JPS5947234A - 繊維強化プラスチック材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 肢勇ｌ野 本発明は熱可塑性ポリマーマトリックス中に長繊維を含
む繊維強化組成物の製造方法に関する。

従摩韮血 繊維を含浸するため低粘度熱硬化性樹脂浴に繊維の連続
トウ又はロービングを導通ずることによって繊維強化組
成物を連続的に製造する方法は公知である。含浸組成物
をその後、加熱により硬化させる。こうして製造された
製品ぼ建築材料として極めて有用であるが、これらは、
イ」：放物を一度硬化すると、硬化した生成物から種々
の形状の製品を成形することは極めて困難である点でｐ
シ可塑性ポリマーで含浸された製品の持つ多様性を欠い
ている。熱可塑性ポリマーを使用する、前記方法に匹敵
する連続法の著しい開発は未だなされていない。熱可塑
性ポリマーの溶融液を使用すると、通常の分子量のポリ
マーの溶融液の粘度が高ずぎて繊維１へつ又はロービン
グを迅速に含浸出来ないので、満足な生成物は生じない
。殊に、繊維マツ１−を溶液で含浸し、その後圧縮成形
する非連続法では、熱可塑性プラスチックの溶液の使用
は限られていた。ポリマーを約２０％より多量に含む溶
液を製造することが困難であり、このような希薄／８液
に含まれる多量の溶剤をその後に除去し、回収すること
が困難であるため、連続法における溶液法の使用には、
厳しい制限がある。本質的に低い粘度（好ましくば３Ｏ
Ｎｓ／ｍ以下）を有する低分子量熱可塑性ポリマーを使
用する方法が提案された。このようなポリマーは良好な
繊維湿潤性及び意外に高い機械的性質の組成物を生じる
。しかしながら、このようなポリマーは一般に、特殊ポ
リマーとして製造しな番ノればならない。それというの
は、市販品は高い分子量を有していて、その分解温度以
下の任意の温度における溶融粘度が、殊に繊維の高負荷
、例えば少なくとも５ｏ容量％の繊維を必要とする場合
に適切に繊維を含浸するには高すぎるからである。市販
の熱可塑性ポリマーは少なくとも１００Ｎｓ／ｌｒｉの
溶融粘度を有するのが代表的である。殊に連続法では溶
融粘度は１００Ｎｓ／ｍより高くなるので、高い繊維濃
度で適切な繊維湿潤を達成するのは益々困難である。

光慰…迫 本発明は、高分子量生成物を使用してもポリマー溶融液
によって優れた繊維湿潤度を達成し、高い繊維負荷を達
成する、繊維強化生成物の連続的製造方法を提供するこ
とを目的とする。

金弧り引皿果 従って本発明は、複数の連続フィラメンＩ・を熱可塑性
ポリマーと該ポリマー用の可塑剤との混合物をポリマー
：可塑剤の重量比１：４〜９９：１で含む溶融液に通し
て引っ張ることがら成り、該可塑剤が少なくとも溶融液
の温度まで熱安定性であり、可塑剤が熱可塑性ポリマー
の分解温度より低い温度で揮発しうるが、溶融液の温度
で溶融液中のポリマーを可塑化し、ポリマー単独の熔融
粘度に比して粘度の低下した溶融液を生じるのに充分に
低い揮発性を有するような揮発特性を有することを特徴
とする繊維強化組成物の製造方法を提供する。事実、組
成物からすべての揮発性可塑剤を除去する必要はない。

残留可塑剤を若干、例えば組成物の５重量％まで含む組
成物を許容しろる機械的性質を有する成形品に成形する
ことができる。一般に、少なくとも０．１重量％の可塑
剤が構造体中に残留する。

本明細書において、「可塑剤」とは、同じ条件下に測定
したポリマー自体独の溶融粘度より低い溶融粘度を有す
る溶融液をポリマーから得ることを可能にする物質を意
味する。ポリマーと可塑剤との組み合わせは通常１相と
して存在するが、これは必須条件ではなく、１相より多
くの相で存在してもよい。

混合物中のポリマーが溶融液の形で存在することが本発
明の本質的特徴である。熔融液の温度はポリマー成分の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を越えてはならない。結晶性ポ
リマーの場合には、その融点はＴｇよりかなり高く、熔
融液の温度は使用するポリマーのＴｇよりかなり高くな
ければならない。いずれの場合にも、溶融混合物の温度
がポリマー自体の融点より高いことは必要ではない。そ
れというのは、若干の場合には可塑剤がポリマーの融点
を低下するからである。

用語「連続繊維」又は「複数の連続フィラメント」とは
、繊維が充分に高くて、使用する処理条件下で、作業不
能にする破損を頻発することなく溶融ポリマーに通して
引っ張るのに充分強いロービング又はトウを生じる任意
の繊維製品を意味する。適当な材料は、ガラス繊維、炭
素繊維、ジュート及び高モジユラス合成ポリマー繊維で
ある。

高モジユラス合成ポリマー繊維の場合には、ポリマー繊
維が充分な強度を有していて処理を破壊する破損を起こ
すことなくポリマー溶融液に通して引っ張ることができ
るという条件に適合することが重要である。破損なく含
浸系に通して引張するのに充分な強度を有するためには
、連続繊維の大部分が一線に配列された状態で繊維製品
を溶融ポリマーに通して引っ張ることができるように、
繊維製品の連続繊維の大部分は一方向に並んで存在すべ
きである。ランダムに配列された連続繊維から成るマン
トのような繊維製品は、繊維の少なくとも５０容量％が
引張方向に配列されている繊維構造体の一部をなすもの
でない限り、本発明に使用するには適当でない。

