KR20120092639A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 로서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율이 30 중량% 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00014

(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 내후성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 성형성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하고, 투명성, 내열성 및 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기 및 전자 부품, 자동차용 부품, 의료용 부품, 건축재, 필름, 시트, 보틀, 광학 기록 매체 그리고 렌즈 등의 분야에서 이른바 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 종래의 폴리카보네이트 수지는 장시간 자외선이나 가시광에 노출되는 장소에서 사용하면, 색상이나 투명성 및 기계적 강도가 악화되기 때문에, 옥외나 조명 장치 근방에서의 사용에 제한이 있었다. 또한, 여러 가지 성형품으로서 사용하는 경우, 용융 성형시에 이형성이 나빠, 투명 재료 및 광학 재료 등에 사용하기 어렵다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 벤조페논계 자외선 흡수제나 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조옥사진계 자외선 흡수제를 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 방법이 널리 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1).
또한, 힌더드아민계 (HALS) 의 광안정제를 폴리카보네이트 수지에 첨가하는 것은, 폴리카보네이트 수지는 알칼리 등 염기 성분에 상온에서도 불안정하고, HALS 에 대해서도 가수분해되기 때문에 실용성이 없는 것이 널리 알려져 있다.
종래의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 비스페놀 화합물은 벤젠 고리 구조를 갖기 때문에 자외선 흡수가 크고, 이것이 폴리카보네이트 수지의 내광성 악화를 초래하므로, 분자 골격 중에 벤젠 고리 구조를 갖지 않는 지방족 디하이드록시 화합물 또는 지환식 디하이드록시 화합물, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 고리형 디하이드록시 화합물 모노머 유닛을 사용하면 원리적으로는 내광성이 개량되는 것이 기대된다.
그 중에서도, 바이오매스 자원에서 얻어지는 이소소르비드를 모노머로 한 폴리카보네이트 수지는, 내열성이나 기계적 강도가 우수하므로, 최근 많은 검토가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ? 7).
또한, 분자 골격 중에 벤젠 고리 구조를 갖지 않는 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드 등과 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 것을 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물에 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸계, 벤조페논계 및 시아노 아크릴레이트계 등을 첨가하는 것이 널리 알려져 있다 (특허문헌 8).
국제 공개 제2004/111106호 일본 공개특허공보 2006-232897호 일본 공개특허공보 2006-28441호 일본 공개특허공보 2008-24919호 일본 공개특허공보 2009-91404호 일본 공개특허공보 2009-91417호 일본 공개특허공보 2008-274007호 일본 공개특허공보 2007-70391호
폴리카보네이트 수지 핸드북, 1992년 8월 28일, 닛칸 공업 신문사 발행, 혼마 세이이치 편
그런데, 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 자외선 흡수제를 첨가한 경우, 자외선 조사 후의 색상 등의 개량은 인정되지만, 본래의 수지의 색상, 내열성 및 투명성의 악화를 초래하거나, 또한 성형시에 휘발되어 금형을 오염시키는 등의 문제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 1 ? 7 에 기재되어 있는 바와 같은, 지방족 디하이드록시 화합물이나 지환식 디하이드록시 화합물, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 고리형 디하이드록시 화합물은 페놀성 수산기를 갖지 않기 때문에, 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트 수지의 제법으로서 널리 알려져 있는 계면법으로 중합시키기는 어려워, 통상적으로 에스테르 교환법 또는 용융법으로 불리는 방법으로 제조된다.
이 방법에서는, 상기 디하이드록시 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르를 염기성 촉매의 존재하, 200 ℃ 이상의 고온에서 에스테르 교환시켜 부생산되는 페놀 등을 계외로 제거함으로써 중합을 진행시켜 폴리카보네이트 수지를 얻는다.
그런데, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖지 않는 모노머를 이용하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 이용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지에 비해 열안정성이 떨어지기 때문에, 고온에 노출되는 중합 중이나 성형 중에 착색이 일어나고, 결과적으로는 자외선이나 가시광을 흡수하여 내광성의 악화를 초래한다는 문제가 있었다.
그 중에서도, 이소소르비드와 같이 분자 내에 에테르 결합을 갖는 모노머를 사용한 경우에는 색상 악화가 현저하여 대폭적인 개량이 요청되었다. 또한, 여러 가지 성형품으로서 사용하는 경우에는 고온에서 용융 성형되는데, 그 때에도 열안정성이 좋고, 성형성, 이형성이 우수한 재료가 요청되었다.
또한, 특허문헌 8 에 기재된 바와 같이 자외선 흡수제를 첨가한 경우, 본래의 수지의 색상 및 내열성 그리고 내후 시험에 의한 투명성의 악화를 초래한다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하여 내후성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 성형성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 로서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율이 30 중량% 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물이, 우수한 내광성을 가질 뿐만 아니라 우수한 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 성형성 및 기계적 강도를 갖는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ? [8] 에 있다.
[1] 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 로서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[2] 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 %, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경 하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로 500 시간 조사 처리한 후, 전광선 투과율이 85 % 이상이고, 또한 그 조사 처리 전후에 있어서의 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차가 10 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[3] 상기 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
[화학식 4]
Figure pct00004
[4] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[5] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해, 힌더드아민계 광안정제 0.001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[6] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해, 산화 방지제 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[7] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해, 이형제 0.0001 중량부 이상 2 중량부 이하를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형품.
