JP2002508021A - 繊維強化複合材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 解重合可能でかつ再重合可能なポリマーから製造される繊維強化複合材は、脆性になることなく、熱硬化性樹脂の加工上の利点を有する。繊維バンドルに対するポリマーの含浸を容易に行うことができ、優れた物性および高い損傷耐性を有する複合材を生じる。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維強化複合材およびその製造方法 本発明は繊維強化複合材に関する。引抜成形装置中に繊維を引き込み、この繊 維を樹脂で含浸し、そして同時に加熱されたダイの中において構造体を形成させ 、硬化させることにより繊維強化複合材を製造する方法は知られている(Encyclo pedia of Polymer Science and Engineering第２版、第４巻、John Wiley & Son s，New York，pp.１〜28（1986）を参照されたい)。効果的な樹脂含浸のために 低いメルト粘度が要求されるので（複合材の許容される特性のために必要な要件 ）、熱可塑性材料よりも熱硬化性材料が優先的に使用されている。熱硬化複合材 は優れた機械特性を有するが、幾つかの欠点に悩まされる：熱硬化したマトリッ クスは比較的に限定される伸長度を有し、熱硬化前駆体は所望されない揮発性有 機化合物（ＶＯＣ）源となり、複合材は再造形されまたはリサイクルされること ができず、そしてその製造速度は限定される。 近年、熱可塑性材料を使用した複合材の製造に努力が向けられている。例えば 、Hawleyは米国特許第４，４３９，３８７号明細書において、繊維を埋め込んだ ダイを通した溶融熱可塑性樹脂材料の押出を教示している。米国特許第４，５５ ９，２６２号明細書において、Cogswellらは、繊維を十分に濡らすために十分に 低い分子量(結果的に、より低いメルト粘度)の熱可塑性ポリマーの静的メルトで ある含浸浴を通して連続的に複数の繊維を引っ張ることにより得られる繊維強化 複合材を開示している。Cogswellらにより教示されている適切なポリマーは、熱 可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリオキシメチレン、ポリプ ロピレン、ポリアリーレ ンスルフィド、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレンブレンド、ポリエーテル エーテルケトンおよびポリエーテルケトンを含む。Cogwellらは、また、強化組 成物中の許容される物性を得るために、メルト粘度が１Ｎｓ／ｍ²を超えること が好ましいことを教示している。このように、熱可塑性樹脂の分子量が樹脂を加 工するために十分に低い粘度を達成するために十分に低いならば、得られる複合 材の特性は低い。 一層の繊維強化シート（またはテープ）の厚さは従来技術の方法により制限さ れる。例えば、Cogwellらは、約０．１ｍｍ付近の１層テープの厚さを教示して いる（カラム２１、第２９〜３１行およびカラム２２、第２９〜３０行）。より 厚いテープを得るために、幾つかのテープは積層され、そして圧縮成形されねば ならない（カラム２２、第３３〜４８行）。 原則的に、熱可塑性複合材は熱硬化性複合材に関連する問題の多くを解決する 。例えば、熱硬化性材料とは異なり、熱可塑性材料は再造形され、ウェルディン グされ、積層されまたは熱変形されることができる。さらに、熱可塑性材料は、 一般に、熱硬化性材料よりも強靭であり、延性があり、そして高い伸長性を有す る。不運なことに、通常の熱可塑性樹脂中に繊維を埋め込むことにより製造され る複合材は多くの欠点に悩まされる。第一に、上記の通り、加工性のために必要 な低い粘度を達成するために低分子量の樹脂が要求される。第二に、完全な含浸 は、一般に、遅い引取速度（haul-through rates）を要求する。第三に、静的含 浸浴は過度に長時間にわたってポリマーメルトを熱くしてしまうことがあり、最 終的にポリマーの分解を生じさせてしまう。第四に、最終の複合材の形状および サイズは限定される。例えば、１層の熱可塑性複合材の厚さは一般に約０．