JPH03115327A - 繊維強化熱可塑性プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性ポリマーマトリックス中に長繊維を含
む繊維強化プラスチック材料に関する。

〔従来の技術〕

繊維を含浸するため低粘度熱硬化性樹脂浴に繊維の連続
トウ又はロービングを導通ずることによって繊維強化組
成物を連続的に製造する方法は公知である。含浸組成物
をその後、加熱により硬化させる。こうして製造された
製品は建築材料として極めて有用であるが、これらは、
生成物を一度硬化すると、硬化した生成物から種々の形
状の製品を成形することは極めて困難である点で熱可塑
性ポリマーで含浸された製品の持つ多様性を欠いている
。熱可塑性ポリマーを使用する、前記方法に匹敵する連
続法の著しい開発は未だなされていない。熱可塑性ポリ
マーの溶融液を使用すると、通常の分子量のポリマーの
熔融液の粘度が高すぎて繊維トウ又はロービングを迅速
に含浸出来ないので、満足な生成物は生じない。殊に、
繊維マットを溶液で含浸し、その後圧縮成形する非連続
法では、熱可塑性プラスチックの溶液の使用は限られて
いた。ポリマーを約２０％より多量に含む溶液を製造す
ることが困難であり、このような希薄溶液に含まれる多
量の溶剤をその後に除去し、回収することが困難である
ため、連続法における溶液法の使用には、厳しい制限が
ある。本質的に低い粘度（好ましくは３ＯＮｓ／ｒｒｆ
以下）を有する低分子量熱可塑性ポリマーを使用する方
法が提案された。

このようなポリマーは良好な繊維湿潤性及び意外に高い
機械的性質の組成物を生じる。しかしながら、このよう
なポリマーは一般に、特殊ポリマーとして製造しなけれ
ばならない。それというのは、市販品は高い分子量を有
していて、その分解温度以下の任意の温度における溶融
粘度が、殊に繊維の高負荷、例えば少なくとも５０容量
％の繊維を必要とする場合に適切に繊維を含浸するには
高すぎるからである。市販の熱可塑性ポリマーは少なく
とも１００Ｎｓ／ｒｒｆの溶融粘度を有するのが代表的
である。殊に連続法では溶融粘度は１００Ｎｓ／ｒｒ？
より高くなるので、高い繊維濃度で適切な繊維湿潤を達
成するのは益々困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、高分子量生成物を使用してもポリマ
ー溶融液によって優れた繊維湿潤度を達成し、高い繊維
負荷を達成する、繊維強化プラスチック材料を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明に従えば、熱成形性ポリマー中に連続した隣接す
る強化繊維のバンドを埋封して成り、ポリマーの溶融粘
度がポリマーの分解温度より低い温度でゼロ剪断速度で
測定して少なくとも１００Ｎｓ／ボであり、バンドの繊
維容積含量が少なくとも５４％であり、そして繊維が実
質上完全にポリマーによって含浸されている繊維強化プ
ラスチック材料が提供される。

本発明の繊維強化プラスチック材料は、複数の連続フィ
ラメントを、熱可塑性ポリマーと該ポリマー用の可塑剤
との混合物をポリマー：可塑剤の重量比１：４〜９９：
１で含む溶融液に通して引っ張ることにより、製造され
る。なお可塑剤は少なくとも溶融液の温度まで熱安定性
であり、熱可塑性ポリマーの分解温度より低い温度で揮
発しうるが、溶融液の温度で溶融液中のポリマーを可塑
化し、ポリマー単独の溶融粘度に比して粘度の低下した
溶融液を生じるのに充分に低い揮発性を有するような揮
発特性を有するものであればよい。事実、組成物からす
べての揮発性可塑剤を除去する必要はない。残留可塑剤
を若干、例えばプラスチック材料の５重量％まで含んで
いても機械的性質を有する成形品に成形することができ
る。一般に、少なくとも０．１重量％の可塑剤が構造体
中に残留する。

本明細書において、「可塑剤」とは、同じ条件下に測定
したポリマー単独の熔融粘度より低い熔融粘度を有する
溶融液をポリマーから得ることを可能にする物質を意味
する。ポリマーと可塑剤との組み合わせは通常１相とし
て存在するが、これは必須条件ではなく、ｌ相より多く
の相で存在してもよい。

混合物中のポリマーが熔融液の形で存在することが本発
明の本質的特徴である。溶融液の温度はポリマー成分の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を越えてはならない。結晶性ポ
リマーの場合には、その融点はＴｇよりかなり高く、溶
融液の温度は使用するポリマーのＴｇよりかなり高くな
ければならない、いずれの場合にも、溶融混合物の温度
がポリマー自体の融点より高いことは必要ではない、そ
れというのは、若干の場合には可塑剤がポリマーの融点
を低下するからである。

用語「連続繊維」又は「複数の連続フィラメント」とは
、繊維が充分に高くて、使用する処理条件下で、作業不
能にする破損を頻発することなく熔融ポリマーに通して
引っ張るのに充分強いロービング又はトウを生じる任意
の繊維製品を意味する。適当な材料は、ガラス繊維、炭
＠繊維、ジュート及び高モジユラス合成ポリマー繊維で
ある。

