KR20230135168A

KR20230135168A - 폴리카보네이트 수지 필름

Info

Publication number: KR20230135168A
Application number: KR1020237031268A
Authority: KR
Inventors: 마사시 요코기; 아키라 고스게
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2023-09-22
Also published as: TW201704303A; JPWO2016171194A1; TWI774072B; TW202118821A; CN107531920A; TWI708800B; WO2016171194A1; JP6773030B2; KR20170139029A; CN113527857A

Abstract

본 발명의 과제는, 특정의 폴리카보네이트 수지와, 특정의 자외선 흡수제를 함유하는 폴리카보네이트 수지에 의해, 롤 오염이나 블리드 아웃이 없는 특정의 자외선을 흡수하는 필름을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 100 중량부와, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 융점이 135 ℃ 이상 300 ℃ 미만 또한 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 보다 높은 자외선 흡수제를, 0.45 중량부를 초과하고 7 중량부 이하 함유하는, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 필름으로서, 파장 380 nm 의 광선 투과율이 0.001 ％ 이상 15 ％ 이하이며, 또한 두께가 5 ㎛ ∼ 120 ㎛ 인 폴리카보네이트 수지 필름에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지 필름{POLYCARBONATE RESIN FILM}

본 발명은, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 필름, 이것을 사용한 편광자 보호 필름, 및 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 폴리카보네이트 수지를 얻는 방법으로서는, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 디하이드록시 화합물인 이소소르비드 (이하, ISB 로 약기하는 경우가 있다) 를 모노머 성분으로 하여, 탄산디에스테르와의 에스테르 교환에 의해, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 감압하에서 증류 제거하면서, 폴리카보네이트 수지를 얻는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조). 또, ISB 로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 내열성을 살린 성형 재료로서의 이용 외에도, 우수한 광학 특성을 살려, 광학 필름에 대한 이용도 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).

일반적인 편광자 보호 필름은 편광자를 자외선으로부터 지키기 위해, 자외선 흡수제가 첨가되어 있다. 그러나, 자외선 흡수제의 양이 많이 필요하여, 블리드 아웃 등의 문제가 있었다. 그것들을 해소하기 위하여, 수지와의 상용성이 높은 자외선 흡수제나 자외선 흡수 기능을 가지는 폴리머를 첨가시키는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 참조).

단, 일반적으로 편광자 보호 필름에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름은 흡수성이 높고, 대형 TV 등에 사용한 경우에 내구성이 부족하다는 문제가 있다. 또, 아크릴계 수지를 사용한 편광자 보호 필름도 제안되어 있지만 (예를 들어, 특허문헌 7 참조), 무름이 있기 때문에 취급 시에 파단되거나 하는 경우가 있어, 박막화가 곤란했다.

또, 일반적인 편광판을 사용한 디스플레이의 경우, 편광판 너머의 광은 직선 편광이기 때문에, 편광 선글라스 너머로 디스플레이를 보면 각도에 따라 블랙 아웃되는 경우가 있다. 이것을 해소하기 위해서, 편광자 보호 필름의 표층을 위상차 필름으로 하는 경우가 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 참조). 이들의 위상차 필름에 있어서도, 편광자를 자외선으로부터 지키기 위해서, 자외선 흡수제를 함유한다.

예를 들어, 시클로올레핀폴리머 (이하, COP 로 약기하는 경우가 있다) 를 사용한 경우, 블리드 아웃이나 롤 오염을 방지하기 위해서, 2 종 3 층으로 하여, 코어층에만 자외선 흡수제를 함유하는 기술이 있다 (예를 들어, 특허문헌 9 참조).

국제 공개 제2004/111106호 일본 공개특허공보 2006-232897호 일본 공개특허공보 2006-28441호 일본 공개특허공보 2008-24919호 일본 공개특허공보 2011-021171호 일본 공개특허공보 2002-047357호 일본 공개특허공보 2013-83956호 일본 공개특허공보 2011-137954호 일본 공개특허공보 2015-31753호

그러나, ISB 로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 자외선 흡수가 거의 없기 때문에, 편광자 보호 필름에 사용하기에는 대량의 자외선 흡수제의 함유가 필요하다. 그 한편으로, 폴리카보네이트 수지가 대량의 자외선 흡수제를 함유하면, 필름의 내열성의 저하, 블리드 아웃된 물질에 의한 필름의 탁함, 롤 오염 등에서 기인하는 필름의 이물질, 기어 마크 등의 필름의 외관 불량, 필름 두께의 균일성의 저하 등의 문제가 있다. 또, 특정의 화합물에 의해 롤 오염 등이 발생하는 경우가 있다.