連続繊維は溶融ポリマーに通して引っ張るのに充分な一
体性を有する任意の形であってよいが、好ましくは個々
の繊維又はフィラメントの束（以下「ロービング」と記
す）から成り、はとんどすべての繊維がその束の長さに
沿って配列されている。このようなロービングの任意の
数を使用することができる。市販のガラスロービングの
場合には、各ロービングは８０００以上までの連続ガラ
スフィラメントから成っていてよい。６０００以−にま
での炭素繊維を含む炭素繊維テープを使用してもよい。

ロービングから織られた布も本発明に使用するのに適当
である。連続繊維は通常の表面サイズ、特に繊維と７ト
リソクスポリマーとの間の結合を最大にするようにされ
た表面サイズを有していてよい。

低粘度ポリマー溶融液を使用する場合に比して本発明の
特別の利点は、繊維に対する含浸媒体の所定の割合に関
して、本発明は含浸媒体から可塑剤が最終的には除去さ
れるので、繊維含有量の高い組成物を生じ、同時に繊維
湿潤性に優れているという利点を保有し、従って機械的
性質が有利であることにある。

本発明方法による組成物は強化繊維を少なくとも３０容
量％、好ましくは少なくとも４０容叶％、望ましくは少
なくとも５０容量％含む。

本発明は高分子量ポリマー、即ちポリマーの分解温度よ
り低い温度でゼロ剪断速度で測定して、１００　Ｎｓ／
　ｒｌより高い溶融粘度を有するポリマーの使用に限定
されるものではないことを理解すべきである。本発明は
、連続法の運転安定性及び高い繊維含有量を容易に達成
できる点で改良が得られるので、低粘度ポリマーに適用
する場合乙こも極めて有用である。

本発明方法は、ポリマーと可塑剤との混合物の溶融液浴
を使用し、その浴に通して連続トウ又はロービングを少
なくとも１個のスプレグー面一ヒに引っ張ることによっ
て適用することができるが、このような熔融液浴は、気
化した可塑剤の封じ込めに関して欠点を示す。コーロソ
バ特許出願公開第５６７０３号公報Ｇこば、所定の時間
に存在する溶融ポリマーの量を最少にする含浸法が記載
されている。連続ロービング又はトウを、スプレグー面
、好ましくは加熱したスプレグー面上に引っ張られる複
数のフィラメントを実質的に接触して含むバンドに成形
して、そのバンドとスプレグー面との間にニップを形成
させ、ポリマーと可塑剤との溶融混合物をそのニップの
所に供給する方法を使用することによって前記の好適な
方法を適合させで、任意の所定の時間に熔融液として存
在する混合物の量を最少にする。別の方法では、溶融混
合物を生じるために必要な熱の少なくとも一部を繊維の
直接加熱によって与える。隣接するフィラメントによっ
て形成されるバンドの含浸は、バンドがスプレグー面上
に引っ張られるに従って、ポリマー溶融液に正圧がかが
るように連続バンドを引っ張ることによって行われる。

ニップに供給するポリマーと可塑剤との混合物は種々の
形であっでよい。例えばこれはポリマーと可塑剤との乾
式ブレンド、又は外部、例えばスクリュウ押し出し機で
製造し、ニップに溶融液として計量供給される混合物の
溶融液であってよい。また、隣接フィラメントのバンド
の片側又は両側に、ポリマーを溶融した後に、バンドを
含浸し、フィラメントをａ潤させるポリマーと可塑剤と
の混合物の被膜を設け、被覆したバンドを少なくとも１
個のスプレグー面、好ましくは加熱したスプレグー面に
対して傾斜させてもよい。被膜は可塑剤を含むポリマー
の予備成形フィルム又はテープの形であるか又はポリマ
ー及び可塑剤の個々のフィルムであってもよく、それら
のフィルムを隣接フィラメントのバンドと緩く接触して
導き、予備成形フィルムの溶融に充分な熱が供給されて
いるスプレグー面に対して傾斜させることによってバン
ド中に含浸させる。

隣接フィラメントのバンドを使用する方法の一実施態様
では、連続フィラメントをロール又はリールから一連の
スプレグー面、例えばロンドの表面上に引っ張ることに
よって緊張させ、配列させるのが最も適当である。これ
によりフィラメント束をかなりの張力下にある個々のフ
ィラメントにできるだけ広げることができる。これらの
フィラメントを、これらがスプレグー面上を通過するに
０ 従って隣接するフィラメントのハンドを生じるよ・うに
案内する。スプレダー表面の形及びフィラメントハント ンドと加熱スプレグー面との間にニップを生じるように
ずべきである。熱可塑性ポリマーと可塑剤との混合物を
ニップへ導き、二ツブのところで混合物の溶融液を１に
供するのに充分な熱を系にイｊ（給する。ハンドがスプ
レグー面上を通過するに従って／８融液は、パン１ｚと
スプレグー面との間の正圧によってパンＰの繊維を含浸
し、湿潤する。