１ｍ ｍ以下であり、そして複合材の長さは約１００ｍｍ以 下に限定される。 複合材の最終の物性と、熱可塑性樹脂の加工性とをバランスさせることが必要 である。それ故、繊維を十分に濡らすために十分に低いメルト粘度を有する熱可 塑性樹脂を用いて製造される繊維強化複合材が存在することが望まれる。同時に 、低いメルト粘度を達成するための手段として、樹脂が分子量の制限に制約され ず、それにより、このような樹脂を用いて製造した複合材が従来技術において記 載されたように製造される熱可塑性複合材と比較して改良された物性を示すこと が望まれる。また、過度に長時間にわたって、高い温度にメルトを暴露する必要 のない含浸手段により、静的含浸浴をなくすことも技術の進歩であろう。最後に 、１層の厚さが０．２ｍｍを超え、好ましくは０．５ｍｍを超え、その為、厚さ を厚くするための圧縮成形工程の必要性のない、より長い複合材テープまたは製 品を製造することが望ましい。 本発明は、解重合可能でかつ再重合可能な熱可塑性ポリマー樹脂、および、少 なくとも３０体積％の、このポリマー樹脂により含浸されそして長さ方向にわた って延在している強化繊維を含む繊維強化熱可塑性複合材であって、但し、この 繊維が１００ｍｍ長さを超え、かつ、１層の厚さが少なくとも０．２ｍｍである 繊維強化熱可塑性複合材を提供することにより、当業界における要求を満たすも のである。 第二の態様において、本発明は、加水分解および熱に対して安定な触媒を含む 硬質熱可塑性ポリウレタンを、熱可塑性ポリウレタンを解重合するために十分な 温度まで加熱することにより得られるメルト中に連続的に繊維バンドルを引き込 むこと、この引き込まれた繊維バンドルを、解重合された熱可塑性ポリウレタン により含浸し、複合材メルトを形成すること、この複合材メルトを少なくとも０ ．２ｍｍの厚さの製品に成形すること、その後、この複合材メルトを冷却して、 熱可塑性ポリウレタンを再重合させることの工程により繊維強化硬質熱可塑性ポ リウレタン複合材を製造するための方法であって、繊維が複合材の合計体積の少 なくとも５０体積％を構成する、複合材を製造するための方法である。 第三の態様において、本発明は、ポリマーのメルトにより繊維バンドルを含浸 することの工程を含む、引抜成形による繊維強化複合材の改良製造法において、 メルトが実質的に完全に繊維バンドルを含浸するように、メルトの流れの横断方 向に繊維バンドルを通過させるために好適な実質的に長手方向のスロットを有す る加熱された導管を通してメルトを流すこと、および、スロットを通して繊維バ ンドルを通過させることを含むことを特徴とする方法である。 本発明は繊維バンドルを効果的に含浸するために昇温において十分に低いメル ト粘度を有するが、その分子量が制限されない熱可塑性樹脂を提供することによ り技術における問題を解決する。本発明の好ましい態様において、ホットメルト の流れているストリームと繊維を接触させることにより、ポリマーメルトのホッ トリザーバーの必要がない。このため、ポリマーの所望されない分解は抑制され る。 図１は繊維強化熱可塑性複合材を製造するために使用される好ましい引抜／押 出装置の略図である。 図２は引抜／押出装置の含浸ユニットおよび凝固ユニットの分解図である。 図３は含浸ピンの側面図である。 図４はワイプオフプレートの好ましい設計である。 解重合可能でかつ再重合可能な熱可塑性ポリマー（ＤＲＴＰ）は、適切な手段 のいずれか、好ましくは、当業界においてよく知られ ている引抜成形法により、繊維バンドルに含浸され、繊維強化複合材を形成する ことができる。好ましくは、含浸プロセスは、図１に例示しているプロセスによ り、繊維の引抜およびポリマー樹脂の押出の組み合わせを用いて行われる。この プロセスは、ＤＲＴＰだけでなく、どの流動可能な樹脂による繊維バンドルの含 浸のためにも使用できることは理解されるべきである。 ここで図１を参照して、繊維貯蔵ラック（１２）からの繊維バンドル（１０） は赤外セラミックヒータを含む繊維予熱ステーション（１４）を通して引っ張ら れる。繊維バンドル（１０）はガラス、カーボン、アラミド繊維、セラミックス および種々の金属を含む多くの異なるタイプのどの材料からなることもできる。 予熱ステーションは、繊維中に存在する水を除去し、そして繊維を樹脂メルトの 凝固点よりも高い温度に予熱するために十分に熱い。