그래서 본 발명의 목적은, 이들의 과제를 해소하고, 특정의 폴리카보네이트 수지를 이용하여, 특정의 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 필름의 내열성의 저하, 블리드 아웃된 물질에 의한 필름의 탁함, 롤 오염에서 기인하는 필름의 이물질, 기어 마크 등의 필름의 외관 불량 등의 문제가 없고, 균일한 필름 두께를 가지면서, 게다가 특정의 자외선을 흡수하는 폴리카보네이트 수지 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 이용하여, 특정의 자외선 흡수제를 첨가함으로써, 필름의 내열성의 저하, 블리드 아웃된 물질에 의한 필름의 탁함, 롤 오염에서 기인하는 필름의 이물질, 기어 마크 등의 필름의 외관 불량 등의 문제가 없는 특정의 자외선을 흡수하는 고품질의 필름을 제공하는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 요지는, 하기［1］∼［6］에 있다.

［1］하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 100 중량부와, 폴리카보네이트 수지 100 중량부 에 대해, 융점이 135 ℃ 이상 300 ℃ 미만 또한 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 보다 높은 자외선 흡수제를, 0.45 중량부를 초과하고 7 중량부 이하 함유하는, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 필름으로서, 파장 380 nm 의 광선 투과율이 0.001 ％ 이상 15 ％ 이하이며, 또한 두께가 5 ㎛ ∼ 120 ㎛ 인 폴리카보네이트 수지 필름.

[화학식 1]

［2］상기 폴리카보네이트 수지 중의 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 10 중량 ppm 이상 1200 중량 ppm 이하인,［1］에 기재된 폴리카보네이트 수지 필름.

[화학식 2]

［3］상기 자외선 흡수제가, 트리아진계, 벤조트리아졸계, 퀴놀리논계, 벤조옥사졸계 또는 인돌계인,［1］또는［2］에 기재된 폴리카보네이트 수지 필름.

［4］548 nm 에 있어서의 면내 위상차가 100 nm 이상 200 nm 이하인,［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 필름.

［5］［1］∼［4］중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 필름을 사용하여 이루어지는, 편광자 보호 필름.

［6］하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 100 중량부와, 폴리카보네이트 수지 100 중량부 에 대해, 융점이 135 ℃ 이상 300 ℃ 미만 또한 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 보다 높은 자외선 흡수제를, 0.45 중량부를 초과하고 7 중량부 이하 함유하고, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 10 중량 ppm 이상 1200 중량 ppm 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 3]

[화학식 4]

본 발명에 의하면, 대량의 자외선 흡수제를 함유하면서도, 필름을 제막할 때에 필름의 내열성의 저하, 블리드 아웃된 물질에 의한 필름의 탁함, 롤 오염에서 기인하는 필름의 이물질, 기어 마크 등의 필름의 외관 불량 등의 문제가 발생하는 일이 없고, 편광자 보호 필름으로서 높은 성능을 나타내는 광학 필름을 제공할 수 있다. 또한, 롤 오염을 발생시키는 일이 없기 때문에, 성형에 있어서의 외관 불량품을 대폭 삭감할 수 있는 점에서 생산성이나 작업성, 그리고 제품의 품질을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

이하에 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시 양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 초월하지 않는 한, 이하의 내용으로 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름은, 폴리카보네이트 수지와 자외선 흡수제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어진다.

［폴리카보네이트 수지］

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 포함한다.

[화학식 5]

(폴리카보네이트 수지의 말단기 구조)

폴리카보네이트 수지는, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와 촉매를 용융하에 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 탄산디에스테르로서는, 후술하는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 디페닐카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 제조되는 폴리카보네이트 수지의, 하기 구조식 (2) 로 나타내는 말단기 (이하, 「페닐기 말단」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 의 존재수 (A) 의 전체 말단수 (B) 에 대한 비율 (A/B) 이, 75 ％ 이상 98 ％ 미만의 범위인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

또, 폴리카보네이트 수지의 페닐기 말단의 존재수 (A) 의 전체 말단수 (B) 에 대한 비율 (A/B) 은, 76 ％ 이상의 범위인 것이 보다 바람직하고, 77 ％ 이상의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 96 ％ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.

페닐기 말단의 존재수 (A) 의 전체 말단수 (B) 에 대한 비율 (A/B) 이, 75 ％ 보다 적으면, 사출 성형 시에 성형품에 실버로 불리는 외관 불량, 압출 성형에서의 기포가 발생하기 쉬워진다. 또, 페닐기 말단의 존재수 (A) 의 전체 말단수 (B) 에 대한 비율 (A/B) 이 98 ％ 보다 많으면, 사출 성형이나 압출 성형에서의 외관 불량은 줄어드는 경향이 있다. 또, (A/B) 가 98 ％ 보다 많은 폴리카보네이트 수지를 얻고자 하면, 중합 조건을 가혹하게 하거나, 장시간의 반응이 필요해지거나 결과적으로, 폴리카보네이트 수지의 열화로 이어져, 색조가 나쁜 것 밖에 얻어지지 않을 가능성이 매우 높다.

