CN1681886B - 使用精整模的挤出成形用聚碳酸酯系树脂组合物和成形体 - Google Patents

使用精整模的挤出成形用聚碳酸酯系树脂组合物和成形体 Download PDF

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Abstract

一种使用精整模的挤出成形用聚碳酸酯系树脂组合物以及使用精整模将该树脂组合物挤出成形而成的成形体，该树脂组合物是以聚碳酸酯为主要成分，该聚碳酸酯是，主要重复单元用下述式(A)表示，在以重氯仿为溶剂进行测定的1H-NMR谱中，由在δ＝7.96～8.02ppm处检出的信号(a)和在δ＝8.11～8.17ppm处检出的信号(b)的各积分值计算出的1g聚碳酸酯中的质子摩尔数(Pa)和(Pb)满足下述式(1)，粘度平均分子量为17,000～27,000，

Description

使用精整模的挤出成形用聚碳酸酯系树脂组合物和成形体
技术领域
本发明涉及使用精整模的挤出成形用聚碳酸酯系树脂组合物和使用精整模将该树脂组合物挤出成形而得到的成形体，更详细地说，涉及在1H-NMR谱中具有特定的信号积分值、成形性良好、而且成形机械的负荷小、色相和冲击强度优异的使用精整模的挤出成形用聚碳酸酯系树脂组合物以及成形体。
背景技术
聚碳酸酯，作为一种耐热性、机械性能、尺寸稳定性和透明性等都优异的树脂，用于各个领域中。可是，现有的一般聚碳酸酯，具有直链状的分子结构。具有这样分子结构的聚碳酸酯，在进行挤出成形时，特别是在使用既可以对从挤出机挤出的熔融树脂赋予所需的形状又具有使该熔融树脂冷却的功能的精整模进行挤出成形时，存在着收缩过大、熔融张力不足的倾向。为了改善该收缩性等熔融特性，若提高聚碳酸酯的分子量，则存在着挤出成形时的熔融粘度过高、使得挤出机的负荷过大、不能提高生产性等难点，希望予以改良。
作为改良聚碳酸酯的收缩性等熔融特性的方法，已知有利用界面聚合法在使用2，2-二(4-羟基联苯基)丙烷(下面称为“双酚A”或“BPA”)的同时、还使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯等多官能化合物作为支化剂从而使聚碳酸酯支化的方法(例如，特公昭44-17149号公报、特公昭47-2918号公报、特开平2-55725号公报和特开平4-89824号公报等)。然而，为了使由模具赋予复杂形状的异形挤出成形(例如双重壁成形等)能够稳定地进行，要得到具有足够熔融特性的支化聚碳酸酯，需要大量的多官能化合物进行共聚，而由于多官能化合物会产生制品聚碳酸酯的着色、生产线的污染和成本上升等问题。
为了解决这些问题，在使用碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的酯交换法当中，做了各种尝试(例如，特开平4-89824号公报、特开平6-136112号公报、特公平7-37517号公报和特公平7-116285号公报等)，但支化剂在高温下分解，不能显示出支化的效果，而且在熔融成形时引起着色，不能得到满意的结果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有聚碳酸酯本来的机械特性、透明性而且成形性良好、适合于挤出管材、双重壁等异形挤出成形体等的使用精整模的挤出成形、并且色相优异的聚碳酸酯系树脂组合物以及使用精整模由该聚碳酸酯系树脂组合物挤出成形而获得的成形体。
本发明人为了解决上述问题反复进行锐意研究的结果发现，具有如下特征的聚碳酸酯系树脂组合物，适合于使用精整模的挤出成形，该树脂组合物在使用精整模进行挤出成形时的成形性良好，由该组合物所形成的成形体具有优异的耐冲击性、机械强度、耐热性和色相，该树脂组合物的主要成分是其主要重复单元用用下述式(A)表示、根据以重氯仿为溶剂进行测定的1H-NMR谱中的在δ＝7.96～8.02ppm处检出的信号(a)和在δ＝8.11～8.17ppm处检出的信号(b)的各积分值计算出的1g聚碳酸酯中的质子摩尔数(Pa)及(Pb)满足下式(1)，其粘度平均分子量为17000～27000的聚碳酸酯，至此完成了本发明。
Figure G038216981D00021
4＜{(Pa)+(Pb)}＜26    (1)
(其中，(Pa)和(Pb)的单位是μmol/g)
作为本发明的优选实施方式，提供上述聚碳酸酯在以重氯仿作为溶剂测定的1H-NMR谱中的由在δ＝10.35～10.50ppm处检出的信号(c)的积分值计算出的1g聚碳酸酯中的质子摩尔数(Pc)与上述(Pa)之比(Pc)/(Pa)满足下式(2)、而且上述(Pa)与上述(Pb)之比(Pa)/(Pb)满足下式(3)的聚碳酸酯系树脂组合物；上述(Pb)和上述(Pc)具有下式(4)关系的上述聚碳酸酯系树脂组合物。
0≤(Pc)/(Pa)＜0.5                  (2)
0.5＜(Pa)/(Pb)＜3                  (3)
0.70＜(Pb)/{(Pb)+(Pc)}＜0.96       (4)
(其中，(Pa)、(Pb)和(Pc)的单位是μmol/g)
上述聚碳酸酯，优选是由酯交换反应法得到，即，在聚合催化剂存在下，由芳香族二羟基化合物和碳酸二酯进行酯交换得到的聚碳酸酯，更优选是还含有脱模剂的组合物。
作为本发明的其它的实施方式，涉及一种使用精整模将上述聚碳酸酯树脂组合物进行挤出成形而成的成形体以及作为双重壁成形体或具有3层以上的壁的成形体的上述成形体，还涉及在成形体表面的至少一部分上覆盖有覆盖层而成的成形体或者通过与其它树脂组合物一起进行共挤出而形成的层叠一体化的成形体。
下面具体说明本发明。
在本发明中使用的聚碳酸酯，在以重氯仿为溶剂进行测定的1H-NMR谱中由在δ＝7.96～8.02ppm处检出的信号(a)的积分值合计所计算出的1g聚碳酸酯中的质子摩尔数(Pa)和在δ＝8.11～8.17ppm处检出的信号(b)的积分值合计所计算出的1g聚碳酸酯中的质子摩尔数(Pb)在下式(1)所示的范围内，
4＜{(Pa)+(Pb)}＜26    (1)
优选在如下式(5)中所示的范围内，更优选在用下式(6)中所示的范围内。
6＜{(Pa)+(Pb)}＜26    (5)
(其中，(Pa)和(Pb)的单位是μmol/g)
7＜{(Pa)+(Pb)}＜22    (6)
(其中，(Pa)和(Pb)的单位是μmol/g)
而且，上述聚碳酸酯，其粘度平均分子量为17000～27000，优选为19000～26000，更优选为20000～24000。当(Pa)+(Pb)为4以下时，异形挤出成形时的收缩就大，成形性不佳。而当其为26以上时，引起色相恶化和冲击强度降低，都是不可取的。当粘度平均分子量不到27000时，引起凝胶的形成或冲击强度的降低，而超过27000时，熔融粘度过高，使挤出机的负荷增大，也是不可取的。
本发明的聚碳酸酯，在以重氯仿作为溶剂测定的1H-NMR谱中由在δ＝10.35～10.50ppm处检出的信号(c)的积分值计算出的1g聚碳酸酯中的质子摩尔数(Pc)与上述(Pa)之比(Pc)/(Pa)满足下式(2)，而且上述(Pa)与上述(Pb)之比(Pa)/(Pb)满足下式(3)，这是优选的。