繊維バンドル（１０）は、 その後、個々の繊維に広げそして繊維を張力下に置くピン群である予備引張ユニ ット（１６）を通して引っ張られ、その後、含浸ユニット（１８）を通して引っ 張られ、ここで、繊維バンドルは樹脂メルトにより濡らされる。 樹脂メルトは好ましくは次の通りに製造される。固体の樹脂を粒状化し、その 後、脱湿分器（２４）において２００ｐｐｍ以下の水分、好ましくは１００ｐｐ ｍ以下の水分にまで乾燥する。脱湿分化された粒状樹脂を、その後、加熱された 一軸スクリュー押出機（２６）を通して有利に押出し、この押出機は剪断および 加熱により樹脂を溶融させる。樹脂メルトは、その後、加熱された樹脂チャンネ ル（２８）により含浸ユニット（１８）に輸送される。 ここで図２を参照すると、含浸ユニット（１８）は少なくとも１つの含浸ピン （２０）および一連のロッド（２２）を含む。含浸ピン（２０）は実質的に筒形 の部材（３０）を含み、部材（３０）は ａ）樹脂メルト輸送用の第一チャンネル（３２）および樹脂の融点より高い温度 またはＤＲＴＰの場合には解重合が起こる温度よりも高い温度、好ましくは、約 ２００℃〜約３００℃に含浸ピン（２０）を加熱しておくカートリッジヒータ用 の第二チャンネル（３４）の２つの長手方向チャンネル並びにｂ）第一チャンネ ル（３２）と同位置にある含浸ピン（２０）の長手開口部の上に長手部材（３６ ）を取り付けることにより形成されたスロットを含む。含浸ピン（２０）の上に ある長手開口部は樹脂メルトを繊維バンドル（１０）に接触させるための手段を 提供し、この繊維バンドルは第一チャンネルを通した樹脂メルトの流れに対して 実質的に横断方向にスロットを通して引っ張られる。メルトとバンドルの接触は 図２の３８として描かれている。 用語「上にある開口部」は、便利さのために使用されるものであり、含浸ピン の設計を制限することを決して意図しないことが理解されるべきである。さらに 、繊維バンドル（１０）が通過しそして樹脂と接触することができるスロットの 形成は中空円筒を長さ方向に切断することによるような種々の方法により行われ てよい。 繊維バンドル（１０）を含浸ピン（２０）のスロットを通して引っ張りそして 樹脂メルトにより濡らした後に、濡れた繊維バンドル（１０ａ）を一連のウェッ トアウトロッド（２２）を通して織り、それにより、樹脂の含浸を促進する。含 浸された繊維バンドル（１０ａ）は凝固ユニット（４０）を通して引っ張られる 。このユニットは、繊維バンドル（１０ａ）を初期的に造形するダイ（４２）、 および、バンドル（１０ａ）を所望の製品にさらに造形しそして過剰のメルトを 除去して結果的に含浸を改良する複数のワイプオフプレート（４４）を含む。各 ワイプオフプレート（４４）は形成されるべき成形体の形状を有する開口部を有 する。開口部の寸法は、形 成されるべきセクションの所望の寸法となるまで、含浸ユニット（１８）のさら に下流になるほど、小さくなっている。図４はワイプオフプレート（４４）の好 ましい設計を例示する。 再び図１を参照すると、複合材セクションは、メルトを凝固させそして滑らか な表面を提供する冷却ダイ（４６）通して引っ張られる。冷却ダイ（４６）は形 成される製品の寸法を有するように設計されている。完成した製品は、好ましく は、キャタピラー式引取機械（４８）により引っ張られる。好ましくは互いに実 質的に平行に配列された繊維は完成した繊維強化複合材製品の合計体積の少なく とも約３０体積％、好ましくは少なくとも約５０体積％、そしてより好ましくは 少なくとも約６５体積％を構成し、そして強化繊維は複合材製品の長さにわたっ て実質的に延在している。引抜されるセクションはミリメートル〜キロメートル のいずれかの所望の長さに切断され、そして熱成形、ホットスタンピングおよび ウェルディングを含む、当業界においてよく知られている技術を用いて、さらに 造形され、成形されまたは結合されてよい。驚くべきことには、本発明の好まし い方法は少なくとも０．２ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍ、より好ましくは 少なくとも２ｍｍ、そして最も好ましくは少なくとも５ｍｍの１層の厚さを有す る複合材を製造する手段を提供する。 