高モジユラス合成ポリマー繊維の場合には、ポリマー繊
維が充分な強度を有していて処理を破壊する破損を起こ
すことなくポリマー熔融液に通して引っ張ることができ
るという条件に適合することが重要である。破損なく含
浸系に通して引張するのに充分な強度を有するためには
、連続繊維の大部分が一線に配列された状態で繊維製品
を溶融ポリマーに通して引っ張ることができるように、
繊維製品の連続繊維の大部分は一方向に並んで存在すべ
きである。ランダムに配列された連続繊維から成るマッ
トのような繊維製品は、繊維の少なくとも５０容量％が
引張方向に配列されている繊維構造体の一部をなすもの
でない限り、本発明に使用するには適当でない。

連続繊維は溶融ポリマーに通して引っ張るのに充分な一
体性を有する任意の形であってよいが、好ましくは個々
の繊維又はフィラメントの束（以下「ロービング」と記
す）から成り、はとんどすべての繊維がその束の長さに
沿って配列されている。このようなロービングの任意の
数を使用することができる。市販のガラスロービングの
場合には、各ロービングは８０００以上までの連続ガラ
スフィラメントから成っていてよい。６０００以上まで
の炭素繊維を含む炭素繊維テープを使用してもよい。ロ
ービングから織られた布も本発明に使用するのに適当で
ある。連続繊維は通常の表面サイズ、特に繊維とマトリ
ックスポリマーとの間の結合を最大にするようにされた
表面サイズを有していてよい。

低粘度ポリマー熔融液を使用する場合に比して本発明の
特別の利点は、繊維に対する含浸媒体の所定の割合に関
して、本発明は含浸媒体から可塑剤が最終的には除去さ
れるので、繊維含有量の高い組成物を生じ、同時に繊維
湿潤性に擾れているという利点を保有し、従って機械的
性質が有利であることにある。

１こ４たるプラスチック材料 本発明　°　−は強化繊維を少なくと も３０容量％、好ましくは少なくとも４０容量％、望ま
しくは少な（とも５０容量％含む。

本発明は高分子量ポリマー、即ちポリマーの分解温度よ
り低い温度でゼロ剪断速度で測定して、１００　Ｎｓ／
　ｍより高い溶融粘度を有するポリマーの使用に限定さ
れるものではないことを理解すべきである０本発明は、
連続法の運転安定性及び高い繊維含有量を容易に達成で
きる点で改良が得られるので、低粘度ポリマーに通用す
る場合にも極めて有用である。

本発明方法は、ポリマーと可塑剤との混合物の溶融液浴
を使用し、その浴に通して連続トウ又はロービングを少
なくとも１個のスプレダー面上に引っ張ることによって
適用することができるが、このような溶融液浴は、気化
した可塑剤の封じ込めに関して欠点を示す。ヨーロッパ
特許出願公開第５６７０３号公報には、所定の時間に存
在する溶融ポリマーの量を最少にする含浸法が記載され
ている。連続ロービング又はトウを、スブレダー面、好
ましくは加熱したスプレグー面上に引っ張られる複数の
フィラメントを実質的に接触して含むバンドに成形して
、そのバンドとスプレグー面との間にニップを形成させ
、ポリマーと可塑剤との溶融混合物をその二７プの所に
供給する方法を使用することによって前記の好適な方法
を適合させて、任意の所定の時間に熔融液として存在す
る混合物の量を最少にする。別の方法では、熔融混合物
を生じるために必要な熱の少なくとも一部を繊維の直接
加熱によって与える。隣接するフィラメントによって形
成されるバンドの含浸は、バンドがスプレグー面上に引
っ張られるに従って、ポリマー熔融液に正圧がかかるよ
うに連続バンドを引っ張ることによって行われる。ニッ
プに供給するポリマーと可塑剤との混合物は種々の形で
あってよい０例えばこれはポリマーと可塑剤との乾式ブ
レンド、又は外部、例えばスクリュウ押し出し機で製造
し、ニップに熔融液として計量供給される混合物の溶融
液であってよい。また、隣接フィラメントのバンドの片
側又は両側に、ポリマーを熔融した後に、バンドを含浸
し、フィラメントを湿潤させるポリマーと可塑剤との混
合物の被膜を設け、被覆したバンドを少なくとも１個の
スプレグー面、好ましくは加熱したスプレグー面に対し
て傾斜させてもよい。被膜は可塑剤を含むポリマーの予
備成形フィルム又はテープの形であるか又はポリマー及
び可塑剤の個々のフィルムであってもよく、それらのフ
ィルムを隣接フィラメントのバンドと緩く接触して導き
、予備成形フィルムの熔融に充分な熱が供給されている
スプレグー面に対して傾斜させることによってバンド中
に含浸させる。

隣接フィラメントのバンドを使用する方法の−実施態様
では、連続フィラメントをロール又は−ルから一連のス
プレグー面、例えばロンドの表面上に引っ張ることによ
って緊張させ、配列させるのが最も適当である。これに
よりフィラメント束をかなりの張力下にある個々のフィ
ラメントにできるだけ広げることができる。これらのフ
ィラメントを、“これらがスプレグー面上を通過するに
従って隣接するフィラメントのバンドを生じるように案
内する。スプレグー面の形及びフィラメントバンドとス
プレグー面との接触角度を、バンドと加熱スプレグー面
との間にニップを生じるようにすべきである。熱可塑性
ポリマーと可塑剤との混合物をニップへ導き、ニップの
ところで混合物の溶融液を提供するのに充分な熱を系に
供給する。バンドがスプレグー面上を通過するに従って
溶融液は、バンドとスプレグー面との間の正圧によって
バンドの繊維を含浸し、湿潤する。