폴리카보네이트 수지의 페닐기 말단의 존재수 (A) 의 전체 말단수 (B) 에 대한 비율 (A/B) 을 상기 서술한 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르량 비를, 원하는 고분자량체가 얻어지는 범위에서 조정하거나, 중합 반응 후단에서 탈기에 의해 잔존 모노머를 반응계 외로 제거하거나, 중합 반응 후단에서의 반응기의 교반 효율을 올리는 등하여 반응 속도를 올리거나 함으로써, 페닐기 말단의 존재수 (A) 의 전체 말단수 (B) 에 대한 비율 (A/B) 을 상기 서술한 범위로 조정할 수 있다.

폴리카보네이트 수지 중의 페닐기 말단의 비율은, NMR 분광계로, 측정 용매로서 TMS (테트라메틸실란) 를 첨가한 중클로로포름을 사용하여, ¹H-NMR 스펙트럼의 측정에 의해 산출할 수 있다.

또한, 구조식 (1) 의 결합 구조를 갖는 디하이드록시 화합물과, 지환식 디하이드록시 화합물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물의 사용 비율은, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지를 구성하는 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율에 따라 적절히 조정한다.

(식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량과 함유량 제어 방법)

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 특수한 올리고머 성분을 특정량 함유하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

상기 화합물은, 그 양이 너무 적은 경우에는, 폴리카보네이트 수지의 제조 단계에 있어서, 과잉의 열이 가해지거나 반응 체류 시간이 길어지거나 하는 경우가 있어, 폴리머의 색조 악화를 일으킬 가능성이 있다. 또, 너무 많으면 성형 시에 있어서 장치의 오염의 문제가 발생하거나, 성형품의 외관 불량을 발생시키거나 하는 문제가 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 중의 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 10 중량 ppm 이상 1200 중량 ppm 이하이다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 중의 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 15 중량 ppm 이상, 특히 바람직하게는 20 중량 ppm 이상이다. 또, 보다 바람직하게는 650 중량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 400 중량 ppm 이하이다. 폴리카보네이트 수지 중의 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 상기의 범위이면, 성형 시의 오염이나 악취가 없고, 성형 외관이 양호하므로, 바람직하다.

식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 조정하기 위해서는, 폴리카보네이트 수지 제조 중에, 페닐기 말단의 존재수 (A) 의 전체 말단수 (B) 에 대한 비율 (A/B) 을 98 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 최종 중합조에서의 압력을 1 kPa 이하로 하거나, 220 ℃ 보다 높은 온도에서의 중합 시간을 2 시간 미만으로 하거나 함으로써, 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 최종 중합조를 횡형 반응조로 함으로써, 탈휘 효율을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다. 또, 압출기로 진공 벤트로부터 탈휘를 실시하거나, 탈휘 시에 주수 (注水) 를 실시하거나 함으로써, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 특정량으로 제어하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 통상적으로, 후술하는 바와 같이, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와 촉매를 용융하에 중축합시켜 얻어진다. 이 중축합 반응에 있어서, 탄산디에스테르로부터 탈리 성분으로서 모노하이드록시 화합물이 생성된다.

예를 들어, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는, 생성되는 모노하이드록시 화합물은 페놀이다. 이 때, 얻어진 폴리카보네이트 수지 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량이 많으면 성형 시의 장치의 오염이나 악취의 문제를 일으키는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량의 상한치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1200 중량 ppm 이하이며, 650 중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 특별하게는 500 중량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 제조 시에, 후술하는 바와 같은 촉매 실활제가 되는 특정의 인계 화합물을 적당량 이용하고, 또한 충분히 탈휘 처리를 실시함으로써, 폴리카보네이트 수지 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량을 저감하고, 또한 가열하에서의 발생을 억제할 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 모노하이드록시 화합물량의 측정 방법의 자세한 것은 실시예의 항에서 기재한다.

또, 하한치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.1 중량 ppm 이상이며, 또한 1 중량 ppm 이상인 것이 바람직하고, 특별하게는 10 중량 ppm 이상인 것이 바람직하다. 이들은, 너무 적으면 정제 단계에 있어서, 과잉의 열을 가하거나 반응 체류 시간을 길게 하거나 할 필요가 있어, 폴리머의 색조 악화를 일으킬 가능성이 있어, 상기 서술한 범위가 바람직하다.

