效率的角度来看是受欢迎的，但根据成型品的形状，成型方法有时会受到限制。根据本发明的一优选实施方式中的本发明的纤维增强热塑性树脂片，对上述要求也能满足。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但是，这些实施例完全不对本发明的范围构成限制。

[重均分子量、数均分子量、分子量积分分布曲线]

使用凝胶渗透色谱系统测定树脂的重均分子量、数均分子量和分子量积分分布曲线。具体的测定条件如下。

在后述的预浸料

中包含的树脂的重均分子量的测定中，使用四氢呋喃从每个预浸料中萃取树脂，进行调整以使萃取液中的树脂的浓度为1质量％，得到测定样品。

在实施例以及对比例中得到的纤维增强热塑性树脂片中包含的热塑性树脂的重均分子量和数均分子量的测定中，使用四氢呋喃从每个纤维增强热塑性树脂片中萃取热塑性树脂，进行调整以使萃取液中的树脂的浓度为1质量％，得到测定样品。

(测定条件)

柱：GPC KF803L(昭和电工制造)

柱温：40℃

洗脱液：四氢呋喃

流量：1毫升/分钟

检测器：SPD-M20A(岛津制作所制造)

分子量标准：标准聚苯乙烯

[压延率及可成型性]

纤维增强热塑性树脂片的压延率的测定条件如下。将直径100mm、厚度2mm的圆形的纤维增强热塑性树脂片用作测定样品。使用平坦模具在下面示出的压制条件下对测定样品进行压延，通过下式由压制前的片厚[t1(mm)，在本实施例中为2mm]和压制后的片厚[t2(mm)]计算压延率R(％)。以n＝3进行测定，以平均值为压延率。

压延率R＝(t1-t2)/t1×100

压延率R的值越大，则表明压制前后的片厚的变化越大，在该情况下，压制成型时的模具追随性具有变得良好的倾向。

(压制条件)

树脂片加热温度：220℃

模具温度：110℃

初始压力：20Mpa

110℃下的合模时间：1分钟

脱模温度：80℃

(可成型性)

基于压延率，按以下基准评价可成型性。

◎：压延率为40％以上

〇：压延率为30％以上、小于40％

△：压延率为23％以上、小于30％

×：压延率小于23％

[平均弯曲强度及强度]

平均弯曲强度的测定是根据ASTM D790使用岛津制作所制造的万能试验机(100kNTensilon)进行的。作为测定样品，从实施例以及对比例中得到的纤维增强热塑性树脂片制作了许多切成长80mm、宽35mm、厚2mm的试验片，从中抽出10片使用。从通过10次测定得到的结果计算平均值。

(强度)

基于平均弯曲强度，按以下基准评价强度。

◎：平均弯曲强度为440MPa以上

〇：平均弯曲强度为350MPa以上、小于440MPa

△：平均弯曲强度为250MPa以上、小于350MPa

×：平均弯曲强度为小于250MPa

[复数粘度]

使用旋转粘度计，在以下条件下，以相同的应变及频率测定了纤维增强热塑性树脂片在180℃下的复数粘度。以树脂片在180℃下的复数粘度为测定开始时的复数粘度。此外，进行1小时的测定，确认复数粘度的经时变化。另外，在实施例和对比例中，测定开始时的粘度最低，在1小时的测定中粘度有上升的倾向。因此，表6中的各复数粘度范围的上限和下限分别表示1小时的复数粘度测定的最大值和最小值，该最小值是纤维增强热塑性树脂片在180℃下的复数粘度。

(测定条件)

应变：3％

频率：1Hz

测定温度：180℃

规格夹具：DD25平行板

[树脂组成物1～7的制造]

准备1000g长濑ChemteX公司制造的XNR6850(包括550g重均分子量为200～1,000的式(1)表示的双酚A型环氧化合物、300g双酚A以及150g甲乙酮)、80g反应促进剂(XNH6850)(包括27g甲乙酮、27g乙酸乙酯以及24g有机膦化合物)、以及使单官能环氧化合物的量相对于双酚A型环氧化合物和双酚化合物的总量的比例(质量％)为0％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％和10％的量的对叔丁基苯基缩水甘油醚(单官能环氧化合物)，并使用搅拌器均匀混合，得到树脂组合物1～7。用旋转粘度计测定所得树脂组成物的粘度，为