更に少なくとも１（ＩＭの別のスプレグー面を設け、こ
れを用いて少なくとも部分的に溶融液で含浸された繊維
ハンドが第二のニップを形成し、これによって更に供給
された溶融液が繊維ハンドを含浸することによって前記
方法を変形することができる。ニップの操作面を形成す
るため、部分的に含浸したハンドのどちらの表面を使用
してもよい。

強化構造体中のポリマーの量は、ハンドの張力及びハン
ドがスプレグー面と接触する通路の長さによって著しく
調節される。ハントが高い張力下１ にあり、殆どの面積にわたってスプレグー面と接触して
、パン１′がスプレグー面にりｌして強力に押圧される
場合には、強化構造体のポリマー含有量６才、低張力／
短接触ｊｍ路の条件下３１：り低い。

スプレグー面及び含浸の改良又は表面仕上げの改良に使
用する任意のその後の表面ｉＪ、好ましくは円筒形バー
又はロールの形である。これらは定置されているか、又
は自由回転若しくは動力回転しうるちのであってよい。

例えば、第−含浸面は溶融液で含浸又はザイシングする
前の繊剤（の摩耗を最低に減少するようなパンＩＳ速度
でパン［′によって回転される自由回転ロールであって
よい。第一のロールを繊維の移動方向に繊維の移動速度
までの速度で回転（自由又は動力）させる場合、ハント
上に緩い繊維の蓄積が系を通して行われる。

この自己・清浄作用は、特にパントを分裂させる第一ロ
ールで繊維の蓄積を防止するのに有用である。

パン１′を若干の熔融混合物で含浸した後、好ましくは
第二の自由に回転しうる加熱面によってハンドの他方の
側に更に溶融混合物を供給した後、１１Ｊｌｉ２ 維ははるかにＰｆ耗性が低減しており、繊維の湿潤の改
良処理に付すことができる。ポリマーを含むハンドを、
ハント“の移動方向とは反対の方向に駆動される少なく
とも１個のロール上に通してハントの局部作業入力を増
加し、湿潤性を高めることができる。一般に、ａ潤度及
び処理速度を、作業入力のある表面の数を増加すること
によって増加することができる。

複数の連続繊維を含浸した後、連続繊維と接して存在す
る溶融混合物の温度を高めて、引っ張られている繊維強
化構造体から可塑剤を揮発させることのできる手段を設
ける。なお温度の高い状態にある間に繊維強化構造体を
最終的に固化する手段を設けてもよい。実際、適当な可
塑剤を用いると、可塑剤を除去するために含浸工程の後
に温度を高める特別の手段を設ける必要がないことが意
外にも判明した。ポリマーと可塑剤との混合物の供給を
溶融液の形で準備し、少なくとも１個のスプレグー面、
好ましくは加熱スプレグー面を使用し、その面に対して
バンドを傾斜させることによ３ って溶融液で連続フィラメントのパン（Ｓを（Ｊぼ完全
に含浸することができ、その結果、生じる繊組強化構造
体は可塑剤をほとんど含まない、即ちバンドの含浸が完
了する時点で５重量％より少ないことが判明した。スプ
レグー面を加熱するのが好ましいが、混合物を溶融状態
に保つために必要な熱の少なくとも一部は繊維自体の直
接加熱によって供給することができる。

残留する可塑剤を除去するため付加的加熱手段を設ける
必要の有無は別として、揮発した可塑剤を収容し、回収
する手段を設けるのが望ましい。

本発明に使用する可塑剤は、特に高融点芳香族ポリマー
と一緒に使用する場合には、通常、高沸点物質である。

このような物質は通常、環境温度で固体であり、従って
、冷却された表面で容易に凝縮し、掻き落とすことによ
って回収することができる。このことから、環境温度で
液体の物質を回収するより、はるかに便利な方法が得ら
れる。

溶融混合物の浴の使用を必要とする方法に比して、ニッ
プを形成するため繊維バンドを使用する４ 方法の利点は、更に、分解の危険の低下である。

即ら、ＫＪＩｉｋ４１ハントとスプレダー面との間のニ
ップ中に比較的少量の溶融混合物を存在させるので、多
室のポリマーを長時間高温に保持しない。処理の間にＷ
７積し、熱分解するかもしれない過剰のポリマーを除去
するため、溶融混合物をニップに供給する位置にスクレ
ーバブレーＩ”を含む手段を設ＬＪることもできる。

本発明方法により製造した含浸パンＦを、最終？１成物
の所期の形及び目的に応しζ更に処理することができる
。含１２ハン（；におし」る分離したフィラメントを例
えば、−緒にダイにより引抜き、含浸パン１−より著し
く厚い断面Ｈを作ることができる。造形断面＋」を作る
ため、このようなダイ中で限られた量の造形を行うごと
ができる。

前記方法の含浸生成物を、連続製品を必要とする加−４
°下程でその後に使用するためロールに巻き取るか、又
Ｇ；ｌその後の加工のため長尺物に細断することができ
る。製品を加工するため、例えば巻型の周りにり６シ軟
化した４１ミ放物を巻きイ；１番）るか、又５ ４才例えば生成物のテープ又ｋｌストリップがらマット
を織ることによって連続長尺物を使用ずろこともできる
。含浸した生成物を、配列された繊スイ［が３１１〜１
００ｍｍの長さを有するペレット又は顆粒に細断するこ
とができる。これらを常用の成形又は押し出し法に使用
することができる。