繊維強化複合材のための好ましいクラスのポリマーは加熱時に解重合し、そし て冷却時に再重合する熱可塑性ポリマーである。このような熱可塑性ポリマーの 例は下記の構造単位を有するポリマーを含む。 （式中、ＺはＳまたはＯであり、好ましくはＯであり、そしてＺ’はＳ、Ｏ、Ｎ −アルキルまたはＮＨであり、好ましくはＯまたはＮＨであり、より好ましくは Ｏである）。好ましいＤＲＴＰは熱可塑性ポリウレタンおよび熱可塑性ポリウレ アであり、好ましくは熱可塑性ポリウレタンである。 ＤＲＴＰはａ）ジイソシアネートまたはジイソチオシアネート、好ましくはジ イソシアネート、ｂ）２個の活性水素基を有する低分子量化合物（３００ダルト ン以下）およびｃ）必要に応じて、２個の活性水素基を有する高分子量化合物（ 一般に約５００〜約８０００ダルトンの範囲の分子量）の略理論量の反応により 製造することができる一相または二相のポリマーである。ジイソシアネートまた はジイソチオシアネートと組み合わせて用いる低分子量化合物は「硬質セグメン ト分」として知られるものに寄与し、ジイソシアネートまたはジイソチオシアネ ートと組み合わせて用いる高分子量化合物は「軟質セグメント分」として知られ るものに寄与する。 本明細書中に使用するときに、用語「活性水素基」とは、下記に示す通りにイ ソシアネートまたはイソチオシアネートと反応する基を指す。 （式中、ＺおよびＺ’は上記に規定した通りであり、そしてＲおよびＲ’は結合 基であり、それは脂肪族、芳香族または脂環式、或いはそれらの組み合わせであ ってよい）。 ２個の活性水素基を有する化合物はジオール、ジアミン、ジチオール、ヒドロ キシ−アミン、チオール−アミンまたはヒドロキシ−チオールであることができ 、好ましくはジオールである。 ＤＲＴＰは硬質であってもまたは軟質であってもよい。軟質ＤＲＴＰ、好まし くは熱可塑性ポリウレタン（ＳＴＰＵ）は９５以下のショアＡ硬度を有するかま たは２５℃以下のＴｇを有することを特徴とする。硬質ＤＲＴＰ、好ましくは硬 質熱可塑性ポリウレタン（ＲＴＰＵ）は５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を 有し、そして、通常、硬質セグメントの含有分が少なくとも７５％である。ＲＴ ＰＵの開示および製造は、例えば、Goldwasserらの米国特許第４，３７６，８３ ４号明細書に記載されている。ＲＴＰＵは本発明の複合材のために好ましい熱可 塑性ポリマーである。市販のＲＴＰＵの例は、ISOPLAST（商標）エンジニアリン グ熱可塑性ポリウレタン(The Dow Chemical Companyの商標名)を含む。 好ましいジイソシアネートは芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシアネートお よびそれらの組み合わせを含む。これらの好ましいジイソシアネートの代表的な 例は米国特許第４，３８５，１３３号、同第４，５２２，９７５号および同第５ ，１６７，８９９号明細書に見ることができる。好ましいジイソシアネートは４ ，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、 １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４ ，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび２，４−トルエンジイソ シアネートを含む。より好ましいのは、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキ シルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。最も好ま しいのは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。 好ましい２個の活性水素基を有する低分子量化合物はエチレング リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペ ンタルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン ジメタノール、１，４−（ビスヒドロキシエチル）ヒドロキノン、２，２−ビス （β−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）プロパン（即ち、エトキシル化ビス フェノールＡ）およびそれらの混合物である。