본 발명에 의하면, 내후성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 성형성, 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 내용에 한정되지 않는다.
＜폴리카보네이트 수지 (A)＞
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물 (이하, 간단히 「디하이드록시 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻어진다.
즉, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 함유한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
＜디하이드록시 화합물＞
본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물로는, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등, 측사슬에 방향족기를 갖고, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당알코올, 그리고 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 입수의 용이성, 핸들링, 중합시의 반응성 및 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색상의 관점에서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류 그리고 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물 중에서도 복수의 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 내열성의 관점에서는, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당알코올 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당알코올이 바람직하다.
이들은 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 요구 성능에 따라, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 디하이드록시 화합물 중, 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 폴리카보네이트 수지 (A) 의 내광성의 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하여 용이하게 입수 가능한 여러 가지 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이성, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성 및 카본뉴트럴의 면에서 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 상기 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (이하 「기타 디하이드록시 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 되고, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 모든 구조 단위 중, 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다.
디하이드록시 화합물에서 유래하는 모든 구조 단위에 대한 구조의 일부에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조가 20 몰% 이상인 것이 바람직하고, 30 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 80 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
단, 방향족 고리를 갖는 것인 경우, 폴리카보네이트 수지 (B) 와는 상이한 구조의 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 기타 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유연성의 개선, 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것도 가능하나, 기타 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면 기계적 물성의 저하나 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
기타 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 지방족 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 및 1,3-아다만탄디메탄올 등의 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[ = 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 내광성의 관점에서는, 분자 구조 내에 방향 고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물, 즉 지방족 디하이드록시 화합물 및/또는 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 바람직하다.
지방족 디하이드록시 화합물로는 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 바람직하다.
지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물은 고리형 구조의 탄화수소 골격과 2 개의 하이드록시기를 갖는 화합물이다. 하이드록시기는 고리형 구조에 직접 결합되어 있어도 되고, 치환기를 개재하여 고리형 구조에 결합되어 있어도 된다. 또한, 고리형 구조는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로는 특히 1,4-시클로헥산디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물은 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광안정제, 제산제, pH 안정제 및 열안정제 등의 안정제를 함유하고 있어도 되고, 특히 산성하에서 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물은 변질되기 쉬우므로 염기성 안정제를 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 안정제로는, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족의 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 하이포아인산염, 붕산염, 지방산염, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 그리고 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 그 효과와 후술하는 증류 제거의 용이성 면에서 나트륨 또는 칼륨의 인산염 및 아인산염이 바람직하고, 그 중에서도 인산수소2나트륨 및 아인산수소2나트륨이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 안정제의 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물에 대해 0.0001 중량% ? 1 중량% 인 것이 바람직하고, 0.001 중량% ? 0.1 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 당해 하한 이상으로 함으로써 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 당해 상한 이하로 함으로써 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물의 변성을 방지할 수 있다.
또한, 이들 염기성 안정제를 함유한 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 염기성 안정제 자체가 중합 촉매가 되어, 중합 속도나 품질의 제어가 어려워질 뿐만 아니라, 초기 색상의 악화를 초래하고, 결과적으로 성형품의 내광성을 악화시키기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하기 전에 염기성 안정제를 이온 교환 수지 및 증류 등으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물이 이소소르비드 등 고리형 에테르 구조를 갖는 경우에는, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉬우므로, 보관이나 제조시에는 산소에 의한 분해를 방지하기 위해서 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또한 탈산소제 등을 이용하거나 질소 분위기 하에서 취급하는 것이 바람직하다.
이소소르비드가 산화되면 포름산 등의 분해물이 발생되는 경우가 있다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 착색을 초래할 가능성이 있고, 또한 물성을 현저히 열화시킬 가능성이 있을 뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 주어 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우도 있어 바람직하지 않다.
상기 산화 분해물을 함유하지 않는 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 얻기 위해서, 또한 상기 서술한 염기성 안정제를 제거하기 위해서는, 증류 정제를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증류란 단증류이어도 되고 연속 증류이어도 되어, 특별히 한정되지 않는다.
증류의 조건으로는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기에 있어서, 감압하에서 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 열에 의한 변성을 억제하기 위해서는 250 ℃ 이하의 조건에서 행하는 것이 바람직하고, 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
이와 같은 증류 정제에서, 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물 중의 포름산 함유량을 20 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 중량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 중량ppm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 포름산 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용했을 때에, 중합 반응성을 저해하지 않고 색상이나 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조가 가능해진다. 포름산 함유량의 측정은 이온 크로마토그래피로 행한다.
＜탄산디에스테르＞
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 상기 서술한 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다.
사용되는 탄산디에스테르로는, 통상적으로 하기 일반식 (5) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (5) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 탄소수 18 의 지방족기, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이다)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디페닐카보네이트 및 치환 디페닐카보네이트가 바람직하고, 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다.