更に少なくとも１個の別のスプレグー面を設け、これを
用いて少なくとも部分的に溶融液で含浸された繊維バン
ドが第二のニップを形成し、これによって更に供給され
た熔融液が繊維バンドを含浸することによって前記方法
を変形することができる。ニップの操作面を形成するた
め、部分的に含浸したバンドのどちらの表面を使用して
もよい。

強化構造体中のポリマーの量は、バンドの張力及びバン
ドがスプレグー面と接触する通路の長さによって著しく
調節される。バンドが高い張力下にあり、殆どの面積に
わたってスプレグー面と接触して、バンドがスプレグー
面に対して強力に押圧される場合には、強化構造体のポ
リマー含有量は、低張力／短接触通路の条件下より低い
。

スプレグー面及び含浸の改良又は表面仕上げの改良に使
用する任意のその後の表面は、好ましくは円筒形バー又
はロールの形である。これらは定置されているか、又は
自由回転若しくは動力回転しうるちのであってよい。例
えば、第一含浸面は熔融液で含浸又はサイジングする前
の繊維の摩耗を最低に減少するようなバンド速度でバン
ドによって回転される自由回転ロールであってよい。第
一のロールを繊維の移動方向に繊維の移動速度までの速
度で回転（自由又は動力）させる場合、バンド上に緩い
繊維の蓄積が系を通して行われる。

この自己清浄作用は、特にバンドを分裂させる第一ロー
ルで繊維の蓄積を防止するのに有用である。

バンドを若干の溶融混合物で含浸した後、好ましくは第
二の自由に回転しうる加熱面によってバンドの他方の側
に更に溶融混合物を供給した後、繊維ははるかに摩耗性
が低減しており、繊維のａ潤の改良処理に付すことがで
きる。ポリマーを含むバンドを、バンドの移動方向とは
反対の方向に駆動される少なくとも１個のロール上に通
してバンドの局部作業入力を増加し、湿潤性を高めるこ
とができる。一般に、湿潤度及び処理速度を、作業入力
のある表面の数を増加することによって増加することが
できる。

複数の連続繊維を含浸した後、連続繊維と接して存在す
る溶融混合物の温度を高めて、引っ張られている繊維強
化構造体から可塑剤を揮発させることのできる手段を設
ける。なお温度の高い状態にある間に繊維強化構造体を
最終的に固化する手段を設けてもよい。実際、適当な可
塑剤を用いると、可塑剤を除去するために含浸工程の後
に温度を高める特別の手段を設ける必要がないことが意
外にも判明した。ポリマーと可塑剤との混合物の供給を
熔融液の形で準備し、少なくとも１個のスプレグー面、
好ましくは加熱スプレグー面を使用し、その面に対して
バンドを傾斜させることによって溶融液で連続フィラメ
ントのバンドをほぼ完全に含浸することができ、その結
果、生じる繊維強化構造体は可塑剤をほとんど含まない
、即ちバンドの含浸が完了する時点で５重量％より少な
いことが判明した。スプレグー面を加熱するのが好まし
いが、混合物を溶融状態に保つために必要な熱の少なく
とも一部は繊維自体の直接加熱によって供給することが
できる。

残留する可塑剤を除去するため付加的加熱手段を設ける
必要の有無は別として、揮発した可塑剤を収容し、回収
する手段を設けるのが望ましい。

本発明に使用する可塑剤は、特に高融点芳香族ポリマー
と一緒に使用する場合には、通常、高沸点物質である。

このような物質は通常、環境温度で固体であり、従って
、冷却された表面で容易に凝縮し、掻き落とすことによ
って回収することができる。このことから、環境温度で
液体の物質を回収するより、はるかに便利な方法が得ら
れる。

溶融混合物の浴の使用を必要とする方法に比して、ニッ
プを形成するため繊維バンドを使用する方法の利点は、
更に、分解の危険の低下である。

即ち、繊維バンドとスプレグー面との間のニップ中に比
較的少量の溶融混合物を存在させるので、多量のポリマ
ーを長時間高温に保持しない。処理の間に蓄積し、熱分
解するかもしれない過剰のポリマーを除去するため、溶
融混合物をニップに供給する位置にスクレーバブレード
を含む手段を設けることもできる。

本発明方法により製造した含浸バンドを、最終生成物の
所期の形及び目的に応じて更に処理することができる。

含浸バンドにおける分離したフィラメントを例えば、−
緒にダイにより引抜き、含浸バンドより著しく厚い断面
材を作ることができる。造形断面材を作るため、このよ
うなダイ中で限られた量の造形を行うことができる。

前記方法の含浸生成物を、連続製品を必要とする加工工
程でその後に使用するためロールに巻き取るか、又はそ
の後の加工のため長尺物に細断することができる。製品
を加工するため、例えば巻型の周りに熱軟化した生成物
を巻き付けるが、又は例えば生成物のテープ又はストリ
ップからマットを織ることによって連続長尺物を使用す
ることもできる。含浸した生成物を、配列された繊維が
３ｎ〜１００ｍの長さを有するペレット又は顆粒に細断
することができる。これらを常用の成形又は押し出し法
に使用することができる。