ガラス繊維を使用する場合、本発明の生成物の繊維含有
量は、生成物の物理的性質を最大にするために、生成物
の少なくとも５０車Ｍ％にずべきである。繊維含有量の
−に限はロービングの個々の繊維を湿潤さゼるのに必要
なポリマーの量によって決定される。一般に、繊維強化
組成物中に３０重量％のポリマーを配合して本発明方法
を使用して優れた結果が得られるが、２０重里％より少
ないポリマーを用いて良好な湿潤を達成することは困か
りである。

本発明方法に使用する熱可塑性ポリマーは、連鎖中に芳
香放反ｆｉ　ｔｌｉ位を含むポリマー、例えばポリスル
ボン、ポリエーテルスルボン、ポリエステルケＩ・ン、
ポリエーテルエーテルケトン、ボリア６ リーレンオキシド、ポリアリーレンスルフィド、芳香族
ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネ
ート及びポリエーテルイミドであるのが好ましい。一般
に、本発明の組成物に使用する熱可塑性芳香族ポリマー
は、一般式：％式％ 〔式中性は単環式又は多環式芳香族基から選択され、Ｘ
は０、ｓ、　ＳＯ２、ｏ、ｃｏ、ｏ、ｃｏ、ｏ、Ｃｏ、
　−ＮＩＩＧＯ選択される〕の反復単位を含む。計及び
／又は×はポリマ一連鎖中の単位毎に変動してもよい。

式（■）： の反復単位を含むポリエーテルケトン類は特に有用であ
る。このようなポリマーは、殊に英国特許第１４１４４
．２１号明細書に開示され、該特許明細書は式（１）の
単位を単一反復単位として、又は式７ （■）　： の反復単位と一緒に含むポリマーを記載している。

式（■）： の反復単位を単独又は他の反復単位と一緒に含む好適な
ポリエーテルエーテルケトンはａ　−１：Ｉ　、、パ特
許出願公開第１８７９号公報に開示されている。該公報
に記載されているポリマー中に存在する他の反復単位は
、式（■）： 〔式中Ａは直接結合、酸素、硫黄、　５Ｏ２−８−ＣＯ
−又は２価炭化水素基である〕の反復Ｑ′Ｌ位を有する
。反復単位は式（Ｖ）： ８ 中の酸素原子は基Ｑ及びＱｌに対してオルト又はパラ位
にあり、Ｑ及びＱ“は同−又は異なっていてよく、−Ｃ
Ｏ−又は３０２であり、八ｒ′は２（西芳香族基を表し
、ｎは０、］、２又は３である〕を有していてもよい。

式（１）の反復単位のポリマーを以下ＰＥＥＫと記す。

特に有用な化合物類は更に、芳香族ポリスルホンである
。熱可塑性芳香族ポリスルホンは、一般に式： Ｃ式中ＹはＯ又はＳ又は芳香族ジオール、例えば４．４
“−ビスフェノールの基を表す〕の単位を少なくとも若
干含む。若干の芳香環の間にエーテル架橋を含むこれら
のポリスルホンは、芳香族ポリエーテルスルホンとして
知られており、更に一般的には一般式 ％式％ 〔式中Ｅは、各ハロゲン原子がオルト又はパラ位の一８
Ｏ２−基によって活性化されているジハロベンゼノイド
化合物のハロゲン原子を除去して得られる基であり、Ｅ
ｌはビスフェノールからヒドロキシル基を除去して得ら
れる基である〕の反復単位を含むポリマー物質として定
義することができる。Ｅ及びＥｌは同−又は異なってい
てよく、実際、Ｅ及び／又はＥｌはポリマ一連鎖中の単
位毎に変動してもよい。

ＥがＥｌと同一である場合には、これは、ハロゲン原子
がオルト又はパラ位の一３Ｏ２−基によって活性化され
ているハロフェノールからハロゲン原子及びヒドロキシ
ル基を除去して得られる基であると考えられる。ハロフ
ェノール、ジハロベンゼノイド化合物又はビスフェノー
ル中の一３Ｏ２−の５０％までが一〇〇−基で置換され
ていてもよい。

基Ｅは、好ましくは式； 〔式中Ｚは直接結合又は−Ａｒ−５ｏ２（式中計は２価
芳香族基、例えばビフェニリレン である）を表す〕の構造を有する。

このようなポリエーテルスルホンは例えば下記の反復単
位を有する： 及び 他のポリマーはポリマ一連鎖中に式： の単位を含み、例えば式； １ の反復単位を生じ、これらの反復単位は単独で又は例え
ば式 の反復単位と一緒に存在してもよい。

ポリエーテルスルホン及びその製造方法は、例えば英国
特許第１０１６２４５号、同第１０６０５４６号、同第
１０７８２３４号、同第１１０９８４２号、同第１１２
２１９２号、同第１１３３５６１号、同第１１５３０３
５号、同第１１５３５２８号、同第１１６３３３２号、
同第１１１１１８３号、同第１２３４３０１号、同第１
２６４９００号、同第１２６５１４４号、同第１２９６
３８３号、同第１２９８８２１号及び同第１３０３２５
２号明細書、カナダ特許第８４７９６３号明細書、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第１９３８８０６号及び同第
２４３３４００号公報及びスーｆス特許第４９１９８１
号明細書に記載されている。