［폴리카보네이트 수지의 제조 방법］

이하, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 대해 상세히 서술한다.

＜원료＞

(디하이드록시 화합물)

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지이다.

[화학식 8]

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 더하여, 필요에 따라, 하기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 식 (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이, 바람직하다.

[화학식 9]

HO-R⁵-OH (5)

(상기 식 (5) 중, R⁵는 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)

HO-CH₂-R⁶-CH₂-OH (6)

(상기 식 (6) 중, R⁶은 탄소수 4 ∼ 20 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)

H-(O-R⁷)_p-OH (7)

(상기 식 (7) 중, R⁷은 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 100 의 정수이다.)

HO-R⁸-OH (8)

(상기 식 (8) 중, R⁸은 탄소수 2 ∼ 20 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기를 나타낸다.)

또한, 이하에 있어서, 각종의 기의 탄소수는, 당해 기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 탄소수도 포함한 합계의 탄소수를 의미한다.

(식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물)

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이다.

상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등의 무수당 알코올을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 디하이드록시 화합물 중, 자원으로서 풍부하게 존재하여, 용이하게 입수 가능한 여러 가지의 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가, 입수 및 제조의 용이함, 광학 특성, 성형성의 면에서 가장 바람직하다.

폴리카보네이트 수지가, 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 동시에 포함하는 경우, 그 비율은 특별히 한정되지 않고, 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라, 적절히 설정하면 된다.

(식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물)

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 필요에 따라, 상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 상기 식 (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함할 수 있다.

〔식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물〕

상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖는 것으로서, 스피로글리콜로 불리는 화합물이다.

〔식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물〕

상기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, R⁵에 탄소수 4 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 18 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물이다. 여기서, R⁵가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

이 디하이드록시 화합물은, 고리 구조를 가짐으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 성형했을 때의 성형품의 인성(靭性)을 높이는 것이 가능해지고, 그 중에서도 필름으로 성형했을 때의 인성을 높일 수 있다.

R⁵의 시클로알킬렌기로서는, 고리 구조를 갖는 탄화수소기이면 특별히 제한은 없고, 교두 탄소 원자를 갖는 가교 구조여도 상관없다. 디하이드록시 화합물의 제조가 용이하고 불순물량을 적게 할 수 있다는 관점에서, 상기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물, 즉, R⁵가 치환 혹은 무치환의 시클로펜틸렌기 또는 치환 혹은 무치환의 시클로헥실렌기인 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 이와 같은 디하이드록시 화합물이면, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높게 할 수 있다. 그 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다.

그 중에서도, 상기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, R⁵가 하기 식 (9) 로 나타내는 여러 가지의 이성체인 것이 바람직하다. 여기서, 식 (9) 중, R¹¹ 은 수소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. R¹¹이 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 경우, 당해 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

[화학식 10]

상기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 보다 구체적으로는, 테트라메틸시클로부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올, 트리시클로데칸디올류, 펜타시클로디올류 등을 들 수 있지만, 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

〔식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물〕

상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물은, R⁶에 탄소수 4 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기를 갖는 지환식 디하이드록시 화합물이다. 여기서, R⁶이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

이 디하이드록시 화합물은, 고리 구조를 가짐으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 성형했을 때의 성형품의 인성을 높이는 것이 가능해지고, 그 중에서도 필름으로 성형했을 때의 인성을 높일 수 있다.

R⁶의 시클로알킬렌기로서는, 고리 구조를 갖는 탄화수소기이면 특별히 제한은 없고, 교두 탄소 원자를 갖는 가교 구조여도 상관없다. 디하이드록시 화합물의 제조가 용이하고 불순물량을 적게 할 수 있다는 관점에서, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물, 즉, R⁶이 치환 혹은 무치환의 시클로펜틸렌기 또는 치환 혹은 무치환의 시클로헥실렌기인 디하이드록시 화합물이 바람직하다.

이와 같은 디하이드록시 화합물이면, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높게 할 수 있다. 그 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다. 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 그 중에서도, R⁶이 상기 식 (9) 로 나타내는 여러 가지의 이성체인 것이 바람직하다.

상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 보다 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로［5.2.1.0^2.6］데칸, 3,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로［5.2.1.0^2.6］데칸, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로［5.2.1.0^2.6］데칸, 4,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로［5.2.1.0^2.6］데칸 등을 들 수 있지만, 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 즉, 이들의 디하이드록시 화합물은, 제조 상의 이유에서 이성체의 혼합물로서 얻어지는 경우가 있지만, 그 때에는 그대로 이성체 혼합물로서 사용할 수도 있다.