또한, 탄산디에스테르는 염화물 이온 등의 불순물을 함유하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해하거나 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
＜에스테르 교환 반응 촉매＞
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 상기 서술한 바와 같이 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
보다 상세하게는, 에스테르 교환시켜 부생산되는 모노하이드록시 화합물 등을 계외로 제거함으로써 얻어진다. 이 경우, 통상적으로 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에서 에스테르 교환 반응에 의해 중축합을 행한다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 촉매, 중합 촉매라고 하는 경우가 있다) 는 특히 파장 350 ㎚ 에서의 광선 투과율이나, 옐로우 인덱스값에 영향을 줄 수 있다.
사용되는 촉매로는, 제조된 폴리카보네이트 수지 (A) 의 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열안정성, 및 기계적 강도 중, 특히 내광성을 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는다.
상기 촉매로는, 예를 들어 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」으로 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다.
1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있는데, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물의 형태로는 통상적으로 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염 및 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 입수의 용이성 및 취급의 용이성 면에서 수산화물, 탄산염 및 아세트산염이 보다 바람직하고, 색상과 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 더욱 바람직하다.
1 족 금속 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염 및 2세슘염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.
2 족 금속 화합물로는, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다.
그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 및 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하고, 칼슘 화합물이 가장 바람직하다.
염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소 및 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염 및 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 및 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매의 사용량은 중합에 사용한 모든 디하이드록시 화합물 1 mol 당 0.1 μmol ? 300 μmol 이 바람직하고, 0.5 μmol ? 100 μmol 이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 및 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서 상기 모든 디하이드록시 화합물 1 mol 당 0.1 μmol 이상이 바람직하고, 0.5 μmol 이상이 보다 바람직하며, 0.7 μmol 이상이 특히 바람직하다. 또한 상한으로는, 20 μmol 이하가 바람직하고, 10 μmol 이하가 보다 바람직하며, 3 μmol 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 μmol 이하가 특히 바람직하며, 1.0 μmol 이하가 가장 바람직하다.
중합 촉매의 양을 상기 하한 이상으로 함으로써, 중합 속도가 느려지는 것을 막아, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻기 위해서 중합 온도를 높게 설정하지 않아도 된다는 이점이 있다.
또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색상 및 내광성을 향상시키고, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발되는 것을 막아, 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르의 몰 비율을 유지하여, 원하는 분자량에 도달시킬 수 있다.
또한, 중합 촉매의 사용량을 상기 상한 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색상의 악화를 막고, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 내광성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트 및 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 이용하여 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 를 제조하는 경우에는, 페놀 및 치환 페놀이 부생산되어 폴리카보네이트 수지 (A) 중에 잔존하는 것은 피할 수 없지만, 페놀 및 치환 페놀도 방향 고리를 갖는 점에서 자외선을 흡수하여, 내광성의 악화 요인이 되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 성형시의 악취의 원인이 되는 경우가 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 중에는, 통상적인 배치 반응 후에는 1000 중량ppm 이상의 부생산 페놀 등의 방향 고리를 갖는 방향족 모노하이드록시 화합물이 함유되어 있지만, 내광성이나 악취 저감의 관점에서는, 탈휘 성능이 우수한 횡형 반응기나 진공 벤트가 부착된 압출기를 사용하여, 바람직하게는 700 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 특히 300 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 공업적으로 완전히 제거하기는 어렵고, 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한은 통상적으로 1 중량ppm 이다.
또한, 이들 방향족 모노하이드록시 화합물은 사용하는 원료에 따라, 당연히 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 갖고 있어도 된다.
또한, 1 족 금속, 그 중에서도 나트륨, 칼륨 및 세슘은, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘은 폴리카보네이트 수지 (A) 중에 많이 함유되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 이 금속은 사용하는 촉매로부터 뿐만 아니라 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 이들의 합계량은 금속량으로서 통상적으로 1 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.8 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A) 중의 금속량은 습식 회화 (灰化) 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광, Inductiｖely Coupled Plasma (ICP) 등의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
＜폴리카보네이트 수지 (A) 제조 방법＞
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (5) 의 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시킴으로써 얻어지는데, 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합 온도는 통상적으로 80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 상한은 통상적으로 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 바람직하다.
혼합 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 용해 속도가 빨라져 용해도가 충분해지기 때문에 고화 등의 문제를 방지할 수 있다. 혼합 온도를 상기 상한 이하로 함으로써 디하이드록시 화합물의 열 열화를 막고, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 향상시켜 내광성이 충분히 얻어진다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 원료인 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르를 혼합하는 조작은 산소 농도 10 vol% 이하인 것이 바람직하고, 0.0001 vol% ? 10 vol% 인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 바람직하게는 0.0001 vol% ? 5 vol%, 특히 바람직하게는 0.0001 vol% ? 1 vol% 의 분위기 하에서 실시하는 것이 색상 악화의 방지 관점에서 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻기 위해서는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르는 반응에 사용하는 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물에 대해 0.90 ? 1.20 의 몰 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.95 ? 1.10 의 몰 비율인 것이 보다 바람직하다.