各树脂组成物中的单官能环氧化合物的量相对于双酚A型环氧化合物和双酚化合物的总量的比例(质量％)如表1所示。

(表1)

[树脂组成物8～10的制造]

除了用2-叔丁基苯酚(单官能酚化合物)代替单官能环氧化合物之外，以与树脂组合物3～5相同的方法制造树脂组合物8～10，使得单官能酚化合物的量相对于双酚A型环氧化合物和双酚化合物的总量的比例(质量％)分别为1％、3％和5％。

[增强纤维的开纤方法]

对增强纤维进行开纤的装置具备：送出原丝的机构；对已开纤的增强纤维进行卷绕的机构；碳纤维穿过的导件；对增强纤维进行开纤的开纤槽；以及控制送出或卷绕速度的控制机构。另外，送出原丝的机构具有用于消除横移的装置。使纤维束以20m/分钟的卷绕速度通过，在将纤维束在0.04～0.06g/根的张力的条件下退绕之后，在浸入到开纤槽中的溶液中的状态下，通过施加按压对纤维束进行开纤，干燥水分，得到已开纤的增强纤维(以下，也称为“开纤带”)。另外，在各实施例以及对比例中，分别调整导件宽度以获得期望的平均宽度。每个实施例以及对比例中使用的已开纤的增强纤维的长丝数量、平均宽度及其变化系数、以及厚度方向上的增强纤维的平均含有数量如各实施例以及表2和表7所示。使用照相机测定已开纤的增强纤维的平均宽度及其变化系数。

[预浸料的制造方法]

使用图3中示出概略图的制造装置来制造用于制造纤维增强热塑性树脂片的单向预浸料。该制造装置具备：已开纤的增强纤维的卷绕组件17、导丝辊19、树脂喷出模20、输送带导辊21、输送带22、干燥炉(聚合炉)23、以及冷却装置24。此外，为了更详细地说明将树脂含浸在已开纤的增强纤维中的工序的相关装置，图4示出了上述图3所示的制造装置的一部分细节。

另外，在图3中，已开纤的增强纤维与导丝辊19接触的高度，与含浸了树脂之后的增强纤维与输送带22接触的高度相同，但是，实际上，将图4所示的输送带导辊21的中心与下表面模头20b之间的距离B设为20mm，角度A设为1度。

[纤维增强热塑性树脂片的制造方法]

将根据上述预浸料的制造方法得到的带状预浸料切断成纤维方向上的长度为规定长度(在本实施例中为26mm)。在将如此得到的单向预浸料分散在直径为100mm的圆形模具内使得纤维方向变得散乱之后，在不加压的情况下将模具在180℃下加热10分钟，使单向预浸料中包含的树脂聚合。接着，一边维持180℃，一边在4MPa下加压20分钟，然后将温度降低至80℃以下脱模。由此，制造出了平均厚度为2mm、直径为100mm的圆形的纤维增强热塑性树脂片。此外，用于测定比例M的热处理热塑性树脂片是通过将如上所述得到的纤维增强热塑性树脂片放入设定在180℃的烘箱中并进行1小时的热处理制造的。

[制造例：单向预浸料1～7的制造]

根据上述增强纤维的开纤方法，对单丝直径为7μm、长丝数量为15k的碳纤维的原丝

进行开纤。已开纤的碳纤维(以下，也称为“开纤带

”)分别具有表2所示的平均宽度、宽度的变化系数以及厚度方向上的增强纤维的平均含有数量。接着，以规定速度(10m/分钟)将使开纤带1～7通过，将树脂组合物1～7从树脂喷出模(含浸模)喷出，并使其含浸在带上。通过输送带承接含浸后的树脂含浸带，并使其以1分钟时间通过设定在200℃的干燥聚合炉，从而制造出带状的单向预浸料1～7。所制造的带的长度为2000m。在上述工序中，施加在带上的张力为300g。所得单向预浸料的平均厚度及平均宽度如表2所示。此外，纤维体积含量(Vf)均为40％(附着量精度±2％)。