より好ましい連鎖延長剤は１，４ −ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ ノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリ コールおよびそれらの混合物である。 ＤＲＴＰは２個の活性水素基を有する高分子量化合物から形成される構造単位 を必要に応じて含んでよく、この高分子量化合物は、好ましくは約７５０以上、 より好ましくは約１０００以上、そして最も好ましくは約１５００以上で、好ま しくは約６０００以下、より好ましくは約５０００以下の範囲の分子量を有する グリコールであることが好ましい。これらの高分子量グリコール単位は、ＤＲＴ ＰのＴｇが５０℃を超えるものであるように、ＤＲＴＰ、好ましくはＲＴＰＵ中 の十分に低い含有分を構成する。好ましくは、高分子量グリコール単位はＲＴＰ Ｕの約２５重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、そして最も好ましく は約５重量％以下から、ＲＴＰＵの約０重量％までを構成する。 高分子量グリコールはポリエステルグリコールもしくはポリエーテルポリオー ルまたはそれらの組み合わせである。好ましいポリエステルグリコールおよびポ リエーテルポリオールの例はポリカプロラクトングリコール、ポリオキシエチレ ングリコール、ポリオキシ プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレンア ジペート、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリエチレン−ブチレンアジペ ートグリコールおよびポリ（ヘキサメチレンカーボネートグリコール）またはそ れらの組み合わせを含む。 反応体のイソシアネート／ＸＨ、好ましくはＯＨの比は、約０．９５：１から 、好ましくは約０．９７５：１から、そしてより好ましくは約０．９８５：１か ら約１．０５：ｌまで、好ましくは約１．０２５：１まで、そして最も好ましく は約１．０１５：１までで変化する。 ＤＲＴＰ、好ましくはＲＴＰＵは加水分解および熱に対して安定な触媒の有効 量の存在下に有利に製造され、この触媒はイソシアネート基と活性水素基、好ま しくはヒドロキシル基との反応を触媒して、ウレタン、ウレアまたはチオウレア 結合、好ましくはウレタン結合を形成させるものであり、かつ、ポリマーの解重 合の間に活性を維持し、ウレタン、ウレアまたはチオウレア結合、好ましくはウ レタン結合の再生成および分子量の向上を触媒するものである。このような触媒 の例は、オクタン酸第一錫のようなＳｎ⁺²およびジアルキル錫ジメルカプチド、 好ましくはジメチル錫ジメルカプチド（Witco Chemicalの商標名であるFOMREZ（ 商標）UL-22として入手可能）および米国特許第３，６６１，８８７号明細書に 詳細に開示されているようなジアルキル錫ジカルボキシレートのようなＳｎ⁺⁴触 媒である。好ましくは、触媒は反応体の重量を基準として約０．００１〜約５重 量％の量で存在する。 ＤＲＴＰでない熱可塑性樹脂は本発明の複合材を製造するためにＤＲＴＰとの 組み合わせで使用されてよいが、非ＤＲＴＰは樹脂のメルト粘度が繊維バンドル を有効に含浸するために十分に低くなるような十分に少量で使用される。非ＤＲ ＴＰの例はアクリロニトリ ル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド 、ポリフェニレンオキシドポリスチレンブレンド、ポリオキシメチレン、ポリプ ロピレン、ポリアミド、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレ フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンテレフタ レート）のポリエステルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーお よびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを含む。 