예를 들어, 3,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로［5.2.1.0^2.6］데칸, 3,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로［5.2.1.0^2.6］데칸, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리시클로［5.2.1.0^2.6］데칸, 및 4,9-비스(하이드록시메틸)트리시클로［5.2.1.0^2.6］데칸 등의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물의 구체예 중, 특히, 시클로헥산디메탄올류가 바람직하고, 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

〔식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물〕

상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, R⁷에 탄소수 2 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기를 갖는 화합물이다. p 는 2 ∼ 100 의 정수, 바람직하게는 6 ∼ 50 의 정수, 보다 바람직하게는 12 ∼ 40 의 정수이다.

상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 150 ∼ 4000) 등을 들 수 있지만, 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 분자량 300 ∼ 2000 의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 그 중에서도 분자수 600 ∼ 1500 의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

〔식 (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물〕

상기 식 (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, R⁸에 탄소수 2 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기이다. R⁸의 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 들 수 있다.

상기 식 (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 중, R⁸이 탄소수 2 ∼ 20 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기인 디하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있지만 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다.

이들의 디하이드록시 화합물 중에서도, 입수의 용이함, 취급의 용이함, 중합 시의 반응성의 높이, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서는, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다. 또 내열성의 관점에서는, 아세탈 고리를 갖는 스피로글리콜이 바람직하다. 이들은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 상기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 상기 식 (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중에서도, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 및/또는 상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또, 반응성이나 내열성, 추가로 열 체류에 있어서의 분해가 적은 점에서, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.

(그 밖의 디하이드록시 화합물)

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (4) ∼ (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 필요에 따라, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위로 치환해도 된다.

그 밖의 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀류나 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 (EO) 부가류, 플루오렌 화합물 등을 들 수 있다.

＜비스페놀류＞

비스페놀류로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(=비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르 등을 들 수 있다.

＜비스페놀류의 에틸렌옥사이드 (EO) 부가류＞

비스페놀류의 에틸렌옥사이드 (EO) 부가류로서는, 예를 들어, 전술한 비스페놀류의 화합물에 에틸렌옥사이드 (EO) 부가한 것을 들 수 있다.

＜플루오렌 화합물＞

플루오렌 화합물로서는, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 단, 상기 식 (1) 로 나타내는 것 이외의, 구조 내에 방향족 고리를 갖는 디하이드록시 화합물은 광학 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 이와 같은 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 폴리카보네이트 수지 중의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 합계에 대해 50 몰％ 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하이고, 나아가서는 5 몰％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 것 이외의, 구조 내에 방향족 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

［디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율］

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지에 포함되는 상기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 합계에 대해, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이상이다. 또, 통상적으로 95 중량％ 이하, 바람직하게는 90 중량％ 이하이다.

그 구조 단위의 함유 비율이 과도하게 적으면 내열성이 작고, 표면 경도가 열등할 가능성이 있다. 또, 그 구조 단위의 함유 비율이 과도하게 많으면 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 과도하게 높아져 성형이 곤란하게 되거나 흡수율이 악화되는 경우가 있다.

또, 폴리카보네이트 수지가, 상기 식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 상기 식 (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 폴리카보네이트 수지에 포함되는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 합계에 대해, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 20 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 18 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량％ 이상 15 중량％ 이하가 적당하다.

상기 식 (4) 내지 (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를, 폴리카보네이트 수지 중에 상기 하한치 이상 포함함으로써, 그 폴리카보네이트 수지를 용융하여 성형할 때에, 열에 의한 이물질이나 기포의 발생을 방지하거나 폴리카보네이트 수지의 착색을 방지하거나 할 수 있다. 단, 그 구조 단위가 과도하게 많으면 성형품으로 했을 때에 내광성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용되는 모든 디하이드록시 화합물은, 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제 또는 열 안정제 등의 안정제를 포함하고 있어도 된다. 특히 산성하에서 본 발명에 있어서의 특정 디하이드록시 화합물은 변질되기 쉬운 점에서, 염기성 안정제를 포함하는 것이 바람직하다.

염기성 안정제로서는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족의 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 붕산염 및 지방산염, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드, 트리메틸페닐암모늄하이드록시드, 트리에틸메틸암모늄하이드록시드, 트리에틸벤질암모늄하이드록시드, 트리에틸페닐암모늄하이드록시드, 트리부틸벤질암모늄하이드록시드, 트리부틸페닐암모늄하이드록시드, 테트라페닐암모늄하이드록시드, 벤질트리페닐암모늄하이드록시드, 메틸트리페닐암모늄하이드록시드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록시드 등의 염기성 암모늄 화합물, 디에틸아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-아미노-1-프로판올, 에틸렌디아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물, 그리고 디-(tert-부틸)아민 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드아민계 화합물을 들 수 있다. 이들 안정제 중에서도 안정화의 효과에서는 테트라메틸암모늄하이드록시드, 이미다졸 또는 힌더드아민계 화합물이 바람직하다.