２ 本発明に使用するのに適当な可塑剤は、本発明に使用す
る熱可塑性ポリマーの融点に特徴的である高い温度で熱
に安定であり、熱可塑性ポリマーの分Ｍ温度より低い温
度で組成物から揮発することができるが、含浸工程で使
用される温度で充分に不揮発性であって、そのポリマー
自体より低い熔融粘度の可塑化ポリマー溶融液を生じる
物質である。芳香族ポリマーの場合に、これらの特性を
有する適当な可塑剤は、芳香族ケトン類、芳香族スルポ
ン類及び芳香族エステル類である。代表的高沸点物質は
ジフェニルスルホン、ジトリルスルポン、ヘンシフエノ
ン、安息香酸フェニル及び安息香酸ヘンシルでアル。

可塑剤とポリマーとの混合物は、混合物を製造する従来
技術によって得られる。例えば、混合物はポリマーと可
塑剤との乾式ブレンド、スクリュウ押し出し機で配合す
ることにより均密に混合した混合物、又はポリマーの顆
粒を可塑剤の溶液で被覆し、被覆した顆粒から溶剤を揮
発させることによって製造した混合物であり、また、若
干の場３ 合には適当な可塑剤を芳香族ポリマーを製造する過程で
使用してもよい。このようなポリマーを単離する通常な
過程では可塑剤を除去する必要があるが、可塑化された
生成物は、単離されたポリマーよりも、本発明には理想
的で、より安（ｌｌＩｉな原料である。

前記の方法により得られる含浸生成物の主な用途は、長
さの長い生成物、即ち長さが１００龍より長い生成物の
使用を必要とする用途にあるが、生成物は強化繊維が少
なくとも３　＋ｉｍ、好ましくは少なくともｌ０１ｍの
長さを有するベレット又は顆粒に細断する場合に特に有
用である。これらの生成物は常用の加］二法、例えば射
出成形に使用することができ、ベレソＩ−の形の従来の
生成物より有利である。それというのは、ベレット中の
繊維の長さは、従来の生成物を使用する場合より、本発
明のベレットから加工した製品においてはるかに大きく
保持されるからである。この、繊維長が大きく保持され
ることは、前記方法の使用により起こる、ポリマーによ
る良好な／！ｉｉ潤によって本発明４ の生成物中の個々の強化フィラメントに対して一層大き
な保護が与えられる結果であると考えられる。

本発明のこの面は、スクリュウ押し出し法を使用して原
料を溶融し、均一にする多様な操作、例えば射出成形で
、繊維長を意外に高く保持し、従って物理的性質を向上
して、強化製品を成形することができるので、特に重要
である。即ち、本発明の生成物を用いると、スクリウ押
し出しを使用する加工工程から、少なくとも３璽菖の長
さの繊維を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくと
も７０重量％製品中に含む成形品を得ることができる。

この繊維の長さは市販の強化生成物から現在得られるも
のより著しく長い。

射出成形に適当な生成物を直接使用するか、又は他の熱
可塑性プラスチック生成物のベレットと混合することが
できる。他の熱可塑性プラスチック生成物とは、同種で
あるが、分子量の異なるポリマーであってよく、或いは
異種ポリマーの存在が組成物の性質の全体的バランスに
悪影響を与え５ ない限り、異種ポリマーであってもよい。他の生成物は
充填剤を含まないポリマーであるが、又は粒状若しくは
繊維状充填剤を含んでいてもよい。

常法で製造された強化成形粉、即ち長さ約ｏ、２５龍ま
での強化繊維を含む成形粉を含む物質とのブレンドは、
短い強化繊維が本発明の生成物から存在する長い繊維は
ど有効に寄与しない場合でも、ブレンドの強化繊維の総
合有量を高く保持して最高強度を生じることができるの
で、特に適当である。

実施側。

更に、下記の実施例に基づいて本発明をＷｒ−述する。

例１ 溶融粘度］　１　ＯＮｓ／ｍ　（３８０’Ｃで、剪断速
度ゼロで測定）のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）とジフェニルスルポン（ＤＩ）Ｓ）との混合物を含
む粉末試料を下記のようにして製造した。

粉末状のＰＥＥＫ２５０ｇを７−１＝ドア　（５００ｍ
１）中のジフェニルスルホン（１０７ｇ）の溶液で湿６ 潤さ・口た。湿った物質を１２０°Ｃの真空乾燥器中で
、全部のアセトンが除去されるまで乾燥した。

／］−ｊ；　ル粉末４；ｔ：　７０　ｆＪ’１Ｗｔ９Ａ
（Ｄ　Ｐ　Ｅ　Ｆ、　Ｋ及び３０重量％のジフェニルス
ルホンを含んでいた。この方法を使用して溶融粘度の異
なる一連の組成物を製造した。これらの組成物を第１表
に示す。

第１表 こうして！傅ｉ告したポリエーテルエーテルケトンとジ
フェニルスルホンとの混合物を使用して、下記の操作に
より連続炭素繊維を含浸した。この操作はヨーロッパ特
許出願公開第５６７０３号公報に記載されている。