複合材は難燃剤、ＵＶ安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、殺カビ剤、 離型剤および流れ促進剤のような添加剤を含んでもよい。 解重合および再重合が可能でない熱可塑性樹脂から製造される複合材と比較し たときに、驚くほど優れた物性を有する強化熱可塑性複合材がＤＲＴＰから製造 できる。さらに、ＤＲＴＰの使用、特に好ましい装置とともに用いるＤＲＴＰの 使用により、含浸の度合いを犠牲にすることなく、高速引取速度が可能となり、 好ましくは少なくとも約１ｍ／分、より好ましくは少なくとも約２ｍ／分、より 好ましくは少なくとも５ｍ／分、そして最も好ましくは少なくとも１０ｍ／分の 引取速度が可能となる。好ましい複合材は、ガラス繊維を使用したときでさえ、 少なくとも５００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも７５０ＭＰａ、そして最も 好ましくは少なくとも１２００ＭＰａの曲げ強さを有する。アラミドまたは炭素 繊維を使用すると、ずっと高い強度を得ることができる。 本発明の強化複合材は非常に高い強度および剛性並びに例外的な耐衝撃性を要 求する幅広い用途、例えば、スキー、スキーポール、マストステイ、テントポー ル、コンクリート、クラッシュバリア、ウィンドウまたはドアリニール、ケーブ ルトレーおよび光ファイバー用ケーブルにおいて使用できる。 次の実施例は例示の目的のみであり、そして本発明の範囲を制限することを意 図するものでない。 例−硬質熱可塑性ポリウレタンにより含浸されたガラス繊維の製造 ３層に配置された、繊維の２４本トウ（Owens Corning，R43S，2400tex）を２ ４０℃の予熱ステーションを通して引っ張った。ISOPLAST（商標）2530ポリウレ タンエンジニアリング熱可塑性樹脂(The Dow Chemical Companyの商標名)をPiov an脱湿分ドライヤーで８時間以上にわたって９５℃で予備乾燥し、そしてCollin s一軸スクリュー押出機（スクリュー速度２５ｒｐｍ、バレルゾーン温度、２５ ０℃（ホッパー）、２６０℃および２７０℃）で加工した。コネクターを２８０ ℃に設定した。繊維の各々の層を含浸ピンを通して引っ張り、そこで、繊維をポ リウレタンメルトで含浸し、幾つかの加熱されたロッドを通して織った。含浸ピ ンは各々０．８ｍｍ高さおよび６０ｍｍ幅のスロット寸法を有し、そして１２０ ｍｍの第一チャンネル長さおよび３０ｍｍのチャンネル直径を有する。含浸ピン を２８５℃に維持し、そして他のロッドを２６０℃に維持した。繊維を２ｍ／分 の速度で引っ張った。２ｃｍ幅×２ｍｍ厚さ（および可変長さ）の寸法を有する ストリップを製造した。繊維強化複合材の曲げ強さは１３００ＭＰａであり、そ して曲げ弾性率は４１ＧＰａであった（ＢＳ ２７８７により試験）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年７月２２日（１９９９．７．２２） 【補正内容】 請求の範囲 １．Ｔｇが少なくとも５０℃である解重合可能でかつ再重合可能なポリマー樹 脂、および、前記樹脂により含浸されておりそして繊維強化熱可塑性複合材の長 さにわたって延在している強化繊維、少なくとも３０体積％、を含む繊維強化熱 可塑性複合材であり、但し、前記複合材は１００ｍｍを超える長さであり、かつ 、少なくとも０．２ｍｍの１層厚さであり、そして前記解重合可能でかつ再重合 可能なポリマー樹脂は硬質熱可塑性ポリウレタンもしくは硬質熱可塑性ポリウレ アまたはそれらの両方の組み合わせである、繊維強化熱可塑性複合材。 ２．少なくとも０．５ｍｍの１層厚さである、請求項１記載の熱可塑性複合材 。 ３．前記解重合可能でかつ再重合可能なポリマー樹脂は熱可塑性ポリウレタン であり、かつ、引抜成形製品である、請求項１または２記載の熱可塑性複合材。 ４．前記繊維は樹脂の少なくとも５０体積％を構成し、そして複合材は少なく とも１ｍｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性複合材 。 ５．