ガラス繊維を使用する場合、本発明の生成物の繊維含有
量は、生成物の物理的性質を最大にするために、生成物
の少なくとも５０重量％にすべきである。繊維含有量の
上限はロービングの個々の繊維を湿潤させるのに必要な
ポリマーの量によって決定される。一般に、繊維強化牟
Ａ料中に３０重量％のポリマーを配合して本発明方法を
使用して優れた結果が得られるが、２０ｉ量％より少な
いポリマーを用いて良好な湿潤を達成することは困難で
ある。

本発明方法に使用する熱可塑性ポリマーは、連鎖中に芳
香族反復単位を含むポリマー、例えばポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリアリーレンオキシド、ポリアリ
ーレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエス
テル、芳香族ポリカーボネート及びポリエーテルイミド
であるのが好ましい。一般に、本発明オ牙卑４　に使用
する熱可塑性芳香族ポリマーは、一般式：％式％ 〔式中Ａｒは単環式又は多環式芳香族基から選択され、
Ｘは０．５ＳＳｏ２　、ｏ、ｃｏ、ｏ、ｃｏ、ｏ、　ｃ
ｏ、−ＮＩＩＣＯ選択される〕の反復単位を含む。Ａｒ
及び／又はＸはポリマ一連鎖中の単位毎に変動してもよ
い。

式（■）： の反復単位を含むポリエーテルケトン類は特に有用であ
る。このようなポリマーは、殊に英国特許第１４１４４
２１号明細書に開示され、該特許明細書は式（Ｉ）の単
位を単一反復単位として、又は式（■）　： の反復単位と一緒に含むポリマーを記載している。

式（■）： の反復単位を単独又は他の反復単位と一緒に含む好適な
ポリエーテルエーテルケトンはヨーロッパ特許出願公開
第１８７９号公報に開示されている。該公報に記載され
ているポリマー中に存在する他の反復単位は、式（■）
： 〔式中人は直接結合、酸素、硫黄、−Ｓ　Ｏ２−−ＣＯ
−又は２　（ｉｌｆｉ炭化水素基である〕の反復単位を
有する０反復単位は式（■）： 中の酸素原子は基Ｑ及びＱ′に対してオルト又はバラ位
にあり、Ｑ及びＱ゛は同−又は異なっていてよく、−Ｃ
Ｏ−又はＳＯ２であり一、Ａｒ’は２価芳沓族基を表し
、ｎは０．１．２又は３である〕を有していてもよい。

式（Ｉ［［）の反復単位のポリマーを以下ＰＥＥＫと記
す。

特に有用な化合物類は更に、芳香族ポリスルホンである
。熱可塑性芳香族ポリスルホンは、一般に式： 〔式中Ｙは０又はＳ又は芳香族ジオール、例えば４．４
°−とスフエノールの基を表す〕の単位を少なくとも若
干含む。若干の芳香環の間にエーテル架橋を含むこれら
のポリスルホンは、芳香族ポリエーテルスルホンとして
知られており、更に一般的には一般式 ％式％ 〔式中Ｅは、各ハロゲン原子がオルト又はバラ位の−８
０２−基によって活性化されているジハロベンゼノイド
化合物のハロゲン原子を除去して得られる基であり、Ｅ
′はビスフェノールからヒドロキシル基を除去して得ら
れる基である〕の反復単位を含むポリマー物質として定
義す、ることができる、Ｅ及びＥ′は同−又は異なって
いてよく、実際、Ｅ及び／又はＥ′はポリマ一連鎖中の
単位毎に変動してもよい。

ＥがＥ′と同一である場合には、これは、ハロゲン原子
がオルト又はバラ位の一５Ｏ２−基によって活性化され
ているへロフェノールからハロゲン原子及びヒドロキシ
ル基を除去して得られる基であると考えられる。へロフ
ェノール、ジハロベンゼノイド化合物又はビスフェノー
ル中の−３０２−の５０％までが−Ｃ〇−基で置換され
ていてもよい。

基Ｅは、好ましくは式： 〔式中Ｚは直接結合又は−Ａｒ−３Ｏ２（式中Ａｒは２ 価芳香族基、 例えばビフェニリレン である） を表す〕 の構造を有する。

このようなポリエーテルスルホンは例えば下記の反復単
位を有する： 及び 他のポリマーはポリマ一連鎖中に式： の単位を含み、 例えば式： の反復単位を生じ、 は例えば式 これらの反復単位は単独で又 及び の反復単位と一緒に存在してもよい。

ポリエーテルスルホン及びその製造方法は、例えば英国
特許第１０１６２４５号、同第１０６０５４６号、同第
１０７８２３４号、同第１１０９８４２号、同第１１２
２１９２号、同第１１３３５６１号、同第１１５３０３
５号、同第１１５３５２８号、同第１１６３３３２号、
同第１１７７１８３号、同第１２３４３０１号、同第１
２６４９００号、同第１２６５１４４号、同第１２９６
３８３号、同第１２９８８２１号及び同第１３０３２５
２号明細書、カナダ特許第８４７９６３号明細書、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第１９３８８０６号及び同第
２４３３４００号公報及びスイス特許第４９１９８１号
明細書に記載されている。