상기 몰 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가를 억제하고, 폴리머의 열안정성을 향상시키고, 성형시의 착색을 막고, 에스테르 교환 반응의 속도를 촉진하여, 원하는 고분자량체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 몰 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 에스테르 교환 반응의 속도를 빠르게 하여, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조를 용이하게 한다. 에스테르 교환 반응 속도를 빠르게 함으로써, 중합 반응시의 열 이력을 억제하고, 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상 및 내광성을 향상시킬 수 있다.
나아가서는, 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물에 대해, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르의 몰 비율이 증대되지 않고, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 잔존 탄산디에스테르량을 억제하고, 이들이 자외선을 흡수하여 폴리카보네이트 수지의 내광성을 악화시키는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 에 잔존하는 탄산디에스테르의 농도는 200 중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 중량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 중량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 현실적으로 폴리카보네이트 수지 (A) 는 미반응의 탄산디에스테르를 함유하는 경우가 있으며, 농도의 하한치는 통상적으로 1 중량ppm 이다.
본 발명에 있어서, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 중축합시키는 방법은 상기 서술한 촉매 존재하에서, 통상적으로 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 실시된다. 반응의 형식은 배치식, 연속식, 또는 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 된다.
중합 초기에 있어서는 상대적으로 저온, 저진공에서 프레폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온 및 고진공에서 소정 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직하지만, 각 분자량 단계에서의 재킷 온도 및 내온, 그리고 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이 색상 및 내광성의 관점에서 중요하다.
예를 들어, 중합 반응이 소정 값에 도달하기 전에, 온도 및 압력의 어느 한 쪽이라도 너무 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 증류 추출되어 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비를 틀어지게 하여 중합 속도의 저하를 초래하거나, 소정 분자량이나 말단기를 갖는 폴리머를 얻을 수 없게 되어, 결과적으로 본원 발명의 목적을 달성하지 못할 가능성이 있다.
또한, 증류 추출되는 모노머의 양을 억제하기 위해서 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것은 효과적이고, 특히 미반응 모노머 성분이 많은 중합 초기의 반응기에서 그 효과는 크다.
환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 통상적으로 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ℃ ? 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ℃ ? 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ ? 130 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.
환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도를 상기 상한 이하로 함으로써 환류량을 향상시켜 그 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 상기 하한 이상으로 함으로써, 본래 증류 제거해야 할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율을 향상시킬 수 있다.
냉매로는, 예를 들어 온수, 증기 및 열매(熱媒) 오일 등이 사용되고, 증기 및 열매 오일이 바람직하다.
중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 증류 추출을 억제하면서, 최종적인 폴리카보네이트 수지의 색상이나 열안정성, 내광성 등을 저해하지 않도록 하기 위해서는 상기 서술한 촉매의 종류와 양의 선정이 중요하다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 촉매를 사용하고, 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다. 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는 반응액 중에 포함되는 모노머가 많기 때문에 필요한 중합 속도를 유지하면서 모노머의 휘산을 억제해 주는 것이 중요하기 때문이다. 또한, 중합 반응 후기에 있어서는, 평형을 중합측으로 시프트시키기 위해서, 부생산되는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지기 때문이다. 이와 같이, 상이한 중합 반응 조건을 설정하려면, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 반응기는, 상기 서술한 바와 같이, 적어도 2 개 이상인 것이 바람직하고, 생산 효율 등의 관점에서는 3 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ? 5 개인 것이 더욱 바람직하고, 4 개인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응기가 2 개 이상이면 그 반응기 중에서 추가로 조건이 상이한 반응 단계를 복수 갖게 하거나, 연속적으로 온도 또는 압력을 변경시켜가거나 해도 된다.
본 발명에 있어서, 중합 촉매는 원료 조제조 및 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있다. 공급의 안정성 및 중합의 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하고, 바람직하게는 수용액으로 공급하는 것이 바람직하다.
중합 반응은, 구체적으로는 제 1 단째의 반응 온도가 중합 반응기의 내온의 최고 온도로서 140 ℃ ? 270 ℃ 인 것이 바람직하고, 180 ℃ ? 240 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 200 ℃ ? 230 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한 압력 (절대 압력) 은 110 ㎪ ? 1 ㎪ 인 것이 바람직하고, 70 ㎪ ? 5 ㎪ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎪ ? 10 ㎪ 인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1 시간 ? 10 시간인 것이 바람직하고, 0.5 시간 ? 3 시간인 것이 보다 바람직하다. 제 1 단째의 중합 반응은 발생되는 모노하이드록시 화합물을 반응계 밖으로 증류 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
제 2 단째 이후의 중합 반응은, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생되는 모노하이드록시 화합물을 반응계 밖으로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 200 ㎩ 이하로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 내온의 최고 온도 210 ℃ ? 270 ℃ 인 것이 바람직하고, 220 ℃ ? 250 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 통상적으로 0.1 시간 ? 10 시간인 것이 바람직하고, 1 시간 ? 6 시간인 것이 보다 바람직하고, 0.5 시간 ? 3 시간인 것이 더욱 바람직하다.
중합 반응의 온도는 상기 하한 이상으로 함으로써 생산성을 향상시키고, 제품으로의 열 이력을 억제한다. 또한, 상기 상한 이하로 함으로써 모노머의 휘산을 방지함과 함께, 폴리카보네이트 수지의 분해 및 착색을 방지할 수 있다.