0≤(Pc)/(Pa)＜0.5                    (2)
0.5＜(Pa)/(Pb)＜3                    (3)
(其中，(Pa)、(Pb)和(Pc)的单位都是μmol/g)
当(Pc)/(Pa)在0.5以上时，收缩就大，异形挤出成形性变差，而当(Pa)/(Pb)在3以上时，树脂的色相有恶化的倾向，在0.5以下时，异形挤出成形性有恶化的倾向。
上述(Pb)和上述(Pc)优选具有下式(4)的关系。当超过式(4)的上限时，树脂组合物的色相恶化，而低于下限时，在吹塑成形时的收缩有增大的倾向。
0.70＜(Pb)/{(Pb)+(Pc)}＜0.96        (4)
对于本发明的聚碳酸酯的上述信号(b)和(c)，分别是在“Polymer，42(2001)7653”中源自水杨酸苯酯结构的分支骨架和水杨酸苯酯结构的未分支骨架的信号。据认为，挤出成形性的改善，只与上述信号(b)所归属的水杨酸苯酯结构的分支骨架有关，聚碳酸酯中的信号(b)的强度越高，聚碳酸酯的异形挤出成形性就越得到改善。但是，根据本发明人的研究可以看出，在仅信号(b)的强度很高时，异形挤出成形性能的控制是困难的。
如在“Polymer，42(2001)7653”中所述，在通过酯交换反应法制造的聚碳酸酯中，已知存在有上述信号(b)归属的分支结构以外的分支结构。信号(b)归属的分支结构以外的分支结构，在1H-NMR中的什么位置显示出信号、以及上述信号(b)归属的结构以外的分支结构是什么结构都没有确定，而在本发明人的研究中，明确了上述信号(a)的强度与聚碳酸酯异形挤出成形性的相关关系。上述信号(a)来源于什么样的化学结构还没有明确，而且不限于来源于一种化学结构，上述信号(a)有可能是结构类似的多种化学结构的信号在特定范围内表现出的合计量，但本发明发现，上述信号(a)和(b)的积分值之和{(Pa)+(Pb)}在特定范围内，对于聚碳酸酯的异形挤出成形性是重要的。从而，当{(Pa)+(Pb)}在4以下时，异形挤出成形时的收缩就大，成形性恶化。而当其大于26时，膨胀(Swelling)过大，挤出成形性恶化，冲击强度也降低。
在此，在“Polymer，42(2001)7653”中显示出，在信号(a)中包含来源于未分支的水杨酸苯酯结构的结构和未知结构。在本发明中，优选信号(a)中的未分支的水杨酸苯酯结构的比例较小。信号(a)中的未分支的水杨酸苯酯结构的量，可以通过分割信号(a)的积分值求出，但经常难以以高精度进行分离，因此，优选使用信号(c)求出(Pc)/(Pa)。在本发明中，该(Pc)/(Pa)值优选在0以上而不到0.5的范围内。当(Pc)/(Pa)在0.5以上时，异形挤出成形时的收缩就大，有成形性恶化的倾向。
上述信号(a)和上述信号(b)对异形挤出成形的影响程度还没有确定，但据推测其对异形挤出成形性改善的贡献，优势在信号(a)方面。另一方面，据认为信号(b)对抑制聚碳酸酯着色有大的贡献。从而，对着色有影响但对收缩是有效的(Pa)和对收缩不太有效但难以着色的(Pb)之间的平衡，在很好地维持聚碳酸酯各种特性的平衡上是很重要的。从这样的观点出发，优选信号(a)和信号(b)都存在，而且优选(Pa)/(Pb)在大于0.5而不到3的范围内。在上述比值(Pa)/(Pb)在0.5以下时，即使{(Pa)+(Pb)}满足如上式(1)，也会有异形挤出成形性改善效果不充分的情况，而当上述比值(Pa)/(Pb)在3以上时，聚碳酸酯的着色有变得更加显著的倾向。按照上述“Polymer，42(2001)7653”中公开的内容，信号(b)和信号(c)分别是来源于水杨酸苯酯结构的分支骨架和来源于水杨酸苯酯结构的未分支骨架的信号，因此，当为了增大分支结构(提高信号(b)的强度)而过分降低未分支结构(过分降低信号c的强度)时，聚碳酸酯就有着色的倾向。如此，本发明聚碳酸酯的优选形态是上述信号(a)、(b)和(c)在满足上述式(1)、(2)、(3)和(4)的范围内很好平衡而存在的形态。
由于本发明的信号强度非常小，所以适合于对本发明的聚碳酸酯进行的1H-NMR谱的测定要求在特别高的敏感度下进行。例如在操作频率400MHz程度以上的NMR分光计中，聚碳酸酯溶液的浓度为10～20重量％进行6000次以上的求积进行定量，能够得到足够的信噪比(S/N比)。对于定量方法，由于通常作为基准信号使用的聚碳酸酯重复结构单元中的甲基等不能被充分地定量，所以需要添加少量在没有聚碳酸酯信号部分具有信号的四苯基甲烷(TPM)等基准物质进行定量。
而且，虽然在信号(a)中能够确认在“Polymer，42(2001)7653”中所述的未分支水杨酸苯酯结构的存在，但是在没有检出信号(c)的情况下，据认为是测定的分解能不足。在这样的情况下，需要增加求积的次数，但按照上述文献，可以由在δ＝8.00～8.02ppm附近检出的信号积分值求出(Pc)。但是，在此情况下的测定误差会变大。
本发明的聚碳酸酯，优选是以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料，通过酯交换反应制造的。
[芳香族二羟基化合物]
在上述酯交换反应法当中，作为原料之一使用的芳香族二羟基化合物，优选是由用下述通式(A-1)表示的化合物。
在通式(A-1)中，A是单键、可以被取代的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的二价烃基，或者，用-O-、-S-、-CO-或-SO2-表示的二价基团，X和Y是卤原子或碳原子数为1～6的烃基，p和q是0或1的整数。X和Y、以及p和q分别可以相同或者不同。
作为代表性的芳香族二羟基化合物，可以举出例如二(4-羟基联苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)酮等。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。而且，可以同时使用少量1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯等分子中具有3个以上羟基的多元酚等作为支化剂，但优选不使用支化剂。在这些芳香族二羟基化合物中，特别优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下面称为“双酚A”，简称为“BPA”)。
在这样芳香族二羟基化合物中，作为微量成分，可以有包含上述1H-NMR信号(a)、(b)或(c)的物质，但优选实质上不存在(a)、(b)和(c)中的任一种信号。在此所谓“实质上”，是指每1g芳香族二羟基化合物，以由信号的积分值合计所计算出的质子摩尔数的(Pa)、(Pb)和(Pc)分别不到1μmol，更优选不到0.1μmol。
[碳酸二酯]
作为上述另一种原料的碳酸二酯，优选是用下述式(B)表示的化合物。
Figure G038216981D00071
在式(B)中，A1和A2各自独立地表示可以被取代的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的一价烃基，A1和A2可以相同也可以不同。