７ それぞれ個々のフィラメントを１２０００本含む連続炭
素繊維のテープ８本（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ　ＰＬＣに
よって供給され、χＡＳ−０炭素繊維と標示されている
）を２０ｃｍ／分の速度で一連の定置案内バー」二に引
っ張り、約５０ｋｇの張力を有する幅約４５ｍ＋＋のハ
ントを作った。繊維を隣接する状態で案内したら、これ
らを４００℃に（呆持した、直径１２．５鰭の加熱した
固定円筒形バー４本の列−１，に引っ張った。ポリエー
テルエーテルケトンとジフェニルスルホンとの粉末混合
物を、炭素繊維パンｌ−と第一の固定円筒形バーとの間
に形成されたニップに供給した。粉末は迅速に溶融して
ニップ中に熔融液プールを生じ、バー−１−を通過する
繊組゛パンドを含浸した。構造体を、更にポリマー混合
物を添加することなく、３本の別の加熱バーの上及び下
に通した。発生ずるジフェニルスルホンの蒸気を抽出す
る手段を講じた。

先に列挙した各組成物及び可塑剤を含まず、３７０℃で
２５Ｎｓ／ｒ＋（の溶融粘度を有するＰＥＥＫを使用す
る対照に対して操作を行った。更に、Ｂ ４０ｃｍ／分（他の組成物に関する速度の２倍）の速度
でハントを引っ張る方法に組成物りを使用した。製造し
た連続含浸シートは、幅約５０ｍｍ，ＩＶさ約０．　１
　ａｓであった。

ポリマーと可塑剤との混合物から製造したテープの試料
を３９０°Ｃで２０分加熱して、重量損失を測定し、可
塑剤の残留度を評価した。約０．１％の重量損失は、極
めて少量の可塑剤しか引出成形工程の終わりにテープに
残留しなかったことを示す。

製造したテープの２０層を圧縮して厚さ約２．５１、幅
５０ａｍ及び長さ１５（ｉｎの試料を作ることによって
、−軸配列した炭素繊維を含むブラックとして、製造し
た組成物の機械的性質を評価した。

得られた結果を下記の第２表に示す。

（以下余白） ９ 第２表 （１）２倍の線速度（４０ｃｍ／分）で含浸。

（２）５：１のスパン：試料の厚さの比を使用してＡＳ
ＴＭ　　Ｄ２３４．４−７２による層間剪断強さ。

（３）ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０−８０により測定。

（４）直径］　２．　７　＋ｎの槍を使用し、直径４０
璽１の支持リングを使用し、厚さ３−に標準化した計測
落錘衝撃試験。この試験は、ホーリイ　（、■。

０ １１ｏｏ１ｅｙ）及びターナ−（Ｓ、　Ｔｕｒｎｅｒ　
）によって説明されている〔メカニカル・テスティング
・オブ・プラスチフス・インスティチュウト・オブ・メ
カニカル・エンシニーア（Ｍｅｃｈａｎ　ｉｃａ　ＩＴ
ｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎ５ｔｉｔ
ｕｔｅ　ｏｆ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌ：ｎｇｉｎｅｅ
ｒ）　、１９７９年６月／り月、オートモーティブ・エ
ンジニーア（Δｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　ＲＢｉｎｅｅｒ　
）　）　ａ得られた結果は、性質のレベルに差が少ない
ことを示すが、質の差が層間剪断試験における破損とし
て観察された。この試験で、試料Ｂ、Ｃ及び１〕は別層
をあまり示さなかった。

例２ 例１の［巣作に従って、可塑剤を含まず、３５０”Ｃ−
（：　５００　Ｎｓ／　ｒ＋（（７）熔融粘度、４００
　’ｃで１７ＯＮｓ／ｎ（の粘度を有する、ＩＣ１ＰＬ
Ｃがら市販されているポリエーテルスルホンである「ヴ
イクトレノクス（ＶｉｃＬｒｅｘ　）　Ｊ　ＰＥ３５０
０　Ｐ　（７）試料を使用して含浸炭素繊維テープ（試
料Ａと記す）を製造した。最適条件下で、かなり良好な
湿潤を達成することができた。最高繊維含有率は５８重
量１ ％であった。これらの最適条件を使用して、同しポリエ
ーテルスルボン粉末の試料（１００部）を含浸溶融液と
して使用するため、ジフェニルスルポン粉末（３０部）
と乾式ブレンドした。６５％の炭素繊維含有率を有する
、良く湿潤されたテープ（試料Ｂと記す）を製造するこ
とができた。処理を観察したところ、非可塑化Ｐ　Ｅ　
Ｓを用いる場合より一層清らかに進行し、炭素繊維の摩
耗が少なかった。

低分子量ポリエーテルスルホン（３５０°ＣＴ：４Ｎｓ
／ｒ／の熔融粘度を有する）を樹脂相として使用して、
更に、含浸炭素繊維シー１〜（試料Ｃと記す）を製造し
た。すべてのバーを３５０℃に保持して例１の操作を使
用した。

これらの３種の実験から得られた生成物を、シートの試
料を２０枚重ねて３５０°Ｃで圧縮することによって一
軸炭素繊維を含むブラックに成形した。低分子量ＰＥＳ
樹脂を含む試料の圧縮の間に若干の樹脂がプラックから
絞り出されて重ねた層のシートより高い繊維含有率を生
じた。試料を、２ ２３°Ｃで曲げ試験に付し、結果を第３表に示す。

第３表 軸方向の性質は繊維の含有量によって左右される。しか
し、横方向の性質は樹脂相によって決まり、予期される
ように、分子量の高い市販の樹脂は優れた横方向の性質
を有する。しかしながら、高分子量試料が優れていると
共に、可塑剤を用いて製造した試料は、可塑剤を用いな
いで製造した試料より著しく優れている。