특히 폴리카보네이트 수지 (A) 의 착색이나 열 열화를 억제하여, 색상이나 내광성이 양호한 폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻기 위해서는, 모든 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도가 250 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 225 ℃ ? 245 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 반응 후반의 중합 속도의 저하를 억제하고, 열 이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성 및 계면 갱신성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
소정 분자량의 폴리카보네이트 수지 (A) 를 얻기 위해서, 중합 온도를 높게, 중합 시간을 지나치게 길게 하면, 자외선 투과율은 떨어지고, YI 값은 커지는 경향이 있다.
부생산된 모노하이드록시 화합물은 자원 유효 활용의 관점에서, 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디페닐이나 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 상기 서술한 바와 같이 중축합 후, 통상적으로 냉각 고화시켜 회전식 커터 등으로 펠릿화된다.
펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 빼내고, 스트랜드 형태에서 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태에서 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 및 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 빼내고, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후, 다시 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 때, 압출기 중에서 잔존 모노머의 감압 탈휘나, 통상적으로 알려져 있는 열안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 및 난연제 등을 첨가 및 혼련할 수도 있다.
압출기 중의 용융 혼련 온도는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도나 분자량에 의존하지만, 통상적으로 150 ℃ ? 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 200 ℃ ? 270 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 230 ℃ ? 260 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
용융 혼련 온도를 150 ℃ 이상으로 함으로써, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 용융 점도를 억제하고, 압출기에 대한 부하를 저감하여 생산성이 향상된다. 300 ℃ 이하로 함으로써, 폴리카보네이트의 열 열화를 억제하고, 분자량의 저하에 의한 기계적 강도의 저하 및 착색, 그리고 가스의 발생을 초래한다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 를 제조할 때에는, 이물질의 혼입을 방지하기 위해서 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 설치 위치는 압출기의 하류측이 바람직하고, 필터의 이물질 제거의 크기 (눈금 간격) 는 99 % 제거의 여과 정밀도로서 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 필름 용도 등에서 미소한 이물질의 혼입을 기피하는 경우에는 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 압출은 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위해서, 바람직하게는 JIS B 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린 룸 안에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 압출된 폴리카보네이트 수지를 냉각하여 칩화할 때에는 공랭 및 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다.
수랭을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 추가로 필터로 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 눈금 간격은 99 % 제거의 여과 정밀도로서 10 ㎛ ? 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있다. 환원 점도는 통상적으로 0.30 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.35 ㎗/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환원 점도의 상한은 1.20 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 1.00 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 환원 점도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 성형품의 기계적 강도가 충분히 얻어진다. 또한, 상기 상한 이하로 함으로써, 성형할 때의 유동성을 향상시켜 생산성 및 성형성을 향상시킨다.
또한, 환원 점도는 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우벨로데 점도관을 사용하여 측정한다.
또한 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말단기의 농도의 하한량은 통상적으로 20 μeq/g 인 것이 바람직하고, 40 μeq/g 인 것이 보다 바람직하고, 50 μeq/g 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 통상적으로 160 μeq/g 인 것이 바람직하고, 140 μeq/g 인 것이 보다 바람직하고, 100 μeq/g 인 것이 더욱 바람직하다.
하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말단기의 농도가 지나치게 높으면, 중합 직후나 성형시의 색상이 좋아도, 자외선 노출 후의 색상의 악화를 초래할 가능성이 있고, 반대로 지나치게 낮으면 열안정성이 저하될 우려가 있다.
하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말단기의 농도를 제어하기 위해서는, 원료인 본 발명에 사용하는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 일반식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르의 몰 비율을 제어하는 것 외에, 에스테르 교환 반응시의 촉매의 종류 및 양, 중합 압력 그리고 중합 온도를 제어하는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
또한, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 방향 고리에 결합된 H 의 몰 수를 (C), 방향 고리 이외에 결합된 H 의 몰 수를 (D) 로 한 경우, 방향 고리에 결합된 H 의 몰 수의 모든 H 의 몰 수에 대한 비율은 C/(C＋D) 로 나타낸다.
내광성에는 상기 서술한 바와 같이, 자외선 흡수능을 갖는 방향족 고리가 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, C/(C＋D) 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 이하인 것이 특히 바람직하다. C/(C＋D) 는 1H-NMR 로 정량할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 사출 성형법, 압출 성형법 및 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법에 의해 성형물로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 는 여러 가지의 성형을 행하기 전에, 필요에 따라 열안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 및 난연제 등의 첨가제를 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서 및 압출기 등으로 혼합할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이상, 105 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상, 105 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 ℃ 이상, 105 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 이러한 범위 내인 폴리카보네이트 수지 (A) 를 사용함으로써, 우수한 내열성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.
＜방향족 폴리카보네이트 수지 (B)＞
본 발명에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 카보네이트 결합으로 연결한 폴리카보네이트 수지로서, 구조 중에 방향족 고리를 갖는 것이면 종전에 알려진 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이어도 상관없다.