[表2]

对于如上所述得到的单向预浸料1～7，根据上述或下述测定方法，测定单向预浸料中包含的聚合物的重均分子量(Mw)、单向预浸料的厚度方向上的增强纤维的平均含有数量、宽度方向上的所述增强纤维的平均含有密度、平均厚度、平均宽度以及宽度的变化系数。此外，根据下述评价方法评价了树脂的附着性能。所得结果示于表3。

通过将所得预浸料沿厚度方向上切断，用电子显微镜扩大100～1000倍观察其截面，对所得图像中在厚度方向上存在的纤维的根数进行计数，从而测定单向预浸料的厚度方向上的增强纤维的含有数量。对5处进行上述测定，并将其平均值作为厚度方向上的增强纤维的平均含有数量。

单向预浸料的宽度方向上的增强纤维的平均含有密度是根据上式(3)，由如上所述测定的厚度方向上的增强纤维的平均含有数量以及各实施例和对比例中使用的碳纤维的单丝直径计算的。

平均厚度是通过使用厚度计每1m地测定单向预浸料的厚度并计算其平均值得到的。

平均宽度是通过使用照相机对纤维方向至少每50cm地测定单向预浸料的宽度并计算其平均值得到的。

由每1m的预浸料的质量测定纤维体积含量，纤维体积含量在实施例以及对比例中均为40％。此外，附着量精度在实施例以及对比例中均为±2％。

在所得单向预浸料的两个表面，按以下基准评价是否存在纤维暴露的部分(擦伤)，从而评价树脂附着性。

树脂附着性的评价基准

A：完全没有纤维暴露的部分

B：几乎没有纤维暴露的部分

C：纤维暴露的部分稍多

D：纤维暴露的部分非常多

[表3]

[实施例1～4以及对比例1和2]

将如上所述得到的带状单向预浸料2～7分别切断成纤维方向上的长度为26mm，根据上述纤维增强热塑性树脂片的制造方法中记载的方法，制造纤维增强热塑性树脂片。关于该树脂片的评价结果示于表4～表6中。另外，对于实施例3的片，虽然没有评价压延率和强度的评价，但由于可认为该实施例3具有位于实施例2和实施例4的纤维增强热塑性树脂片之间的性能，因此，具有与实施例2以及实施例4的纤维增强热塑性树脂片同样良好的可成型性和强度。此外，虽然实施例4的纤维增强热塑性树脂片的可成型性和强度相对良好，但是在加热状态的片中观察到了松弛，就可处理性这一点而言，比实施例1～3的片稍差。另外，虽然实施例4的纤维增强热塑性树脂片的复数粘度在表6中没有记载，但可认为在数百[Pa·s]左右。

[参考例1]

使用如上所述得到的带状的单向预浸料，以与上述相同的方式制造纤维增强热塑性树脂片。关于该树脂片的评价结果也示于表4以及表5中。另外，参考例1的纤维增强热塑性树脂片的Xa为84，Xb为81，值X为1.14，Ya为27。

[表4]

[表5]

[表6]

[制造例：单向预浸料8～10的制造]

根据上述增强纤维的开纤方法，对单丝直径为7μm、长丝数量为15k的碳纤维的原丝(h)～(j)进行开纤。已开纤的碳纤维(以下，也称为“开纤带8～10”)分别具有表7所示的平均宽度、宽度的变化系数以及厚度方向上的增强纤维的平均含有数量。接着，以规定速度(10m/分钟)使开纤带8～10通过，将树脂组成物8-10从树脂喷出模(含浸模)喷出，并使其含浸在带上。通过输送带承接含浸后的树脂含浸带，并使其以1分钟时间通过设定在200℃的干燥聚合炉，从而制造出带状的单向预浸料8～10。所制造的带的长度为2000m。在上述工序中，施加在带上的张力为300g。所得单向预浸料的平均厚度及平均宽度如表8所示。此外，纤维体积含量(Vf)均为40％(附着量精度±2％)。