作为代表性的碳酸二酯，可以举出例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等为代表的取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等为代表的碳酸二烷基酯。这些碳酸二酯可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其中优选碳酸二苯酯(下面简称为“DPC”)、取代碳酸二苯酯。
上述碳酸二酯，优选其50mol％以下、更优选30mol％以下的量，可以被二羧酸或二羧酸酯取代。作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。在被这样的二羧酸或二羧酸酯取代的情况下，得到聚酯碳酸酯。
这些碳酸二酯(包括上述取代的二羧酸或二羧酸酯，以下相同)，通常相对于芳香族二羟基化合物过量地使用。这就是说，相对于芳香族二羟基化合物，以1.001～1.3、优选1.01～1.2范围内的摩尔比来使用。当摩尔比小于1.001时，制造出的聚碳酸酯的末端OH基增加，热稳定性、耐水解性恶化，而当摩尔比大于1.3时，聚碳酸酯的末端OH基减少，在同样条件下酯交换反应的速度降低，有难以得到所需分子量的聚碳酸酯的倾向。在本发明中，优选将末端OH基的含量调节到50～1500ppm，优选为100～1000ppm，更优选为200～800ppm的范围内。
作为向原料混合槽中供给原料的方法，由于处于液体状态的原料容易维持比较高的计量精确度，所以在芳香族二羟基化合物和碳酸二酯之中，优选将一种或两种以液体状态进行供给。在以液体状态供给原料的情况下，可以使用椭圆流量计、微动式流量计等作为计量装置。
另一方面，在以固体状态供给原料的情况下，与螺杆式加料器之类的计量容量的计量装置相比，优选使用计量重量的计量装置，例如可以使用带式、失重式等重量加料器，但优选失重方式。
[酯交换催化剂]
在通过酯交换法制造聚碳酸酯时，通常要使用催化剂。在本发明的聚碳酸酯制造方法中，对催化剂的种类没有限制，但一般使用碱金属化合物、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。其中特别优选碱金属化合物和/或碱土金属化合物。它们可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为碱金属化合物，有锂、钠、钾、铷、铯的氧化物、碳酸盐、碳酸氢化合物等无机碱金属化合物、醇盐、酚盐、有机羧酸盐等有机碱金属化合物等。在这些碱金属化合物中，优选铯化合物，具体地最优选举出的铯化合物有碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化铯。
作为碱土金属化合物，有铍、镁、钙、锶、钡的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土金属化合物、醇盐、酚盐、有机羧酸盐等有机碱土金属化合物等。
在这些催化剂当中，为了得到充分的1H-NMR信号，希望使用碱金属化合物。在本发明中，上述酯交换催化剂，优选使用溶解于溶剂中的催化剂溶液的形态。作为溶剂来说，例如，除了水、丙酮、醇、甲苯、苯酚以外，可以举出能够溶解原料芳香族二羟基化合物或碳酸二酯等的溶剂。在这些溶剂当中，水是优选的，特别是在以碱金属化合物作为催化剂的情况下，制成水溶液是合适的。
在使用碱金属催化剂的情况下，催化剂的用量是，相对于1mol的芳香族二羟基化合物，使用4×10-7～1×10-5mol、优选为1×10-6～6×10-6mol范围内的碱金属。如果催化剂的用量少于上述量，则不能得到制造所需分子量的聚碳酸酯所必需的聚合活性，需要既延长聚合时的滞留时间，又要提高温度，其结果是，使色相恶化，不能充分地得到1H-NMR信号(a)和(b)的结构。反之，催化剂的量过多，会使色相或耐水解性恶化，而且造成机械强度和透明性降低，是不可取的。
[聚碳酸酯的制造方法]
在本发明中，聚碳酸酯的制造方法，优选是通过酯交换反应进行的方法，如果由上述特定的1H-NMR谱中被检出的信号积分值合计所计算出的质子量和信号积分值之比在特定的范围内，则也可以用通常的熔融法聚碳酸酯制造设备进行聚合而没有特别的限制，但在催化剂种类、催化剂用量、单体的加入比、聚合温度、滞留时间、减压度等聚合条件中，它们的值可以进行各式各样的变化。
例如，本发明中的聚碳酸酯的聚合反应(酯交换反应)，一般在两个以上的聚合釜中进行反应，即优选分两级以上、通常是3～7级的多级工序中连续进行。作为具体的反应条件，温度设为150～320℃，压力设为常压～2.0Pa，平均滞留时间高以为5～150分钟的范围内，在各聚合釜中，为了有效地排出在反应进行的同时副产的酚，在上述反应条件内，分阶段地设定更高的温度和更高的真空度。所得到的聚碳酸酯的1H-NMR信号(a)和(b)，有所使用的碱金属催化剂越多则越大的倾向，(Pa)/(Pb)比、式(4)的值，有滞留时间越长就越大的倾向。
在多级工序中使用多个聚合釜的情况下，其实际催化剂用量的自动控制，优选通过连续地自动控制催化剂的供给量来进行，在此情况下，需要在第一聚合釜滞留时间的1/3以内完成测定和控制。
如此制造的本发明的聚碳酸酯的分子量分布，一般要比通常的聚碳酸酯更宽，例如，由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量之比(Mw/Mn)一般在2.6以上，优选为2.75～4.5。
在上述酯交换反应中使用的装置，可以是立式、管式或塔式、卧式中的任何一种。通常可以使用1个以上的具备涡轮搅拌翼、桨式搅拌翼、锚式搅拌翼、双宽叶式(フルヅ一ン)搅拌翼(神钢パンテツク(株)制)、SANMELER(サンメラ一)搅拌翼(三菱重工业(株)制)、麦克斯混合搅拌翼(住友重机械工业(株)制)、螺旋带式搅拌翼、螺旋格栅搅拌翼((株)日立制作所制)等的立式聚合釜，接着，具备圆盘式、框式等卧式单轴型聚合釜或者HVR、SCR、N-SCR(三菱重工业(株)制)、バイボラツク(住友重机械工业(株)制)、双孔式搅拌器、格栅式搅拌器((株)日立制作所制)或双孔式和具有能够输送聚合物功能的例如螺旋或扭转等叶片和/或倾斜叶片等组合的卧式双轴型聚合釜。
在用上述方法制造的聚碳酸酯中，通常不含氯元素，为1ppm以下，但残留有原料单体、催化剂、在酯交换反应中副产的单羟基化合物、聚碳酸酯低聚物等低分子量化合物。其中，原料单体和芳香族单羟基化合物的残留量多，对耐热老化性、耐水解性等品质有不良的影响，因此优选在制成制品时除去。芳香族单羟基化合物的残留量为200重量ppm以下，优选为100重量ppm以下，芳香族二羟基化合物的残留量为100重量ppm以下，优选为50重量ppm以下，碳酸二酯化合物残留量为200重量ppm以下，优选为150重量ppm以下，更优选为100重量ppm以下。
除去它们的方法没有特别的限制，例如，可以通过排气式挤出机连续地脱除挥发分。此时，通过在树脂中预先添加酸性化合物或其前体，使残留的碱性酯交换催化剂失活，抑制脱除挥发分时的副反应，就能够有效地除去原料单体和芳香族羟基化合物。