이들 염기성 안정제의, 본 발명에서 사용하는 모든 디하이드록시 화합물 중에 있어서의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서 사용하는 상기의 특정 디하이드록시 화합물은 산성 상태에서는 불안정하므로, 상기의 안정제를 포함하는 특정 디하이드록시 화합물의 수용액의 pH 가 7 부근이 되도록 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

염기성 안정제의 양이 너무 적으면 특정 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 너무 많으면 특정 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에서 사용하는 각각의 디하이드록시 화합물에 대해, 염기성 안정제는 0.0001 중량％ ∼ 1 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 이다.

이들 염기성 안정제를, 본 발명에서 사용하는 디하이드록시 화합물에 포함한 채로 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하면, 염기성 안정제 자체가 중합 촉매가 되어, 중합 속도 또는 품질의 제어가 곤란해질 뿐만이 아니고, 수지 색상의 악화를 초래해 버린다.

이 때문에, 특정의 디하이드록시 화합물 또는 상기 그 밖의 디하이드록시 화합물 중 염기성 안정제를 함유하는 것에 대해서는, 폴리카보네이트 수지의 제조 원료로서 사용하기 전에 염기성 안정제를 이온 교환 수지 또는 증류 등으로 제거하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용되는 특정의 디하이드록시 화합물은, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관 또는 제조 시의 취급 시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위해, 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또, 탈산소제를 사용하거나, 질소 분위기하로 하거나 하는 것이 바람직하다.

(탄산디에스테르)

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 특정의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다. 사용되는 탄산디에스테르로서는, 통상적으로, 하기 식 (10) 으로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[화학식 11]

상기 식 (10) 에 있어서, A¹ 및 A²는, 각각 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이며, A¹과 A²는 동일하거나 상이해도 된다. A¹ 및 A²의 바람직한 것은, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직한 것은 무치환의 방향족 탄화수소기이다.

상기 식 (10) 으로 나타내는 탄산디에스테르로서는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 (DPC) 및 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 그리고 디-t-부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 디페닐카보네이트 또는 치환 디페닐카보네이트이며, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.

또한, 탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있어, 불순물이 중합 반응을 저해하거나 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

＜에스테르 교환 반응 촉매＞

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 제조된다. 보다 상세하게는, 에스테르 교환시켜, 부생되는 모노하이드록시 화합물 등을 계 외로 제거함으로써 얻어진다.

상기 에스테르 교환 반응 시에는, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에서 중축합을 실시하지만, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 제조 시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 촉매, 중합 촉매라고 하는 경우가 있다) 는, 반응 속도 또는 중축합하여 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 품질에 매우 큰 영향을 줄 수 있다.

사용되는 촉매로서는, 제조된 폴리카보네이트 수지의 투명성, 색상, 내열성, 내후성, 및 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들어, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」 이라고 표기한다.) 의 금속 화합물, 그리고 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다.

상기의 1 족 금속 화합물로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알콜레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염 및 2 세슘염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 리튬 화합물이 바람직하다.

상기의 2 족 금속 화합물로서는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다.

그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 또는 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.

또한, 상기의 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기의 염기성 붕소 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.

상기의 염기성 인 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 및 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

상기의 염기성 암모늄 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드, 트리메틸페닐암모늄하이드록시드, 트리에틸메틸암모늄하이드록시드, 트리에틸벤질암모늄하이드록시드, 트리에틸페닐암모늄하이드록시드, 트리부틸벤질암모늄하이드록시드, 트리부틸페닐암모늄하이드록시드, 테트라페닐암모늄하이드록시드, 벤질트리페닐암모늄하이드록시드, 메틸트리페닐암모늄하이드록시드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록시드 등을 들 수 있다.

상기의 아민계 화합물로서는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 및 구아니딘 등을 들 수 있다.

상기 중합 촉매의 사용량은, 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 당 0.1 μmol ∼ 300 μmol 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μmol ∼ 100 μmol 이며, 특히 1 μmol ∼ 50 μmol 이 바람직하다.

그 중에서도 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군 및 리튬에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 당, 0.1 μmol 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 μmol 이상, 특히 바람직하게는 0.5 μmol 이상으로 한다. 또 상한으로서는, 20 μmol 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 μmol 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 μmol 이하이며, 특히 바람직하게는 3 μmol 이하이다.