[实施例5～7]

将如上所述得到的带状单向预浸料8～10分别切断成纤维方向上的长度为26mm，根据上述纤维增强热塑性树脂片的制造方法中记载的方法，制造纤维增强热塑性树脂片。关于该树脂片的评价结果示于表7～表11中。

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[可成型性试验：冲压成型]

以与实施例4相同的方式，得到400mm见方、厚度为2.8mm的纤维增强热塑性树脂片。所涉及的纤维增强热塑性树脂片是显示出与上述实施例4的纤维增强热塑性树脂片相同的特性的片。将该纤维增强热塑性树脂片在230℃下预热，输送到加热到70℃的模具中，并在13MPa的压制压力下压制120秒。压制后，从模具脱模，得到成型品。作为模具，使用由图5所示的顶面、斜面和法兰面构成的盒模具。图5所示的模具的整体容积为377.23cm³，顶面的体积为103cm³，斜面的体积为158.03cm³，法兰面的体积为116.2cm³。此外，斜面相对于法兰面、顶面的立起角度为19度或42度。上述冲压成型的结果是，得到表面转印性能良好的成型体，成型体的机械强度也足够高。

代替以与实施例4相同的方式得到的纤维增强热塑性树脂片，使用以与对比例2相同的方式得到的纤维增强热塑性树脂片在相同条件下进行冲压成型。结果，所得成型体的机械强度不足，在表面部分观察到许多缩痕，由于流动性差，法兰面上产生填充不完整的部分，从而导致品质不良。

从表4和表6以及表9和表11的结果可明显看出，M_wa为25,000以上且比例M在规定范围内的本发明的纤维增强热塑性树脂片压延率高且可成型性优异，并且树脂片本身的强度也高。相反，可以确认对比例1和2的纤维增强热塑性树脂片的压延率小，没有足够的可成型性，或者强度低。此外，从复数粘度和压延率考虑，实施例1～7的纤维增强热塑性树脂片提供了表面转印性能良好、外观品质优异的成型体。特别地，在实施例1～7中，实施例1～4的纤维增强热塑性树脂片的增强纤维与基质树脂之间的紧密度非常好，对模具的追随性良好，成型体的外观品质更好。实施例7的纤维增强热塑性树脂片虽然压延率和强度具有良好的结果，但是与实施例1～6相比，增强纤维与基体树脂之间的紧密度稍差。因此，在使用实施例7的片制造成型体的情况下，虽然比对比例2的片更好，但是所得成型体的外观品质稍差。对于实施例4的片，即使对于通常在成型时需要进行高压压制和对模具进行高温加热的、斜面立起的形状的模具，也可以在13Mpa这样的非常低的压力下进行冲压成型。从上述可成型性试验的结果可以明显看出，根据本发明的纤维增强热塑性树脂片，即使在预热工序中对该片连续施加过多的热历史的情况下，也能够抑制分子量过度增加，可以在低粘度的状态下进行压制，从而能够实现高的可成型性。因此，本发明的纤维增强热塑性树脂片的通用性高，能够用作需要在短时间内成型的高循环材料。更具体地，由于使用在日本大量存在的2,000吨压力机可以在1分钟内成型1m²的片，因此，以现有的CFRP在过去不可能实现的高循环成型成为了可能，这意味着成型成本大大降低。

标号的说明

4 原丝

5 原丝芯模支架

6 送出张力产生电机

7 丝道导件

7a 就在横移导件之前的丝道导件

7b 就在横移导件之后的丝道导件

8 横移导件

9 开纤前的增强纤维

10 宽度导件

11 开纤槽

12 开纤溶液

13a～13h 开纤导件

14 干燥辊

15 驱动辊

16 卷绕部

17 已开纤的增强纤维的卷绕组件

18 已开纤的增强纤维

19 导丝辊

20 树脂喷出模

20a 上表面模头

20b 下表面模头

21 输送带导辊

22 输送带

23 干燥炉

24 冷却装置

25 单向预浸料带

Claims (17)