对所添加的酸性化合物或其前体没有特别的限制，只要是对缩聚反应中使用的碱性酯交换催化剂具有中和效果就都能够使用。具体可以举出盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、聚磷酸、己二酸、抗坏血酸、天冬氨酸、壬二酸、腺苷磷酸、苯甲酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、羟基乙酸、谷氨酸、戊二酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、草酸、对甲苯亚磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、烟酸、苦味酸、皮考啉酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙酸、苯亚磺酸、苯磺酸、丙二酸、马来酸等布朗斯台德酸及其酯类。它们可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些酸性化合物或其前体之中，特别优选磺酸化合物及其酯化合物、例如对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸丁酯等。
这些酸性化合物或其前体的添加量，相对于在缩聚反应中使用的碱性酯交换催化剂中和量，为0.1～50倍摩尔，优选为0.5～30倍摩尔的范围内。作为添加酸性化合物或其前体的时期，只要是在缩聚反应之后，什么时都可以，对添加的方法也没有特别的限制，可根据酸性化合物或其前体的性状和所需的条件，采用直接添加的方法、溶解于适当溶剂中再进行添加的方法、使用粒状或片状的母粒料的方法等中的任何一种都可以。
脱除挥发分时所使用的挤出机，可以是单螺杆的，也可以是双螺杆的。作为双螺杆挤出机，可以是啮合型双螺杆挤出机，其旋转方向可以是同方向的，也可以是不同方向的。为了脱除挥发分的目的，优选在添加酸性化合物部分之后具有脱气部分。对脱气级数没有限制，但通常使用2级～10级等多级脱气。在该挤出机中，根据需要可以添加稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂等添加剂与树脂进行混炼。
[聚碳酸酯树脂组合物]
本发明的聚碳酸酯组合物，根据需要能够配合选自稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂、填充剂、阻燃剂、抗冲改性材料、其它树脂、环氧化合物等中的至少一种添加剂而制成聚碳酸酯树脂组合物。作为这样的添加剂，没有特别的限制，可以使用在通常的聚碳酸酯树脂组合物中所使用的添加剂。在本发明的范围内，也能够将不同分子量、制造方法、支化度的多种聚碳酸酯树脂混合使用。
作为稳定剂，可以举出例如受阻酚化合物、磷化合物、硫化合物、环氧化合物、受阻胺化合物等。其中优选使用选自受阻酚和磷化合物中的至少一种抗氧剂。
作为受阻酚化合物，优选使用由下述式(C)表示的化合物。
在式(C)中，Rx和Ry表示碳原子数为1～10的烃基，它们可以相同也可以不同，Y是可以含有选自酯基、醚基和酰胺基中的官能基和/或磷原子的碳原子数为1～20的烃基，Z是可以含有氧原子和/或氮原子的碳原子数为1～6的烃基、硫原子或单键，g表示1～4的整数。
具体地说，可以举出正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己烷二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-二[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，2-硫代-二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)等。
其中，优选正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-二[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-二[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷。
磷化合物优选是三价的磷化合物，特别优选亚磷酸酯中的至少一种酯是选自被具有至少一种酚和/或碳原子数为1～25的烷基的酚酯化的亚磷酸酯、及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基-二亚膦酸酯中的至少一种。作为亚磷酸酯的具体例子，可以举出4，4’-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三壬基苯基亚磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)氟化亚磷酸酯、2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、由单壬基酚和二壬基酚构成的亚磷酸酯等。
在本发明中，作为磷化合物，优选四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基-二亚膦酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。
稳定剂的配合量，相对于100重量份，是1重量份以下，优选为0.4重量份以下，特别优选为0.01～0.2份的范围内。当超过1重量份时，有耐水解性恶化等问题。在同时使用稳定剂的情况下，其配合比率可以任意确定，另外是使用任何一种还是同时并用要根据聚碳酸酯用途不同进行适当的决定。例如磷化合物，一般提高在聚碳酸酯成形时的高温下的滞留稳定性和成形体使用时的热稳定性的效果，而酚化合物一般对耐热老化性等使聚碳酸酯成为成形体以后进行使用时的耐热稳定性的效果高。通过同时使用磷化合物和酚化合物，具有很高的改善着色性的效果。
作为紫外线吸收剂，除了氧化钛、氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂以外，还可以举出苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、氰基丙烯酸酯化合物、丙二酸系化合物等有机紫外线吸收剂。在本发明中，优选它们之中的有机紫外线吸收剂，特别是除了苯并三唑化合物以外，优选自三嗪化合物的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、丙二酸系化合物的[(4-甲氧基苯基)亚甲基]丙二酸-二甲酯、氰基丙烯酸酯化合物的2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、此外的2，2’-(1，4-亚苯基)二[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]中的至少一种。
作为苯并三唑化合物，优选用下述式(D)表示的化合物和甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇的缩合物。
Figure G038216981D00141