촉매량이 너무 적으면, 중합 속도가 느려지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻고자 하려면 그만큼 중합 온도를 높게 하지 않을 수 없게 된다. 그 때문에, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화될 가능성이 높아지고, 또, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발하여 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율이 무너져 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 너무 많으면, 바람직하지 않은 부반응을 병발하여, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 악화 또는 성형 가공 시의 수지의 착색을 초래할 가능성이 있다.

단, 1 족 금속 중에서도 나트륨, 칼륨 또는 세슘은, 폴리카보네이트 수지 중에 많이 포함되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그리고, 이들의 금속은 사용하는 촉매로부터만이 아니고, 원료 또는 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있다. 출처에 관계없이, 폴리카보네이트 수지 중의 이들 금속의 화합물의 합계량은, 금속량으로서 1 중량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5 중량 ppm 이하인 것이 바람직하다.

＜폴리카보네이트 수지의 제조 방법＞

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시킴으로써 얻어진다.

원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는, 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합의 온도는 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상이다. 또, 그 상한은, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 바람직하다.

혼합 온도가 너무 낮으면 용해 속도가 느려지거나, 용해도가 부족하거나 할 가능성이 있고, 자주 고화 등의 문제를 초래하고, 혼합 온도가 너무 높으면 디하이드록시 화합물의 열 열화를 초래하는 경우가 있고, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이나 열 안정성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 원료인 특정의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르와 혼합하는 조작은, 바람직하게는 산소 농도 10 vol％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0001 vol％ ∼ 10 vol％, 더욱 바람직하게는 0.0001 vol％ ∼ 5 vol％, 특히 바람직하게는 0.0001 vol％ ∼ 1 vol％ 의 분위기하에서 실시하는 것이다. 상기 범위임으로써, 색상의 악화를 방지하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 반응에 사용하는 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 탄산디에스테르를 0.94 ∼ 1.04 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.98 ∼ 1.02, 더욱 바람직하게는 1.00 ∼ 1.01 의 몰비율이다. 이 몰비율이 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 페닐기가 감소하여, 성형 시의 외관 불량이 발생하기 쉬워진다.

또, 이 몰비율이 커지면, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 소망으로 하는 분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해지거나 하는 경우가 있다. 에스테르 교환 반응 속도의 저하는, 중합 반응 시의 열 이력을 증대시켜, 결과적으로 얻어진 폴리카보네이트 수지의 색상이나 내후성을 악화시킬 가능성이 있다.

나아가서는, 특정 디하이드록시 화합물을 포함하는 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 탄산디에스테르의 몰비율이 증대하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이나 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 증가하여, 성형 시의 오염이나 악취, 외관 불량의 문제를 초래하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 중축합시키는 방법은, 상기 서술한 촉매 존재하, 통상적으로, 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 실시된다. 반응의 형식은, 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 되지만, 보다 적은 열 이력으로 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있어 생산성도 우수한 연속식이 바람직하다.

중합 초기에 있어서는, 상대적으로 저온, 저진공에서 프레폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온, 고진공에서 소정의 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직하다. 또, 각 분자량 단계에서의 재킷 온도와 내온, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이 중합 속도의 제어나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 품질의 관점에서 중요하다.

예를 들어, 중합 반응이 소정의 값에 도달하기 전에 온도, 압력 중 어느 일방이라도 너무 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 유출(留出)되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율을 틀어지게 하여, 중합 속도의 저하를 초래하거나, 소정의 분자량이나 말단기를 가지는 폴리머를 얻을 수 없거나 하여, 결과적으로 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 가능성이 있다.

나아가서는, 유출되는 모노머의 양을 억제하기 위해서, 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것이 유효하고, 특히 미반응 모노머 성분이 많은 중합 초기의 반응기에서 그 효과는 크다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로, 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ∼ 180 ℃ 이며, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 이다.

냉매의 온도가 너무 높으면, 환류량이 줄어들어, 그 효과가 저하된다. 반대로 냉매의 온도가 너무 낮으면, 본래 증류 제거해야 할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 냉매로서는, 온수, 증기, 열매 오일 등이 사용되고, 증기, 열매 오일이 바람직하다.

중합 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 유출을 억제하면서, 최종적인 폴리카보네이트 수지의 색상을 저해하지 않도록 하기 위해서는, 전술한 촉매의 종류와 양의 선정이 중요하다. 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 촉매를 사용하고, 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다.