例３ ４１［！１の含浸バーをすべて３８０℃に設定して例１
に使用した操作に従い、装置を最少の圧縮で運転して最
も容易に運転を行った。使用した樹脂は３ ３８０℃で２５Ｎｓ／＋ｙｆの溶融粘度を有する、特別
に製造したポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）で
あった。この樹脂をそのまま及びＩ）　Ｐ　５１００重
量部に対してＰＥＥＫ１００重量部に基づくブレンドと
して実験した。

樹脂を含まない一本の炭素繊維を秤量し、形成したテー
プの単位長当たりの重量と比較した。

第４表 これらの結果６才、使用するポリマーが低い分子量を有
する場合にも、可塑剤を使用することによって高い繊維
負荷を極めて容易に得ることができ４ 例４ コートールヅ（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）　Ｘ　Ａ　Ｓ−
Ｎ繊維のフィラメン１〜６０００本のテープ４６本を３
６０’Ｃ（第一のバー）〜４４０℃（最終バー）の範囲
の温度に調節したべ個の含浸バーの列上に引っ張って２
５０１ｍ／分の速度で幅１２０ｍｍのテープを作った。

繊維を３８０℃で２５Ｎｓ／ｍの熔融粘度を有するＰＥ
ＥＫ樹脂で含浸したが、６３重量％の繊維負荷を達成す
る試みをしたときに、著しい摩耗又は分裂なく連続運転
を保持するのは極めて困難であった。この問題は、分解
し、含浸バーを汚染する、ＸＡＳ−Ｎ繊維上の特殊なサ
イズに関係すると思われる。処理効率は、装置を停止し
、・ｌ青描する必要及び１個より多数に分裂した材料及
び悪く摩耗した繊維塊を含む材料を廃棄する必要がある
ので、２０％より低かった。

５１重量％の繊維含有率で運転した場合、８０％以上の
効率を得ることができた。このように安定して運転する
ため設定された装置を用いて、おなしポリマーと種々の
濃度のジフェニルスルホン５ 可塑剤との混合物を順次評価した。ＤＰＳは後の含浸工
程の間に揮発して可塑剤を実質的に含まないシートを生
じた。下記の繊維含有率が達成された。

第５表 例５ 可塑剤と混合してなく、３７０℃で２５Ｎｓ／ｎ（の溶
融粘度を有するポリエーテルエーテルケトンを使用して
例］の操作を繰り返し、６２ｆｆｉｆｔ％の繊維含有率
を有する炭素繊維強化（コート−ルヅＸＡＳ−Ｎ炭素繊
維）シートを製造した。例Ｉと同様に、隣接する繊維の
バンドにおける張力は約５０ｋｇであった。

同じＰＥＥＫ粉末及びジフェニルスルホンの２６ ：１の重量比の混合物を使用して操作を繰り返した。操
作は更に、繊維のバンドの張力を約２５ｋｇに減少した
点で異なる。後者の操作により、作業者があまり注意を
はらう必要なく、滑らかに処理することができることが
観察された。得られた生成物を例１の操作により評価し
た。得られた結果を以下に対比して示す。

第６表 これらの結果は、含浸工程で可塑剤を使用することによ
り、改良された眉間剪断強度及び曲げ強さが達成される
ことを示す。

例６ 例１において試料りとして製造した（通常の線速度）プ
レプレグストリップを波紋織り　〔織物に７ 関するエンサイクロペディア・ブリタニカ（Ｐ、ｎ−ｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａＢｒｉｔｔａｎｉｃａ　）に記載さ
れている〕を使用してシートに織った。このようにして
織った５枚のシートを、各層がその」二下の層に対して
±４５°に配置されるように、−緒に重ねた。この積層
物を４００℃で圧縮成形して厚さ約１．５　ｍｍのプラ
ック（以下、準等方性ブラックと記す）を得た。このプ
ラックを熱い型から２０℃の冷たいプレスに移して急速
冷却ザイクル（約５００°Ｃ／分）を行った。例１の対
照生成物から同様のプラックを成形した。例１と同様に
して衝撃強度を測定したが、その際すべてのエネルギー
を］、　７５　ａｍの厚さに標準化しくエネルギーは厚
さの１．５乗に比例すると仮定して）、結果を下記の第
７表に示す。

第７表 ８ 得られた数値に顕著な差異ばないが、破損の態様が異な
らないわけではない。対照試料には実質的に破片が観察
されたが、プラックＤば破損に破片を生じなかった。

例７ 半環方性プラックを製造するときの冷却速度の効果を、
種々の分子量のポリマーについて比較した。３８０°Ｃ
で測定して２０ＯＮｓ／ｍの溶融粘度を有し、ポリマー
：可塑剤の重量比が６０：４０であるＰＥＥＫを使用し
て例１の方法により試料Ｘを製造した。熔融粘度２５及
び６（３８０°Ｃで測定）のポリマーから可塑剤を使用
することなくそれぞれ試料Ｙ及びＺを製造した。それぞ
れの場合にコート−ルヅＸＡＳ−０炭素繊維を使用し、
約６２重量％の繊維含有率を達成した。試料の衝撃強度
〔例１の計測落錘衝撃強度試験（ＩＦＷＩＴ　）を測定
した（１．５ｍｍに標準化）。更に、衝撃によって起こ
る％ｌ１層損傷の面積を測定するため、衝撃試験した試
料を超音波法によって試験した。