바람직하게는, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 모든 구조 단위 중, 방향족 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가 가장 많은 폴리카보네이트 수지이고, 보다 바람직하게는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 모든 구조 단위에 대해 방향족 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조가 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상인 폴리카보네이트 수지가 사용된다. 단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것인 경우, 폴리카보네이트 수지 (A) 와는 상이한 구조의 폴리카보네이트 수지가 사용된다.
본 발명에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는 호모폴리머 및 코폴리머 중 어느 것이어도 된다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는 분기 구조를 갖고 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(상기 일반식 (7) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, X 는 단결합 또는 2가 기를 나타낸다)
치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기로는, 아릴렌기이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 방향족 고리가 3 개 이하인 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2 가 각각 독립적으로 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 10 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 10 의 알콕시기, 할로겐기, 탄소수 1 ? 10 의 할로겐화 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 20 의 방향족기를 들 수 있다.
이들 치환기 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 10 의 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ? 20 의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 1 ? 10 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
2가 기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 6 의 사슬형 구조의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 6 의 사슬형 구조의 알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ? 6 의 고리형 구조의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ? 6 의 고리형 구조의 알킬리덴기, -O-, -S-, -CO- 및 -SO2- 를 들 수 있다. 탄소수 1 ? 6 의 사슬형 구조의 알킬렌기가 갖는 치환기로는 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 구성하는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위는 디하이드록시 화합물의 수산기로부터 수소 원자를 제거한 것이다. 상당하는 디하이드록시 화합물의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다.
4,4'-비페놀, 2,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디메틸-2,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디-(t-부틸)-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라-(t-부틸)-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐 및 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐 등의 비페닐 화합물.
비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,6-디메틸페닐)에탄, 비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)프로판, 비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)시클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)디벤질메탄, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 페놀프탈레인, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스[2-메틸페놀], (2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)메탄, (2-하이드록시-5-메틸페닐)(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판 및 1,1-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 화합물.
2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 화합물.
이들 중에서 바람직한 디하이드록시 화합물은 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2-하이드록시페닐(4-하이드록시페닐)메탄 및 2,2-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판 등의, 알킬리덴기에 의해 페놀류가 연결된 비스페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의, 알킬리덴기의 탄소수가 6 이하인 비스페놀 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법은 포스겐법, 에스테르 교환법 및 피리딘법 등, 종전에 알려진 어떠한 방법을 사용해도 된다. 이하에서 일례로, 에스테르 교환법에 의한 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법을 설명한다.
에스테르 교환법은 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 염기성 촉매, 나아가서는 이 염기성 촉매를 중화시키는 산성 물질을 첨가하고, 용융 에스테르 교환 축중합을 행하는 제조 방법이다. 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 상기 예시된 비페닐 화합물 및 비스페놀 화합물을 들 수 있다.
탄산디에스테르의 대표예로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트 및 비스(비페닐)카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디시클로헥실카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 이들 중, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 점도 평균 분자량은, 역학 특성과 성형 가공성의 밸런스 면에서 통상적으로 8,000 이상, 30,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상, 25,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 폴리카보네이트 농도를 0.60 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정되고, 통상적으로 0.23 ㎗/g 이상 0.72 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.27 ㎗/g 이상 0.61 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 1 종만을 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
＜폴리카보네이트 수지 조성물 (X)＞
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 는 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 및 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율은 통상적으로 30 중량% 이상이고, 35 중량% 이상인 것이 바람직하고, 45 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 90 중량% 이하인 것이 바람직하고, 80 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 후술하는 선샤인 웨더 미터 조사 시험 후의 옐로우 인덱스 (YI) 값을 억제할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율이 30 중량% 보다 작으면 초기의 YI 값이 커지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품의 투명성을 유지하는 관점에서, 유리 전이 온도가 단일해지는 것이 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중의 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 는 별종의 것이기만 하면 된다. 폴리카보네이트 수지 (A) 로는 고리 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 이소소르비드를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
＜폴리카보네이트 수지 이외의 수지＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품은 폴리카보네이트 수지 이외의 수지나, 수지 이외의 첨가제를 배합할 수도 있다.
성형 가공성이나 제반 물성의 추가적인 향상 및 조정을 목적으로 배합하는 폴리카보네이트 수지 이외의 수지의 구체예로는, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 및 폴리메틸메타크릴레이트 등의 수지 그리고 코어-쉘형, 그래프트형 또는 선상의 랜덤 및 블록 공중합체와 같은 고무 형상 개질제 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 이외의 수지의 배합량으로는, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해 1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 3 중량부 이상, 20 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하고, 5 중량부 이상, 10 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
＜열안정제＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품에는 성형시에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 배합할 수 있다.
상기 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산 및 포스폰산 그리고 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및 벤젠포스폰산디메틸이 바람직하게 사용된다.
이들 열안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 열안정제의 배합량은, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해 0.0001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.001 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위에서 열안정제를 배합함으로써 첨가제의 블리드 등을 일으키지 않아 수지의 분자량 저하나 변색을 방지할 수 있다.
＜산화 방지제＞
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품에는 산화 방지의 목적에서 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수 있다.
상기 산화 방지제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 배합량은, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해 0.0001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.001 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위에서 산화 방지제를 배합함으로써 성형체 표면에 대한 산화 방지제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않고, 수지의 산화 열화를 방지할 수 있다.