ａ）加水分解および熱に対して安定な触媒を含む硬質熱可塑性ポリウレタ ンを、この熱可塑性ポリウレタンを解重合させるために十分な温度まで加熱する ことにより得られるメルトを通して繊維バンドルを連続的に引き込むこと、 ｂ）この引き込まれた繊維バンドルを、解重合した熱可塑性ポリウレタンで含 浸して、複合材メルトを形成させること、 ｃ）この複合材メルトを少なくとも０．２ｍｍの厚さの製品に加工すること、 その後、 ｄ）この複合材を冷却して、熱可塑性ポリウレタンを再重合させること、 の工程により、繊維強化硬質熱可塑性ポリウレタン複合材を製造するための方法 であり、繊維は複合材の合計体積の少なくとも５０体積％を構成する、方法。 ６．工程（ｂ）において、樹脂が繊維バンドルを含浸するように、樹脂の流れ の横断方向に繊維バンドルを通過させるために適切な実質的に長手方向に延びて いるスロットを有する、加熱された導管を通してポリウレタンを流し、そしてこ のスロットを通して繊維バンドルを通過させることにより繊維を含浸する、請求 項４記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．解重合可能でかつ再重合可能な熱可塑性ポリマー樹脂、および、前記ポリ マー樹脂により含浸されており、そして繊維強化熱可塑性複合材の長さにわたっ て延在している強化繊維、少なくとも３０体積％、を含む繊維強化熱可塑性複合 材であり、但し、前記複合材は１００ｍｍを超える長さであり、かつ、少なくと も０．２ｍｍの１層厚さであり、前記熱可塑性ポリマー樹脂は下記式 （式中、ＺはＳまたはＯであり、そしてＺ’はＳ、ＯまたはＮＨである）の構造 単位を含む、繊維強化熱可塑性複合材。 ２．ＺおよびＺ’はＯであり、そして、複合材は少なくとも０．５ｍｍの１層 厚さである、請求項１記載の熱可塑性複合材。 ３．熱可塑性ポリマー樹脂はＴｇが少なくとも５０℃である熱可塑性ポリウレ タンである、請求項１または３のいずれか１項記載の熱可塑性複合材。 ４．前記繊維は樹脂の少なくとも５０体積％を構成し、そして複合材は少なく とも１ｍｍの厚さである、請求項３記載の熱可塑性複合材。 ５．ａ）加水分解および熱に対して安定な触媒を含む硬質熱可塑性ポリウレタ ンを、この熱可塑性ポリウレタンを解重合させるために十分な温度に加熱するこ とにより得られるメルトを通して繊維バンドルを連続的に引き込むこと、 ｂ）この引き込まれた繊維バンドルを、解重合した熱可塑性ポリウレタンで含 浸して、複合材メルトを形成させること、 ｃ）この複合材メルトを少なくとも０．２ｍｍの厚さの製品に加工すること、 その後、 ｄ）この複合材を冷却して、熱可塑性ポリウレタンを再重合させること、 の工程により、繊維強化硬質熱可塑性ポリウレタン複合材を製造するための方法 であり、繊維は複合材の合計体積の少なくとも５０体積％を構成する、方法。 ６．工程（ｂ）において、樹脂が繊維バンドルを含浸するように、樹脂の流れ の横断方向に繊維バンドルを通過させるために適切な実質的に長手方向に延びて いるスロットを有する、加熱された導管を通してポリウレタンを流し、そしてこ のスロットを通して繊維バンドルを通過させることにより、繊維を含浸する、請 求項５記載の方法。 ７．繊維バンドルをポリマーのメルトにより含浸することの工程を含む、引抜 成形により繊維強化複合材を製造するための改良方法において、 メルトが繊維バンドルを実質的に完全に含浸するように、メルトの流れの横断 方向に繊維バンドルを通過させるために適切な実質的に長手方向に延びているス ロットを有する、加熱された導管を通してメルトを流し、そして、このスロット を通して繊維バンドルを通過させることを含むことを特徴とする、方法。 ８．実質的に長手方向に延びているスロットを有する導管は、延在しておりか つ実質的に筒形であるレセプタクルの上に取り付けられた延在部材を含む、請求 項７記載の方法。 ９．前記ポリマーは熱可塑性である、請求項７または８記載の方法。 １０．前記ポリマーは熱硬化性である、請求項７または８記載の 方法。 １１．前記熱可塑性ポリマーはＴｇが少なくとも５０℃である熱可塑性ポリウ レタンである、請求項９記載の方法。 １２．前記ポリマーのメルトは解重合および再重合が可能でないポリマーをさ らに含む、請求項７、８または１１記載の方法。