在式(D)中，Ra～Rd表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～12的烃基，Y1和Y2表示氢原子、碳原子数为1～40的可以含有氮原子和/或氧原子的烃基。
作为该式(D)的苯并三唑化合物的具体例子，可以举出2-二(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、[甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇]缩合物，还有用下述式(E)表示的化合物等。
Figure G038216981D00142
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为6～14的芳基、用下述式(F)表示的基团或者-C-O-R5，
在此，R5表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；R3和R4相互表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为5或6的环烷基、苄基或碳原子数为6～14的芳基；m表示1、2或3，且n表示1、2、3或4)。
其中，特别优选的是2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2，2’-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚、2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚。
紫外线吸收剂的配合量，相对于100重量份的聚碳酸酯，为20重量份以下。当超过20重量份时，有成形时污染模具等问题。该紫外线吸收剂可以使用一种，也可以多种同时使用。
在本发明中，优选使用至少一种脱模剂。作为该脱模剂来说，可以举出选自脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、数均分子量为200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油的化合物。在这些当中，优选使用脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯中的至少一种。
作为脂肪族羧酸来说，可以举出饱和或不饱和的脂肪族单羧酸、二羧酸或三羧酸。在此，脂肪族羧酸也包括脂环式羧酸。其中优选的脂肪族羧酸是碳原子数为6～36的单羧酸或二羧酸，优选碳原子数为6～36的脂肪族饱和单羧酸。作为这样的脂肪族羧酸的具体例子，可以举出棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂蜡酸、四十烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。
作为构成脂肪族羧酸酯的脂肪族羧酸成分来说，可以使用与上述脂肪族羧酸同样的羧酸。另一方面，作为构成脂肪族羧酸酯的醇成分来说，可以举出饱和或不饱和的一元醇、饱和或不饱和的多元醇等。这些醇，也可以具有氟原子、芳基等取代基。在这些醇当中，优选碳原子数为30以下的的一元或多元饱和醇，更优选碳原子数为30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。这里的脂肪族醇也包括脂环式醇。作为这些醇的具体例子，可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2，2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇等。这些脂肪族羧酸酯，可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇，也可以是多种化合物的混合物。作为脂肪族羧酸酯的具体例子，可以举出蜜蜡(以棕榈酸蜂花酯作为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、山嵛酸十八碳醇酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
在本发明中，优选分子量为500以上的脱模剂，更优选分子量为1000以上的脱模剂，其中优选季戊四醇四硬脂酸酯。特别在使用其分子量为500以上的脱模剂的情况下，特别能够解决以0.01米/秒的高速挤出成形时产生的表面外观不良的问题是特别适合的。
该脱模剂的配合量，一般地讲，相对于100重量份的聚碳酸酯，优选为5重量份以下，更优选为1重量份以下，特别优选为0.5～0.05重量份，当超过5重量份时，耐水解性降低，成形时由于会产生气体，有堵塞排气、发生成形体表面外观不良的倾向。而当配合量不足下限值时，有时不能得到添加的效果。可以使用一种该脱模剂，也可以多种并用。
作为着色剂来说，可以使用有机染料、有机颜料、无机颜料，但作为有机染料，可以使用具有蒽醌骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物等，作为无机颜料，可以使用氧化钛、炭黑、群青、钴蓝等。这些无机颜料可以用硅化合物等进行表面处理。其中，从耐热性的观点出发，优选使用具有蒽醌骨架的化合物。
作为着色剂的具体例子，可以举出酞菁蓝、MACROLEX蓝RR、MACROLEX紫3R、MACROLEX紫B(Bayer社制造)、Sumiplast紫RR、Sumiplast紫B、Sumiplast蓝OR(住友化学工业(株)制)、Diaresin紫D、Diaresin蓝G、Diaresin蓝N(三菱化学(株)制)等。
着色剂的配合量，一般地讲，相对于100重量份的聚碳酸酯，优选为5重量份以下，更优选为0.5重量份以下，特别优选为0.00001～0.05重量份。该着色剂可以使用一种，也可以多种并用。
对于稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂等添加剂的添加时期、添加方法，没有特别的限制，例如，作为添加时期来说，可以在①聚合反应的过程中、②聚合反应结束时或③在用催化剂失活剂使聚合中所使用的催化剂失活以后、造粒之前，特别是在聚碳酸酯等混炼过程中在聚碳酸酯处于熔融状态下进行添加，而与粒料或粉末等固体状态的聚碳酸酯混合后，在挤出机等中进行混炼也是可以的。但是，在①聚合反应的过程中、②聚合反应结束时或③在用催化剂失活剂使聚合中所使用的催化剂失活以后、造粒之前的任何时间进行添加，从抑制这些添加剂分解、抑制着色的观点出发是优选的。
作为添加方法来说，可以将稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂等添加剂直接与聚碳酸酯混合或混炼，也可以用适当的溶剂将其溶解、或者用少量聚碳酸酯或其它树脂制作的高浓度的母粒料进行添加。在同时使用这些化合物的情况下，可以分别将它们添加到聚碳酸酯中，也可以同时添加。
就本发明来说，也以在无损本发明目的的范围内、在上述聚碳酸酯中添加了其它的热塑性树脂、阻燃剂、耐冲击性改良剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、扩散剂、有机填充剂、无机填充剂等添加剂的具有所需物理性能的聚碳酸酯树脂组合物作为对象。