＜자외선 흡수제＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품의 내후성을 더욱 향상시키는 목적에서 자외선 흡수제를 배합할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐) 및 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 융점으로는 특히 120 ? 250 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 융점이 120 ℃ 이상인 자외선 흡수제를 사용하면, 성형품 표면이 가스에 의해 흐려지는 것이 감소되어 개선된다.
구체적으로는, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀 및 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 사용된다. 이들 중에서도, 특히 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 자외선 흡수제의 배합량은, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해 0.0001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.001 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위에서 자외선 흡수제 성형품 표면에 대한 자외선 흡수제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않아, 수지 조성물 및 성형품의 내후성을 향상시킬 수 있다.
＜힌더드아민계 광안정제＞
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 폴리카보네이트 수지 성형품의 내후성을 더욱 향상시키는 목적에서 힌더드아민계 광안정제를 배합할 수 있다.
상기 힌더드아민계 광안정제로는, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아미노)-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물 및 디부틸아민?1,3,5-트리아진?N,N'-비스(2,2,6,6)-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광안정제의 배합량은, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해 0.001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 0.01 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 특히 바람직하다.
상기 범위에서 힌더드아민계 광안정제를 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물 표면에 대한 힌더드아민계 광안정제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 일으키지 않아, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 내후성을 향상시킬 수 있다.
＜이형제＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 더욱 향상시키기 위해서, 추가로 이형제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이형제로는, 예를 들어 고급 지방산, 1가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르, 밀랍 등의 천연 동물계 왁스, 카르나우바 왁스 등의 천연 식물계 왁스, 파라핀 왁스 등의 천연 석유계 왁스, 몬탄 왁스 등의 천연 석탄계 왁스, 올레핀계 왁스, 실리콘 오일 및 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고급 지방산, 및 1가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르가 특히 바람직하다.
고급 지방산 에스테르로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ? 탄소수 20 의 1가 또는 다가 알코올과 치환 또는 비치환의 탄소수 10 ? 탄소수 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 모든 에스테르가 바람직하다.
상기 1가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 모든 에스테르로는, 예를 들어 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헨산모노글리세리드, 베헨산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트 및 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 및 베헨산베헤닐이 바람직하게 사용된다.
고급 지방산으로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 10 ? 탄소수 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이와 같은 포화 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 이형제의 함유량은 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해 0.0001 중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.5 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물에 배합하는 상기 이형제의 첨가 시기, 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다.
첨가 시기로는, 예를 들어 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트 수지를 제조한 경우에는 중합 반응 종료시 ； 또한, 중합법에 상관없이 폴리카보네이트 수지와 다른 배합제의 혼련 도중 등의 폴리카보네이트 수지가 용융된 상태 ； 압출기 등을 사용하여 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지와 블렌드?혼련할 때 등을 들 수 있다.
첨가 방법으로는, 예를 들어 폴리카보네이트 수지에 상기 이형제를 직접 혼합 또는 혼련하는 방법 ； 소량의 폴리카보네이트 수지 또는 다른 수지 등과 상기 이형제를 이용하여 제조한 고농도의 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.
＜성형＞
본 실시형태에서는, 상기 서술한 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품이 얻어진다. 폴리카보네이트 수지 성형품의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리카보네이트 수지 (A), 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 및, 필요에 따라 기타 수지나 첨가제 등의 원료를 직접 혼합하고, 압출기 혹은 사출 성형기에 투입하여 성형하거나, 또는 상기 원료를 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼합하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿을 제작한 후, 이 펠릿을 압출기 혹은 사출 성형기에 투입하여 성형하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은 내광성, 투명성이 우수하기 때문에, 도로 차음벽, 아케이드 천장 시트, 아케이드 천장 플레이트, 시설 지붕 및 시설 벽재 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 선샤인 카본 아크를 사용한 조사 처리는, 후술하지만, 특정 장치에서, 특정 필터 등을 사용하여 주로 300 ㎚ 이상, 1100 ㎚ 이하의 파장의 광을 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 %, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경 하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로 시료에 500 시간 조사하는 것을 말한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를, 상기 선샤인 카본 아크를 사용하여 500 시간 조사 처리한 후의 전광선 투과율은 85 % 이상인 것이 바람직하고, 상한은 99 % 이하인 것이 바람직하고, 또한 그 조사 처리 전후에 있어서의 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차가 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
이하에서, 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물, 성형품 등의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 행하였다.
(1) 환원 점도의 측정
폴리카보네이트 수지의 샘플을, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 용해시켜 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 모리토모 리카 공업사 제조 우벨로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정하고, 용매의 통과 시간 t0 와 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식에서 상대 점도 ηrel 을 구하고,
ηrel = t/t0
상대 점도로부터 다음 식에서 비점도 ηsp 를 구하였다.
ηsp = (η-η0)/η0 = ηrel-1
비점도를 농도 c(g/㎗) 로 나누어 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.