本発明に使用するのに適当な可塑剤は、本発明に使用す
る熱可塑性ポリマーの融点に特徴的である高い温度で熱
に安定であり、熱可塑性ポリマーの分解温度より低い温
度で組成物から揮発することができるが、含浸工程で使
用される温度で充分に不揮発性であって、そのポリマー
自体より低い熔融粘度の可塑化ポリマー溶融液を生じる
物質である。芳香族ポリマーの場合に、これらの特性を
有する適当な可塑剤は、芳香族ケトン類、芳香族スルホ
ン類及び芳香族エステル類である０代表的高沸点物質は
ジフェニルスルホン、ジトリルスルホン、ベンゾフェノ
ン、安息香酸フェニル及び安息香酸ベンジルである。

可塑剤とポリマーとの混合物は、混合物を製造する従来
技術によって得られる。例えば、混合物はポリマーと可
塑剤との乾式ブレンド、スクリュウ押し出し機で配合す
ることにより均密に混合した混合物、又はポリマーの顆
粒を可塑剤の溶液で被覆し、被覆した顆粒から溶剤を揮
発させることによって製造した混合物であり、また、若
干の場合には適当な可塑剤を芳香族ポリマーを製造する
過程で使用してもよい、このようなポリマーを単離する
通常な過程では可塑剤を除去する必要があるが、可塑化
された生成物は、単離されたポリマーよりも、本発明に
は理想的で、より安価な原料である。

前記の方法により得られる含浸生成物の主な用途は、長
さの長い生成物、即ち長さが１００ｆｌより長い生成物
の使用を必要とする用途にあるが、生成物は強化繊維が
少なくとも３ｎ、好ましくは少なくとも１０ｔｉの長さ
を有するペレット又は顆粒に細断する場合に特に有用で
ある。これらの生成物は常用の加工法、例えば射出成形
に使用することができ、ベレットの形の従来の生成物よ
り有利である。それというのは、ベレット中の繊維の長
さは、従来の生成物を使用する場合より、本発明のベレ
ットから加工した製品北おいてはるかに大きく保持され
るからである。この、繊維長が大きく保持されることは
、前記方法の使用により起こる、ポリマーによる良好な
湿潤によって本発明の生成物中の個々の強化フィラメン
トに対して一層大きな保護が与えられる結果であると考
えられる。

本発明のこの面は、スクリュウ押し出し法を使用して原
料を溶融し、均一にする多様な操作、例えば射出成形で
、繊維長を意外に高く保持し、従って物理的性質を向上
して、強化製品を成形することができるので、特に重要
である。即ち、本発明の生成物を用いると、スクリウ押
し出しを使用する加工工程から、少なくとも３ｍ１ｍの
長さの繊維を少なくとも５０重量％、好ましくは少なく
とも７０重量％製品中に含む成形品を得ることができる
。この繊維の長さは市販の強化生成物から現在溝られる
ものより著しく長い。

射出成形に適当な生成物を直接使用するか、又は他の熱
可塑性プラスチック生成物のベレットと混合することが
できる。他の熱可塑性プラスチック生成物とは、同種で
あるが、分子量の異なるポリマーであってよく、或いは
異種ポリマーの存在が組成物の性質の全体的バランスに
悪影響を与えない限り、異種ポリマーであってもよい。

他の生成物は充填剤を含まないポリマーであるか、又は
粒状若しくは繊維状充填剤を含んでいてもよい。

常法で製造された強化成形粉、即ち長さ約ｏ、２５１ま
での強化繊維を含む成形粉を含む物質とのブレンドは、
短い強化繊維が本発明の生成物から存在する長い繊維は
ど有効に寄与しない場合でも、ブレンドの強化繊維の総
合有量を高く保持して最高強度を生じることができるの
で、特に適当である。

実Ｊ旧舛 更に、下記の実施例に基づいて本発明を詳述する。

例１ 熔融粘度１１　ＯＮｓ／ｍ　（３８０’Ｃで、剪断速度
ゼロで測定）のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ
）とジフェニルスルホン（Ｄ　Ｐ　Ｓ）との混合物歩合
む粉末縛料を下記のようにして製造した。

粉末状（７）ＰＥＥＫ２５０　ｇをアセトン（５００ｍ
１）中のジフェニルスルホン（１０７ｇ）の溶液で湿潤
させた。湿った物質を１２０’Ｃの真空乾燥層中で、全
部のアセトンが除去されるまで乾燥した。

生じる粉末は７０Ｍ量％のＰＥＥＫ及び３０重量％のジ
フェニルスルホンを含んでいた。この方法を使用して溶
融粘度の異なる一連の材料を製造した。これらの材料を
第１表に示す１ 第１表 こうして製造したポリエーテルエーテルケトンとジフェ
ニルスルホンとの混合物を使用して、下記の操作により
連続炭素繊維を含浸した。この操作はヨーロッパ特許出
願公開第５６７０３号公報に記載されている。

それぞれ個々のフィラメントを１２０００本含む連続炭
素繊維のテープ８本（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ　ＰＬＣに
よって供給され、ＸＡＳ−０炭素繊維と標示されている
）を２０ｃｍ／分の速度で一連の定置案内バー上に引っ
張り、約５０　ｋｇの張力を有する幅約４５ｍｍのバン
ドを作った。繊維を隣接する状態で案内したら、これら
を４００℃に保持した、直径１２．５Ｕの加熱した固定
円筒形バー４本の列上に引っ張った。ポリエーテルエー
テルケトンとジフェニルスルホンとの粉末混合物を、炭
素繊維バンドと第一の固定円筒形バーとの間に形成され
たニップに供給した。粉末は迅速に熔融してニップ中に
溶融液プールを生じ、バー上を通過する繊維バンドを含
浸した。構造体を、更にポリマー混合物を添加すること
なく、３本の別の加熱バーの上及び下に通した０発生す
るジフェニルスルホンの蒸気を抽出する手段を講じた。