９ 速い　二速い冷却ザイクルは成形したブラックを熱い型
から２０°Ｃの冷たいプレスへ移すことを含む（冷却速
度約５００〜 ］０００°Ｃ／分）。

遅い　：遅い冷却速度は強制空気流によって熱い型を冷
却することを含む（冷却速度 的１０°Ｃ／分）。

例８ 生成物の品質を例１の対照実験のものと比較し、この方
法の、分子量の極めて高いポリマーへの適用性を証明す
るため、例１の一般的操作を使用して種々の溶融粘度の
ＰＥＥＫ／可塑剤溶融液から引出成形品を製造した。

以下糸口 １ 第９表 例９ 例１の一般的１桑作を使用し、２５０°Ｃで、ゼロ剪断
速度で１２０　ＯＮｓ／　ｍの溶融粘度を有するメチル
メタクリレートポリマー（Ｉ　ＣＴ　　Ｐ　Ｌ　Ｃから
入手しうる「ダイアコン（Ｄｉａｋｏｎ）　Ｊ　ＭＧ）
及び溶融液可塑剤としてのメチルメタクリレートモノマ
ーを使用して連続炭素繊維ロービング〔パーキュレス社
（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｃｏｒｐ　）より供給されるＡｓ
４〕を含浸した。ポリマー；・モノマーの１；１の重量
比を使用し、溶融液温度２５０℃で、引張速度３０ｃｍ
／分で操作を実施した。４３重量％の繊維を含む生成物
を、きれいに含浸して製造した。

１：９のポリマー／モノマー比を使用して操作を繰り返
した。７８％の繊維含有率を有する、良く含浸された生
成物を製造した。

可塑剤を使用しない対照実験では、２５０℃の温度でア
クリルポリマーを使用して含浸ずイ）ことを試みた。溶
融粘度が高いため、炭素繊維トつがしばしば破断して、
運転が極めて困難であった。

得られた生成物（炭素繊維３４重覆筒）は、ポリ３ マーによる繊維の湿潤が極めて乏しいことを示した。

これらのプレプレグをシート素材〔５層を織った（０．
９（１／±４５１０．９０／±４５１０．９０））にし
、２１０℃で成形した。試料を計測落錘衝撃試験で試験
した（すべての結果を２．５　ｎ＋の厚さに標準化した
）。

第１０表 括弧内は標準偏差 例１０ この実験では、密閉した溶融液浴中でポリマー４ と可塑剤との溶融ブレンドを使用して含浸を達成した。

フィラメン＋−１２，０００本を含む：１−１・−ルヅ
ＸΔＳ−Ｏ炭素繊維の一本のロービングを、押し出し機
から（Ｊ（給さ・れ、Ｐ　Ｅ　Ｅ　Ｋ及びジフェニルス
ルボンの１＝１の重量比の熔融混合物を含む３８０　’
ｃの温度の密閉溶融液浴に通して引っ張った。溶融液中
に配設された８個のスプレダーハーの十Ｆに順次通過さ
せた後、ロービングを直径１．２８の円形断面のサイジ
ングダイに通して引っ張った。ダイによって過剰の溶融
液を掻き落として可塑剤とポリマーとの混合物中に３８
容量％の繊維を含む生成物を得た。その後、約４００℃
の力（［ｊ５スブＩ／ダーハー」二に引っ張ることによ
ってレースを平にしてテープにした。可塑剤を揮発させ
て５５容量％の炭素繊維及び０．５重量％未満の可塑剤
を含む含浸テープを得た。繊維を浴及びダイに少なくと
も５ｍ／分で引っ張ることにより優れた含浸を達成する
ことができた。処理はダイでの繊維の摩耗なく進行した
。

５ 対照実験では、同じポリエーテルエーテルケ１−ンを使
用するが、可塑剤を使用しないで、同じ操作を使用した
。５５容量％の繊維含有率を達成するためサイジングダ
イの直径を１．０６　ｍｍに減少する必要があった。相
当な含浸を達成するために、繊維を０．３　ｍ　／分以
下で引っ張る必要があることカ判った。約１００ｍのロ
ービングを引っ張った後、ダイでの繊維の摩耗がダイの
閉塞及びロービングの破断を引き起こした。この挙動は
、繊維含有率を実質的に減少しなければ、改良されなか
っカニ。

７１゛許出ｔ（ｉＱ人 弁理士西舘和之 弁理土石１）敬 弁理士出口昭之 弁理士西山雅也 ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 複数の連続フィラメントを熱可塑性ポリマーと該ポリマ
   ー用の可塑剤との混合物をポリマー：可塑剤の重量比１
   ：４〜９９：１で含む溶融液に通して引っ張ることから
   成り、該可塑剤が少なくとも溶融液の温度まで熱安定性
   であり、可塑剤が熱可塑性ポリマーの分解温度より低い
   温度で揮発しうるが、熔融液の温度で溶融液中のポリマ
   ーを可塑化し、ポリマー単独の熔融粘度に比して粘度の
   低下した溶融液を生じるのに充分に低い揮発性を有する
   ような揮発特性を有することを特徴とする繊維強化組成
   物の製造方法。