本发明的树脂组合物，通过使用精整模的挤出成形，在制造管材、双重壁、多重壁等异形挤出成形体等时，显示出特别优异的性能。使用了精整模的挤出成形是以下述这样的方法来进行，即，首先将熔融的树脂进行挤出，再用精整模进行精整，并且进行冷却。所谓精整是指，对于所挤出的熔融树脂赋予规定的形状和尺寸的同时，进行预冷，使得在接下来的冷却工序之前不会引起变形。所谓精整模是指，在将树脂组合物熔融、挤出时具有赋予其规定的形状和尺寸的功能的模具。
[挤出成形体]
本发明的成形体的特征在于，是使用精整模将本发明的树脂组合物进行挤出成形而制成的。其中，优选双重壁成形体或具有三层以上壁的多重壁成形体的形态。对制造本发明成形体时的挤出成形各种条件，没有特别的限制。下面示出其中的一个例子。
向机筒设定温度为240～290℃的单螺杆或双螺杆挤出机中供给本发明的聚碳酸酯系树脂组合物粒料，在螺杆剪切下进行熔融和混炼。使该熔融树脂通过模头被挤出为一定形状，然后，在具有规定形状的同时，在温度设定为20～110℃的精整模中，在减压下，通过使树脂沿着模具被冷却等，得到形状固定的成形体。本发明中的挤出成形速度，优选为0.01米/秒以上，更优选为0.02米/秒以上。
本发明的使用了精整模的挤出成形用聚碳酸酯系树脂组合物，优选用于在成形体表面的至少一部分上具有覆盖层而成的成形体，也可以用于通过与其它树脂组合物或其它材料进行共挤出或层压而成形为一体所形成的层叠体。特别优选用于成形体表面上至少一部分具有由其它树脂组合物构成的覆盖层、而且通过共挤出使该覆盖层被层压一体化而成的成形体。
其中，该其它树脂组合物是聚碳酸酯树脂组合物，优选以如下这样的聚碳酸酯为主要成分，该聚碳酸酯是，其主要重复单元用上述式(A)表示，在以重氯仿作为溶剂测定的1H-NMR谱中，由在δ＝7.96～8.02ppm处检出的信号(a)和在δ＝8.11～8.17ppm处检出的信号(b)的各自积分值计算出的1g聚碳酸酯中的质子摩尔数(Pa)和(Pb)满足下述式(x)，其粘度平均分子量为17,000～40,000，
{(Pa)+(Pb)}＜26                    (x)
(其中，(Pa)和(Pb)的单位是μmol/g)。
而且，该其它树脂组合物更优选含有1～25重量份的至少一种紫外线吸收剂。作为该紫外线吸收剂来说，可以举出如上所述的紫外线吸收剂，如以上所述，优选为选自三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物中的至少一种，特别优选是苯并三唑系化合物。该紫外线吸收剂可以使用一种，也可以多种并用。该紫外线吸收剂的配合量，相对于100重量份的聚碳酸酯，通常为1～25重量份，优选为2～20重量份。当超过25重量份时，有在成形时产生气体或污染模具等的问题，而低于1重量份则不能得到充分的效果。
在该具有覆盖层的成形体中，本发明的聚碳酸酯树脂组合物完全不含紫外线吸收剂，在含有紫外线吸收剂的情况下，其配合量也优选为1重量份以下。
作为与本发明的聚碳酸酯树脂组合物一起使用的其它树脂组合物的例子，除此以外，还可以举出甲基丙烯酸甲酯树脂等。
在本发明中，覆盖层不仅能够设置在本发明的使用了精整模的挤出成形体(基体)的一个面上，而且也可以设置在多个面上。该覆盖层的厚度优选为10～200μm。覆盖层是聚碳酸酯树脂组合物时的聚碳酸酯的粘度平均分子量，相对于基体的聚碳酸酯的粘度平均分子量，优选在-4000～+8000的范围内。当覆盖层的聚碳酸酯的上述式(1)的(Pa)+(Pb)的值在上述范围之外时，会引起鱼眼斑等外观不良，因此是不可取的。在覆盖层的厚度不到10μm时，由于难以以均匀的厚度进行覆盖，所以难以得到改善耐候性的效果，而在超过200μm时，由于紫外线吸收剂使色相恶化显著，也是不可取的。在覆盖层用聚碳酸酯树脂组合物中，除了上述紫外线吸收剂以外，根据需要，除了添加上述热稳定剂、脱模剂、着色剂以外，还可以添加抗静电剂、导电剂、热遮蔽剂、抗反射剂等。另外，作为覆盖层来说，不仅可以设置一层，而且也可以设置多层。例如，在覆盖层是聚碳酸酯系树脂组合物的层的情况下，为了改善聚碳酸酯的阻气性，再通过多层挤出成形(复合挤出成形)设置聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺的层也是有效的。根据不同的目的，也可以在成形品表面上利用丙烯酸系、聚硅氧烷系的硬涂层剂、抗静电剂、热遮蔽剂、抗反射剂、导电剂等进行处理或印刷。
本发明的挤出成形体的尺寸没有特别的限制，在例如异形挤出成形体的情况下，从强度及形状保持的观点出发，其壁厚优选为0.1～7mm，更优选为0.2～5mm，最优选为0.3～3mm。在成形体是板状双重壁和多重壁的情况下，该制品的厚度一般为2～50mm左右。
具体实施方式
下面通过实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。分析和物理性能的评价按照下述的测定方法来进行，但对于(6)的色相(Y1)和(7)的艾佐德冲击强度，制作一般的试验片，并表示了评价的值。
(1)1H-NMR测定
将聚碳酸酯溶解于氯仿中后，滴加到正己烷/甲醇＝4/1的混合溶剂中，使树脂成分再沉淀，进行过滤和干燥，将除去了添加剂成分的聚碳酸酯用作试样。将约0.18g的上述处理后的聚碳酸酯和约3mg的作为内标物质的三苯基甲烷(TPM)溶解于1g的含有0.05重量％四甲基硅烷(TMS)的重氯仿中，配制成试样。使用日本电子(株)制造的“JMN-AL400”仪器，在50℃的温度下，求积次数为8000次，对该试样进行了1H-NMR测定。在测定之后，测定在δ＝7.96～8.02ppm、δ＝8.11～8.17ppm和δ＝10.35～10.5ppm处检出的信号积分强度，由在5.5～5.6ppm处出现的TPM信号的积分强度，按照如下公式计算出平均1g聚碳酸酯的质子量。
质子量(μmol/g)＝(信号积分强度/TPM信号的积分强度)×TPM重量/244.3/聚碳酸酯重量×10-6
(2)粘度平均分子量(Mv)
使用乌式粘度计测定在二氯甲烷中20℃下的极限粘数[η]，通过以下的公式求出粘度平均分子量(Mv)。
[η]＝1.23×10-4×(Mv)0.83
(3)末端OH基含量
通过四氯化钛/乙酸法(“Makromol.Chem.88，215(1965)”中记载的方法)进行比色定量。测定值表示末端OH基重量相对于聚碳酸酯重量的比例，单位是ppm。
(4)残留单体的定量
在柱中使用Waters社制的μ-Bondersphere，使用乙腈/乙酸水作为溶剂，在装有UV检测器的高速液相色谱中，测定苯酚作为芳香族单羟基化合物、双酚A(BPA)作为芳香族二羟基化合物、碳酸二苯酯(DPC)作为碳酸二苯酯化合物的量，以相对于聚碳酸酯的重量ppm来表示。
(5)分子量分布(Mw/Mn)的测定