先に列挙した各湾奉斗及び可塑剤を含まず、３７０℃で
２５Ｎｓ／ｒｆの溶融粘度を有するＰＥＥＫを使用する
対陰に対して操作を行った。更に、４０ｃｍ／分（他の
組成物に関する速度の２倍）の速度でバンドを引っ張る
方法に組成物りを使用した。製造した連続含浸シートは
、幅約５０ｆｌ、厚さ約０．１　ｔｍであった。

ポリマーと可塑剤との混合物から製造したテープの試料
を３９０℃で２０分加熱して、重ｆｆｉｔＭ失を測定し
、可塑剤の残留度を評価した。約０．１％の重量損失は
、極めて少量の可塑剤しか引出成形工程の終わりにテー
プに残留しなかったことを示す。

製造したテープの２０屡を圧縮して厚さ約２．５Ｕ、幅
５０−１及び長さ１５０ｎの試料を作ることによって、
−軸配列した炭素繊維を含むブラックとして、製造した
科料の機械的性質を評価した。

得られた結果を下記の第２表に示す。

（以下余白） 第２表 （１）２倍の線速度（４０ｃ＋ｎ／分）で含浸。

（２）５　：　１のスパン：試料の厚さの比を使用して
ＡＳＴＭ　　Ｄ２３４４−７２による眉間剪断強さ。

（３）ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０−８０により測定。

（４）直径１２．７　ｆｌの槍を使用し、直径４０１ｍ
の支持リングを使用し、厚さ３ｕに標準化した計測落錘
衝撃試験。この試験は、ホーリイ　（Ｊ。

Ｈｏｏｌｅｙ）及びターナ−（Ｓ、　Ｔｕｒｎｅｔ　）
によって説明されている〔メカニカル・テスティング・
オフ・ブラスチクス・インスティチュウト・オフ・メカ
ニカル・エンジニーア（Ｍｅｃｈａｎ　ｉｃａ　ＩＴｅ
ｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎ５ｔｉｔｕ
ｔｅ　ｏｆ　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ）
　、１９７９年６月／り月、オートモーティブ・エンジ
ニーア（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　）
　）。

得られた結果は、性質のレベルに差が少ないことを示す
が、質の差が層間剪断試験における破損として観察され
た。この試験で、試料Ｂ、Ｃ及びＤは離層をあまり示さ
なかった。

例２ 例１の操作に従って、可塑剤を含まず、３５０°Ｃで５
０ＯＮｓ／ｒｒ？の熔融粘度、４００°Ｃで１７ＯＮｓ
／ｌｄの粘度を有する、ＩＣＩ　　ＰＬＣから市販され
ているポリエーテルスルホンである「ヴイクトレフクス
（Ｖｉｃｔｒｅｘ　）　Ｊ　ＰＥＳ　５００　Ｐの試料
を使用して含浸炭素繊維テープ（Ｖ：、料Ａと記す）を
製造した。最適条件下で、かなり良好な湿潤を達成する
ことができた。最高繊維含有率は５８重量％であった。

これらの最適条件を使用して、同じポリエーテルスルホ
ン粉末の試料（１００部）を含浸熔融液として使用する
ため、ジフェニルスルホン粉末（３０部）と乾式ブレン
ドした。６５％の炭素繊維含有率を有する、良く湿潤さ
れたテープ（試料Ｂと記す）を製造することができた。

処理を観察したところ、非可塑化ＰＥＳを用いる場合よ
り一層滑らかに進行し、炭素繊維の摩耗が少なかった。

低分子量ポリエーテルスルホン（３５０℃で４Ｎｓ／ｎ
？の熔融粘度を有する）を樹脂相として使用しζ、更に
、台受炭素繊維シート（試料Ｃと記す）を製造した。す
べてのバーを３５０℃に保持して例１の操作を使用した
。

これらの３種の実験から得られた生成物を、シートの試
料を２０枚重ねて３５０℃で圧縮することによって一軸
炭素繊維を含むブラックに成形した。低分子量Ｐ　Ｅ　
Ｓ　ｌｌ脂を含む試料の圧縮の間に若干の樹脂がブラッ
クから絞り出されて重ねた層のシートより高い繊維含有
率を生じた。試料を、２３゛Ｃで曲げ試験に付し、結果
を第３表に示す。

第３表 軸方向の性質は繊維の含有量によって左右される。しか
し、横方向の性質は樹脂相によって決まり、予期される
ように、分子量の高い市販の樹脂は優れた横方向の性質
を有する。しかしながら、高分子量試料が優れていると
共に、可塑剤を用いて製造した試料は、可塑剤を用いな
いで製造した試料より著しく優れている。

例３ ４個の含浸バーをすべて３８’０℃に設定して例１に使
用した操作に従い、装置を最少の圧縮で運転して最も容
易に運転を行−′った。使用した樹脂は３８０″Ｃで２
５Ｎｓ／ｍの溶融粘度を育する、特別に製造したポリエ
ーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であった。この樹脂
をそのまま及びＤＰ３１００重量部に対してＰＥＥＫ　
１０　ＯＮＮ量定基づくブレンドとして実験した。