1.一种纤维增强热塑性树脂片，其为带状的单向预浸料的无规层叠体，所述纤维增强热塑性树脂片包括已开纤的增强纤维和聚合物(a)，所述聚合物(a)是至少式(1)：

(化学式1)

(其中，n表示1～4的整数)

表示的双酚A型环氧化合物与选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E以及双酚P的双酚化合物的聚合物，若将所述聚合物(a)的重均分子量设为M_wa，将所述纤维增强热塑性树脂片在180℃下加热1小时而得到的热处理纤维增强热塑性树脂片中包含的聚合物(b)的重均分子量设为M_wb，则所述M_wa为25,000以上，且所述M_wb与所述M_wa之比(M_wb/M_wa)为1.01～1.8。

2.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述聚合物(a)的重均分子量M_wa为26,000～140,000。

3.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述聚合物(a)的数均分子量M_na为8,000～20,000。

4.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述聚合物(a)的重均分子量M_wa与数均分子量M_na之比即分子量分布M_wa/M_na为3～10。

5.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，若将所述聚合物(a)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中的分子量为100,000以下的成分的比例设为Xa％，将所述聚合物(b)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中的分子量为100,000以下的成分的比例设为Xb％，则Xa和Xb满足式(2)：

1.5≥(100-Xb)/(100-Xa)≥1.0···(2)。

6.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述聚合物(a)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中的分子量为100,000以下的成分的比例(Xa％)为60％～96％。

7.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述聚合物(a)的由GPC法测定的分子量积分分布曲线中的分子量为10,000以下的成分的比例(Ya％)为20％～40％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述单向预浸料的厚度方向上的所述增强纤维的平均含有数量为20根以下。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述单向预浸料的宽度方向上的所述增强纤维的平均含有密度通过式(3)：

(数学式1)

宽度方向上的增强纤维的平均含有密度(根/mm)

＝[厚度方向上的增强纤维的平均含有数量(根)]×[1/增强纤维的单丝直径(mm)](3)

计算，为150～2000根/mm。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述单向预浸料的纤维方向的长度为10～50mm。

11.根据权利要求1至7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述增强纤维为碳纤维。

12.根据权利要求1至7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述纤维增强热塑性树脂片的每单位厚度的所述单向预浸料的层数为6～40层/mm。

13.根据权利要求1至7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片，其特征在于，所述M_wa为26,000～140,000，且所述M_wb与所述M_wa之比(M_wb/M_wa)为1.05～1.8。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的纤维增强热塑性树脂片的成型体。

15.一种纤维增强热塑性树脂片的制造方法，至少包括以下工序：

(a)对增强纤维进行开纤；

(b)将式(1)

(化学式2)

(其中，n表示1～4的整数)

表示的双酚A型环氧化合物、选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚E以及双酚P的双酚化合物、以及至少一种的一个分子中具有一个反应性基团的化合物，含浸在已开纤的所述增强纤维中，其中，所述反应性基团为羟基或环氧基；

(c)对含浸有所述化合物的所述增强纤维进行加热，并使含浸在所述增强纤维中的所述化合物聚合，直到所得聚合物的重均分子量为5,000～25,000为止，得到单向预浸料；

(d)将所述单向预浸料进行无规层叠，得到层叠物；以及

(e)将所述层叠物在100～200℃的温度下进行加热，得到所述纤维增强热塑性树脂片。

16.根据权利要求15所述的制造方法，其特征在于，在所述工序(b)中，以相对于所述式(1)表示的双酚A型环氧化合物和双酚化合物的总量的0.1～8质量％的量，含浸所述一个分子中具有一个反应性基团的化合物。

17.根据权利要求15或16所述的制造方法，其特征在于，所述一个分子中具有一个反应性基团的化合物为单官能环氧化合物。

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