分析装置使用HLC-8020(东曹(株)制)，接着使用分别填充了TSK5000HLX、4000HLX、3000HLX和2000HLX(都是东曹(株)制)作为填充剂的4根柱子(直径φ7.8mm，长度300mm)。使用四氢呋喃作为洗脱液，使用(株)ケムコ制的标准聚苯乙烯(分子量；761(Mw/Mn≤1.14)、2,000(Mw/Mn≤1.20)、4,000(Mw/Mn≤1.06)、9,000(Mw/Mn≤1.04)、17,5000(Mw/Mn≤1.03)、50,000(Mw/Mn≤1.03)、233,000(Mw/Mn≤1.05)、600,000(Mw/Mn≤1.05)和900,000(Mw/Mn≤1.05))制成校正曲线。
测定时，利用由折射率检测的图，利用聚苯乙烯换算，求得Mw及Mn，计算出Mw/Mn。
(6)色相(Y1)
由在120℃下干燥5小时的聚碳酸酯粒料(试样)，利用机筒设定温度为280℃的注射成形机M150AII-SJ((株)名机制作所制)成形为3mm厚度的试验片，用(日本电色工业(株)制，分光式色彩计SE2000)测定了Y1值。该Y1值越大表示越着色。
(7)艾佐德冲击强度
由在120℃干燥5小时的聚碳酸酯粒料(试样)，利用机筒设定温度为280℃的注射成形机M150AII-SJ((株)名机制作所制)成形为3.2mm厚度的试验片，按照ASTM D256标准测定了带缺口的艾佐德冲击强度。
(8)管材成形性试验
使用50mm的单螺杆挤出机，在机筒温度为255～270℃、螺杆转速为41rpm的条件下，并在模头部外径为4.1mm、内径为3.8mm的条件下，将聚碳酸酯树脂组合物进行异形挤出，成为圆筒形。此时，改变管材的牵拉速度，调查能够稳定地成形为管材的牵拉速度范围。
牵拉速度的范围越宽表示越容易成形。
(9)双重壁板材成形
使用单螺杆挤出机，在机筒温度为250～265℃、精整模温度为20～90℃的条件下进行成形，成形为双重壁制品，其厚度为6mm，外层厚度为0.4～0.6mm，重量为1200～1300g/m2，用手弯曲成形体，确认有无裂纹产生。
[实施例1]
在氮气气氛下，将碳酸二苯酯和双酚A混合调制成的熔融液，连续地供给到控制在220℃、1.33×104Pa的第一立式聚合釜内，控制设在釜底聚合物排出管线上阀门的开度，使平均滞留时间为60分钟，保持一定的液面水平。在开始供给上述混合物的同时，连续供给碳酸铯水溶液作为催化剂，使其相对于1mol双酚A的比例为1.2×10-6mol。
将由釜底排出的聚合液逐次连续供给到第二和第三立式搅拌聚合釜以及第四卧式聚合釜中，从第四聚合釜底部的聚合物排出口拉出。各聚合釜的条件是，设定为在反应进行的同时为高温、高真空和低搅拌速度的条件，在第四釜中，控制为290℃、66～330Pa和平均滞留时间60～120分钟，同时蒸出副产的苯酚。在聚合完成以后，将聚碳酸酯在熔融状态下直拉送入双螺杆挤出机(神户制钢所(株)制，φ46mm的双螺杆挤出机)中，连续地混炼对甲苯磺酸丁酯(相对于作为催化剂使用的碳酸铯为4倍摩尔量)，在脱除挥发分以后，通过模具，成为条状，用切刀切断，得到了粒料。直接使用所得到的聚碳酸酯制造试验片和用于管材或双重壁成形。
其分析结果和挤出成形评价结果如在表1中所示。
[实施例2～4、比较例1和2]
除了以表1或表2中记载的催化剂量代替实施例1中的催化剂量以外，利用与实施例1同样的方法进行聚合，制造芳香族聚碳酸酯，对各自的树脂进行挤出成形，结果示于表1和表2中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3
  催化剂量(×10<sup>-7</sup>molBPA)   12   8   6
  末端羟基量(ppm)Mw/Mn残存苯酚量(ppm)残存BPA量(ppm)残存DPC量(ppm)粘度平均分子量Pa(μmol/g)Pb(μmol/g)Pc(μmol/g)   5203.42791772100015.006.140.87   3202.9286196220004.004.900.89   663.1165298225009.556.940.25
  (Pa)+(Pb)(Pc)/(Pa)(Pa)/(Pb)(Pb)/{(Pb)+(Pc)}   21.140.0582.4430.875   8.900.1200.8160.911   16.490.0261.3760.965
  色相(YI)艾佐德冲击强度(J/m)   1.9720   1.6750   3.3710
  管材成形性试验可成形牵拉速度范围(m/min)双重壁片材弯曲试验 1.7～2.3无裂纹 1.8～1.9无裂纹 1.8～2.1无裂纹
表2
  实施例4   比较例1   比较例2
  催化剂量(×10<sup>-7</sup>molBPA)   6   4   18
  末端羟基量(ppm)Mw/Mn残存苯酚量(ppm)残存BPA量(ppm)残存DPC量(ppm)粘度平均分子量Pa(μmol/g)Pb(μmol/g)Pc(μmol/g)   6263.22112155258009.317.021.06   10702.53015102210001.112.391.17   4803.730102052100019.207.230.83
  实施例4   比较例1   比较例2
  (Pa)+(Pb)(Pc)/(Pa)(Pa)/(Pb)(Pb)/{(Pb)+(Pc)}   16.330.1141.3260.869   3.601.0540.4600.671   26.300.0432.6560.897
  色相(YI)艾佐德冲击强度(J/m)   2.3760   1.3720   2.6230
  管材成形性试验可成形牵拉速度范围(m/min)双重壁片材弯曲试验 1.8～2.0无裂纹 不能成形不能成形 1.7～2.3发生裂纹
[实施例5～10]
在与实施例1～4、比较例1和2完全同样进行聚合以后，从混炼对甲苯磺酸丁酯的双螺杆挤出机的添加对甲苯磺酸丁酯的添加口的下游侧，添加并混炼如在表3和表4中所记载的各种添加剂，与实施例1～4、比较例1和2同样地得到了粒料。使用所得到的粒料，进行了双重壁成形。在实施例8～10中，使用表3和表4的配方，利用φ30mm双螺杆挤出机进行挤出、造粒，作为覆盖层用聚碳酸酯树脂组合物。使用所得到的粒料作为覆盖层材料，通过共挤出成形得到在单面上具有30μm覆盖层的双重壁结构。覆盖层的挤出是如下这样进行，即，机筒温度为250～270℃，通过螺杆转速控制覆盖材料的排出量，覆盖层的厚度设定为30μm。将结果示于表3和表4中。
表3
  实施例5   实施例6   实施例7
  基体
  使用树脂 PC   实施例3   实施例3   实施例3
  稳定剂   AO-1(重量份)AO-2(重量份)   0.02-   0.02-   0.02-
  脱模剂   PTS(重量份)单甘油酯(重量份)   0.3-   -0.1   --
  紫外线吸收剂UVA-1(重量份)UVA-2(重量份)UVA-3(重量份)UVA-4(重量份)   0.3---   -0.3--   ----
  实施例5   实施例6   实施例7
  覆盖层   -   -   -
  使用树脂   PC   -   -   -
  稳定剂     AO-1(重量份)   -   -   -
  脱模剂     PTS(重量份)单甘油酯(重量份)   --   --   --