樹脂を含まない一本の炭素繊維を秤量し、形成したテー
プの単位長当たりの重量と比較した。

第４表 これらの結果は、使用するポリマーが低い分子量を有す
る場合にも、可塑剤を使用することによって高い繊維負
荷を極めて容易に得ることができることを示す。

例４ コートールヅ（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）　Ｘ　Ａ　Ｓ　
　Ｎ繊維のフィシメンｌ−６０００本のテープ４６本を
３６０°Ｃ（第一のバー）〜４４０’Ｃ（最終バー）の
範囲の温度に調節した４個の含浸バーの列上に引っ張っ
て２５０ｍ／分の速度で幅１２０ｔｉのテープを作った
。繊維を３８０℃で２５Ｎｓ／ｍの溶融粘度を有するＰ
ＥＥＫ樹脂で含浸したが、６３重量％の繊維負荷を達成
する試みをしたときに、著しい摩耗又は分裂なく連続運
転を保持するのは極めて困難であった。この問題は、分
解し、含浸バーを汚染する、ＸＡＳ−Ｎ繊維上の特殊な
サイズに関係すると思われる。処理効率は、装置を停止
し、清掃する必要及び１個より多数に分裂した材料及び
悪く摩耗した繊維塊を含む材料を廃棄する必要があるの
で、２０％より低かった。

５１重量％の繊維含有率で運転した場合、８０％以上の
効率を得ることができた。このように安定して運転する
ため設定された装置を用いて、おなじポリマーと種々の
濃度のジフェニルスルホン可塑剤との混合物を順次評価
した。ＤＰＳは後の含浸工程の間に揮発して可塑剤を実
質的に含まないシートを生じた。下記の繊維含有率が達
成された。

第５表 例５ 可塑剤と混合してなく、３７０°Ｃで２５Ｎｓ／ｍの熔
融粘度を有するポリエーテルエーテルケトンを使用して
例１の操作を繰り返し、６２ｆｆｉｆｆｉ％の繊維含有
率を有する炭素繊維強化（コートールヅＸＡＳ−Ｎ炭素
繊維）シートを製造した。例１と同様に、隣接する繊維
のバンドにおける張力は約５０に＋ｒであった。

同じＰＥＥＫ粉末及びジフェニルスルホンの２：１の重
量比の混合物を使用して操作を繰り返した。操作は更に
、繊維のバンドの張力を約２５ｋｇに減少した点で異な
る。後者の操作により、作業者があまり注意をはらう必
要なく、滑らかに処理することができることが観察され
た。得られた生成物を例１の操作により評価した。得ら
れた結果を以下に対比して示す。

第６表 これらの結果は、含浸工程で可塑剤を使用することによ
り、改良された層間剪断強度及び曲げ強さが達成される
ことを示す。

例６ 例１において試料りとして製造した（通常の線速度）プ
レプレダストリップを波紋織り〔織物に関するエンサイ
クロペディア・ブリタニカ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　Ｂｒ１ｔｔａｎｉｃａ　）に記載されている〕を使用
してシートに織った。このようにして織った５枚のシー
トを、各層がその上下の屡に対して±４５°に配置され
るように、−緒に重ねた。この積層物を４００　’ｃで
圧縮成形して厚ざ約１．５１のブランク（以下、半環方
性ブラックと記す）を得た。このブラックを熱い型から
２０°Ｃの冷たいプレスに移して急速冷却サイクル（約
５００’Ｃ／分）を行った。例１の対照生成物から同様
のブラックを成形した。例１と同様にして衝撃強度を測
定したが、その際すべてのエネルギーを１．７５ｔａの
厚さに標準化しくエネルギーは厚さの１．５乗に比例す
ると仮定して）、結果を下記の第７表に示す。

第７表 得られた数値に顕著な差異はないが、破損の態様が異な
らないわけではない。対照試料には実質的に破片が観察
されたが、ブラックＤは破損に破片を生じなかった。

例７ 半環方性ブランクを製造するときの゛冷却速度の効果を
、種々の分子量のポリマーについて比較した。３８０°
Ｃで測定して２００　Ｎｓ／　ｒＨの溶融粘度を有し、
ポリマー：可塑剤の重量比が６０：４０であるＰＥＥＫ
を使用して例１の方法により試料Ｘを製造した。溶融粘
度２５及び６（３８０’Ｃで測定）のポリマーから可塑
剤を使用することな（それぞれ試料Ｙ及びＺを製造した
。それぞれの場合にコートールヅＸＡＳ−０炭素繊維を
使用し、約６２Ｍ量％の繊維含有率を達成した。試料の
衝撃強度Ｃ例１の計測落錘衝撃強度試験（ＩＦ［Ｔ　）
を測定した（　１．５　ｗｓに標準化）、更に、衝撃に
よって起こる離層損傷の面積を測定するため、衝撃試験
した試料を超音波法によって試験した。

ス 速い　：速い冷却サイクルは成形したブラックを熱い型
から２０℃の冷たいプレスへ 移すことを含む（冷却速度約５００〜 １０００″Ｃ／分）。

遅しと：遅い冷却速度は強制空気流によって熱い型を冷
却することを含む（冷却速度 約１０°Ｃ／分）。

例８ 生成物の品質を例１の対照実験のものと比較し、この方
法の、分子量の極めて高いポリマーへの通用性を証明す
るため、例１の一般的操作を使用して種々の熔融粘度の
ＰＥＥＫ／可塑剤溶融液から引出成形品を製造した。