(2) 색상 측정
JIS K7105 (1981년) 에 준거하여, 분광색차계 (닛폰 전색 공업사 제조 SE2000) 를 사용하고, C 광원 투과법에 의해서 사출 성형편 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3㎜) 의 옐로우 인덱스 (YI) 값을 측정하였다. YI 값이 작을수록 황색기가 없어 품질이 우수함을 나타낸다.
(3) 전광선 투과율 측정
JIS K7105 (1981년) 에 준거하여, 헤이즈 미터 (닛폰 전색 공업사 제조 NDH2000) 를 사용하고, D65 광원에 의해서 사출 성형편의 전광선 투과율을 측정하였다.
(4) 선샤인 웨더 미터 조사 시험
JIS B7753 (2007년) 에 준거하여 스가 시험기사 제조 선샤인 웨더 미터 S80 을 사용하여, 선샤인 카본 아크 (울트라 롱 라이프 카본 4 쌍) 광원으로 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로 설정하고, 조사 및 표면 스프레이 (강우) 에 의해 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 % 의 조건하, 사출 성형편의 평판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 정방형의 면에 대해, 500 시간 조사 처리를 행하였다. 표면 스프레이 (강우) 시간은 12 분/1 시간으로 하였다. 유리 필터는 A 타입을 사용하였다. 조사 처리 후의 YI 와 전광선 투과율을 측정하고, 또한 500 시간 처리 후의 YI 와 처리 전의 YI 의 차를 구하였다.
＜폴리카보네이트 수지 (A)＞
PC1：이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 40/60 몰%, 환원 점도 0.63 ㎗/g
PC2：이소소르비드에서 유래하는 구조 단위/1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구조 단위 = 70/30 몰%, 환원 점도 0.51 ㎗/g
＜방향족 폴리카보네이트 수지 (B)＞
PC3：미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조 노바렉스 7022J (2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판에서 유래하는 구조만을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 22,000)
(실시예 1)
PC1 및 PC3 을 중량비 60：40 의 비율로 드라이 블렌드한 후, 니혼 제강소사 제조 2 축 압출기 (TEX30HSS-32) 를 사용하여, 수지 온도 250 ℃ 에서 압출하고, 물로 냉각 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 펠릿을 질소 분위기 하, 80 ℃ 에서 10 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (니혼 제강소사 제조 J75EII형) 에 공급하고, 수지 온도 250 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 40 초간의 조건에서, 사출 성형판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 성형하였다.
얻어진 샘플에 대해 전광선 투과율, YI 를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
PC1 및 PC3 을 혼합 중량비 40：60 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 샘플을 제작, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
PC3 만을 질소 분위기 하, 120 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 (니혼 제강소사 제조 J75EII형) 에 공급하고, 수지 온도 280 ℃, 금형 온도를 80 ℃, 성형 사이클 40 초간의 조건에서, 사출 성형판 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 성형한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
PC2 및 PC3 을 혼합 중량비 80：20 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 샘플의 제작, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
지방족 PC1 60 40 - -
PC2 - - - 80
방향족 PC3 40 60 100 20
초기의 YI 값 5.0 3.6 1.3 68.0
선샤인 웨더 미터 :
500 시간 처리 후의 YI 값		 9.4 9.5 16.3 73.0
선샤인 웨더 미터 :
500 시간 처리 전후의 YI 값의 차		 4.4 5.9 15.0 5.0
선샤인 웨더 미터 :
500 시간 처리 전의 전광선 투과율(%)		 89.4 89.3 87.4 5.5
선샤인 웨더 미터 :
500 시간 처리 후의 전광선 투과율(%)		 89.4 89.3 87.4 5.5
상기 표에 있어서,「-」은 그 재료를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
이들 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 모두 전광선 투과율이 85 % 이상이라는 높은 투과율을 갖고, 투명성이 우수함과 동시에, 선샤인 웨더 미터 조사 시험 전후 모두 10 이하의 낮은 YI 값을 유지하고 있어, 색상이 우수한 것이다. 그리고, 이 조사 시험 전후에서의 YI 값의 차도 10 이하로서, 내후성도 우수한 것이다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명했으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지로 변경이나 수정할 수 있음은 당업자에게 있어 명백하다. 본 출원은 2009년 12월 10일 출원된 일본 특허출원 (특허출원 2009-280865), 2009년 12월 18일 출원된 일본 특허출원 (특허출원 2009-288107), 2010년 8월 20일 출원된 일본 특허출원 (특허출원 2010-185056) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (8)

  1. 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 로서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 (X) 중에서 차지하는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 성형된 성형체 (두께 3 ㎜) 를 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 %, 1 시간당 강우 스프레이 시간 12 분의 환경 하에서, 선샤인 카본 아크를 사용하여 방전 전압 50 V, 방전 전류 60 A 로 500 시간 조사 처리한 후, 전광선 투과율이 85 % 이상이고, 또한 그 조사 처리 전후에 있어서의 옐로우 인덱스 (YI) 값의 차가 10 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구조의 일부에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH2-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
    [화학식 3]
    Figure pct00013
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해, 힌더드아민계 광안정제 0.001 중량부 이상 1 중량부 이하를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해, 산화 방지제 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합물 100 중량부에 대해, 이형제 0.0001 중량부 이상 2 중량부 이하를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형품.
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