  紫外线吸收剂UVA-1(重量份)UVA-2(重量份)UVA-3(重量份)UVA-4(重量份)   ----   ----   ----
  Mv差   -   -   -
  外观  挤出速度：0.030米/秒挤出速度：0.040米/秒   ○○   ○×   ××
表4
  实施例8   实施例9   实施例10
  基体
  使用的树脂  PC   实施例3   实施例3   实施例3
  稳定剂      AO-1(重量份)AO-2(重量份)   0.020.1   0.02-   0.02-
  脱模剂      PTS(重量份)单甘油酯(重量份)   0.3-   0.3-   0.3-
  紫外线吸收剂UVA-1(重量份)UVA-2(重量份)UVA-3(重量份)UVA-4(重量份)   ---0.2   ----   ---0.15
  实施例8   实施例9   实施例10
  覆盖层
  使用树脂  PC   PC-1   实施例2   实施例2
  稳定剂    AO-1(重量份)   0.02   0.02   0.02
  脱模剂    PTS(重量份)单甘油酯(重量份)   0.3-   0.3-   0.3-
  紫外线吸收剂UVA-1(重量份)UVA-2(重量份)UVA-3(重量份)UVA-4(重量份)   -7--   --5-   7---
  Mv差   +5500   -500   -1500
  外观  挤出速度：0.030米/秒挤出速度：0.040米/秒   -○   -○   -×
表3、表4中的简称说明
AO-1：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
AO-2：四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
PTS：季戊四醇四硬脂酸酯
单甘油酯：硬脂酸单甘油酯
UVA-1：2-[2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑
UVA-2：2，2’-亚甲基二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]
UVA-3：2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚
UVA-4：2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑
PC：聚碳酸酯
PC-1：三菱工程塑料株式会社制造，商品名：ユ一ピロン(注册商标)E-2000F：(Pa)、(Pb)、(Pc)都是0μmol/g
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种具有聚碳酸酯固有的机械特性、透明性而且成形性良好、适合于使用精整模进行管材、双重壁等异形挤出成形体的挤出成形、色相优异的聚碳酸酯系树脂组合物、以及使用精整模由该聚碳酸酯树脂组合物进行挤出成形而得到的成形体。

Claims (14)

1.一种使用精整模的挤出成形用聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于：它是以聚碳酸酯为主要成分，该聚碳酸酯是，主要重复单元用下述式(A)表示，在以重氯仿为溶剂进行测定的1H-NMR谱中，由在δ＝7.96～8.02ppm处检出的信号(a)和在δ＝8.11～8.17ppm处检出的信号(b)的各积分值计算出的1g聚碳酸酯中的质子摩尔数(Pa)和(Pb)满足下述式(1)，粘度平均分子量为17,000～27,000，
4＜{(Pa)+(Pb)}＜26    (1)
其中，(Pa)和(Pb)的单位是μmol/g。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于：所述聚碳酸酯是，在以重氯仿作为溶剂测定的1H-NMR谱中，由在δ＝10.35～10.50ppm处检出的信号(c)的积分值计算出的1g聚碳酸酯中的质子摩尔数(Pc)与所述(Pa)之比(Pc)/(Pa)满足下述式(2)，而且所述(Pa)与所述(Pb)之比(Pa)/(Pb)满足下述式(3)，
0≤(Pc)/(Pa)＜0.5        (2)
0.5＜(Pa)/(Pb)＜3        (3)
其中，(Pa)、(Pb)和(Pc)的单位都是μmol/g。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于：所述(Pb)和所述(Pc)具有如下述式(4)的关系，
0.70＜(Pb)/{(Pb)+(Pc)}＜0.96    (4)
其中，(Pb)和(Pc)的单位是μmol/g。
4.根据权利要求2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于：所述(Pb)和所述(Pc)具有如下述式(4)的关系，
0.70＜(Pb)/{(Pb)+(Pc)}＜0.96    (4)
其中，(Pb)和(Pc)的单位是μmol/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于：所述聚碳酸酯是将芳香族二羟基化合物与碳酸二酯化合物进行酯交换得到的聚碳酸酯。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份的聚碳酸酯，配合0.05～5重量份的至少一种脱模剂。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于：脱模剂是选自数均分子量为200～15000的脂肪族烃化合物、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸和醇的酯和/或聚硅氧烷系硅油中的至少一种。
8.一种成形体，其特征在于：是使用精整模将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物进行挤出成形所得到的。
9.根据权利要求8所述的成形体，其特征在于：它是双重壁成形体或具有3层以上壁的成形体。
10.根据权利要求8或9所述的成形体，其特征在于：在成形体表面的至少一部分上具有覆盖层。
11.根据权利要求8或9所述的成形体，其特征在于：通过与其它树脂组合物共挤出方法进行层压一体化。
12.根据权利要求8或9所述的成形体，其特征在于：成形体表面的至少一部分，具有由其它树脂组合物形成的覆盖层，而且该覆盖层是通过共挤出方法进行层压一体化而成的。
13.根据权利要求11所述的成形体，其特征在于：
其它树脂组合物含有至少一种紫外线吸收剂，
该紫外线吸收剂的配合量，相对于100重量份的所述其它树脂组合物，为1～25重量份，
所述其它树脂组合物是聚碳酸酯组合物。
14.根据权利要求13所述的成形体，其特征在于：紫外线吸收剂是选自三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物中的至少一种。
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