第９表 例９ 例１の一般的操作を使用し、２５０　’Ｃで、ゼロ剪断
速度で１２０ＯＮｓ／ｒｄの熔融粘度を有するメチルメ
タクリレートポリマー（ＩＣＩ　　ＰＬＣから入手しろ
る「ダイアコン（Ｄｉａｋｏｎ）　Ｊ　ＭＧ）及び溶融
液可塑剤としてのメチルメタクリレートモノマーを使用
して連続炭素繊維ロービング〔パーキュレス社（ｌｌｅ
ｒｃｕｌｅｓ　Ｃｏｒｐ　）より供給されるＡＳ４）を
含浸した。ポリマー：モノマーの１：１の重量比を使用
し、溶融液温度２５０℃で、引張速度３０ａｎ／分で操
作を実施した。４３Ｍ量％の繊維を含む生成物を、きれ
いに含浸して製造した。

１：９のポリマー／モノマー比を使用して操作を繰り返
した。７８％の繊維含有率を育する、良く含浸された生
成物を製造した。

可塑剤を使用しない対照実験では、２５０℃の温度でア
クリルポリマーを使用して含浸することを試みた。熔融
粘度が高いため、炭素繊維トウがしばしば破断して、運
転が極めて困難であった。

得られた生成物（炭素繊維３４重量％）は、ポリマーに
よる繊維の湿潤が極めて乏しいことを示した。

これらのプレプレグをシート素材〔５層を織った（０．
９０／±４５１０．９０／±４５１０．９０））にし、
２１０℃で成形した。試料を計測落錘衝撃試験で試験し
た（すべての結果を２．５ｎの厚さに標準化した）。

第１０表 括弧内は標準偏差 例１０ この実験では、密閉した溶融液浴中でポリマーと可塑剤
との熔融ブレンドを使用して含浸を達成した。

フィラメント１２，０００本を含むコートールヅＸＡＳ
−Ｏ炭素繊維の一本のロービングを、押し出し機から供
給され、ＰＥＥＫ及びジフェニルスルホンの１：１の重
量比の溶融混合物を含む３８０°Ｃの温度の密閉溶融液
浴に通して引っ張った。溶融液中に配設された８個のス
プレダーバーの上下に順次通過させた後、ロービングを
直径１．２８の円形断面のサイジングダイに通して引っ
張った。ダイによって過剰の溶融液を掻き落として可塑
剤とポリマーとの混合物中に３８容量％の繊維を含む生
成物を得た。その後、約４００℃の加熱スプレグーバー
上に引っ張ることによってレースを平にしてテープにし
た。可塑剤を揮発させて５５容量％の炭素繊維及び０．
５重量％未満の可塑剤を含む含浸テープを得た。繊維を
浴及びダイに少なくとも５ｍ／分で引っ張ることにより
優れた含浸を達成することができた。処理はダイでの繊
維の摩耗なく進行した。

対照実験では、同じポリエーテルエーテルケトンを使用
するが、可塑剤を使用しないで、同じ操作を使用した。

５５容量％の繊維含有率を達成するためサイジングダイ
の直径を１−０６０に減少する必要があった。相当な含
浸を達成するために、繊維を０．３ｍ／分以下で引っ張
る必要があることが判った。約１００ｍのロービングを
引っ張った後、ダイでの繊維の摩耗がダイの閉塞及びロ
ービングの破断を引き起こした。この挙動は、繊維含有
率を実質的に減少しなければ、改良されなかった。

特許呂頷人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱成形性ポリマー中に連続した隣接する強化繊維の
   バンドを埋封して成り、ポリマーの溶融粘度がポリマー
   の分解温度より低い温度でゼロ剪断速度で測定して少な
   くとも１００Ｎｓ／ｍ＾２であり、バンドの繊維容積含
   量が少なくとも５４％であり、そして繊維が実質上完全
   にポリマーによって含浸されている繊維強化プラスチッ
   ク材料。 ２、ＡＳＴＭＤ７９０−８０で測定したバンドの横方向
   曲げ強さが少なくとも７８ＭＮ／ｍ＾２である請求項１
   記載の材料。 ３、ＡＳＴＭＤ２３４４−７２によってスパン：試料の
   厚さの比＝５：１で測定したバンドの層間剪断強度が少
   なくとも８１ＭＮ／ｍ＾２である請求項１又は２に記載
   の材料。 ４、残余量の、常温で固体のポリマー用溶融可塑剤物質
   を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。 ５、熱成形性ポリマーが芳香族ポリマーである請求項１
   〜４のいずれか１項に記載の材料。 ６、ポリマーが一般式： −Ａｒ−Ｘ− 〔式中Ａｒは単環式又は多環式芳香族基から選択され、
   ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、Ｏ・ＣＯ、Ｏ・ＣＯ・Ｏ、ＣＯ
   、−ＮＨＣＯ及び▲数式、化学式、表等があります▼の
   うち少なくとも１個から選択される〕の反復単位を含む
   芳香族ポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の材料。 ７、ポリマーがポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
   ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
   リアリーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィド、芳
   香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカー
   ボネート及びポリエーテルイミドの群から選ばれたもの
   である請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。 ８、ポリマーが結晶性ポリマーである請求項１〜７のい
   ずれか１項に記載の材料。