중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는, 반응액 중에 포함되는 모노머가 많기 때문에, 필요한 중합 속도를 유지하면서, 모노머의 휘산을 억제하는 것이 중요하고, 중합 반응 후기에 있어서는, 평형을 중합측으로 시프트시키기 위해서, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해지기 때문이다. 이와 같이, 다른 중합 반응 조건을 설정하려면, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이, 생산 효율의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용되는 반응기는, 상기 서술한 바와 같이, 적어도 2 개 이상이면 된다. 생산 효율 등의 관점에서는, 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다. 본 발명에 있어서, 반응기가 2 개 이상이면, 그 반응기 중에서, 추가로 조건이 상이한 반응 단계를 복수 갖게 하고, 연속적으로 온도·압력을 바꾸어 가거나 해도 된다.

본 발명에 있어서, 중합 촉매는 원료 조제조, 원료 저조에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있다. 공급의 안정성, 중합의 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 라인의 도중에 촉매 공급 라인을 설치하고, 바람직하게는 수용액으로 공급한다.

중합 반응의 온도는, 너무 낮으면 생산성의 저하나 제품에 대한 열 이력의 증대를 초래하고, 너무 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만이 아니고, 폴리카보네이트 수지의 분해나 착색을 조장할 가능성이 있다. 구체적으로는, 제 1 단째의 반응은, 중합 반응기의 내온의 온도로서는, 130 ∼ 210 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 205 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 200 ℃ 이다.

또, 반응계의 압력 (절대 압력) 으로서는, 1 ∼ 110 kPa, 바람직하게는 5 ∼ 70 kPa, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 kPa (절대 압력) 의 압력하, 반응 시간을 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간, 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다.

제 2 단째 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 내리고, 계속 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거한다. 특히 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 양을 제어하기 위해서는, 제 2 단째 이후는 15 kPa 이하로 하고, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 600 Pa 이하로 하고, 내온의 최고 온도 190 ∼ 240 ℃, 바람직하게는 195 ∼ 235 ℃ 에서, 통상적으로 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.1 ∼ 4 시간, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 실시한다.

소정의 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서, 중합 온도를 높게, 중합 시간을 너무 길게 하면 색조가 악화되는 경향이 있다. 특히 폴리카보네이트 수지의 착색이나 열 열화를 억제하고, 색상이 양호하고 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 적은 폴리카보네이트 수지를 얻으려면, 전체 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도가 240 ℃ 미만, 특히 210 ∼ 235 ℃ 인 것이 바람직하다.

또, 전체 반응 단계에 있어서의 내온이 210 ℃ 이상 240 ℃ 미만일 때의 반응 시간이 3 시간 미만인 것이, 폴리카보네이트 수지의 착색이나 열 열화를 억제할 수 있고 색상이 양호한 폴리카보네이트 수지를 얻고, 또한 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 발생량을 제어할 수 있기 때문에 바람직하고, 2.5 시간 이내인 것이 특히 바람직하다.

또, 중합 반응 후반의 중합 속도의 저하를 억제하고, 열 이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수하고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 제어가 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

부생된 모노하이드록시 화합물은, 자원 유효 활용의 관점에서, 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디페닐이나 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 바와 같이 중축합 후, 통상적으로, 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화된다. 펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 추출하여, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 추출하여, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 재차 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.

압출기를 사용했을 경우, 압출기에 있어서, 잔존 모노머의 감압 탈휘나, 통상적으로 알려져 있는 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제 등을 첨가, 혼련을 실시할 수도 있다.

압출기 중의 용융 혼련 온도는, 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도나 분자량에 의존하지만, 통상적으로 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 210 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 용융 혼련 온도가 200 ℃ 보다 낮으면 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높고, 압출기에 대한 부하가 커져, 생산성이 저하된다. 용융 혼련 온도가 300 ℃ 보다 높으면 폴리카보네이트 수지의 열 열화가 격심해져, 분자량의 저하에 의한 기계적 강도의 저하나 착색, 필름 성형 시의 가스의 발생에 의한 기포의 발생을 초래한다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있다. 환원 점도는, 통상적으로 0.30 ㎗/g 이상이며, 0.35 ㎗/g 이상이 바람직하다. 또, 환원 점도의 상한은, 통상적으로 1.20 ㎗/g 이하이며, 1.00 ㎗/g 이하가 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하가 더욱 바람직하다.

폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 너무 낮으면 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있다. 또, 환원 점도가 너무 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성이나 성형성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지의 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 이용하고, 폴리카보네이트 수지 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우베로데 점도관을 사용하여 측정된다. 환원 점도의 측정 방법의 자세한 것은 실시예의 항에서 기재한다.

［폴리카보네이트 수지의 첨가제］

＜인계 화합물＞

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지에는, 중합 촉매를 실활시키고, 추가로 고온하에서의 폴리카보네이트 수지의 착색을 억제하기 위해서 첨가된, 인계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

이 인계 화합물로서는, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 포스폰산, 포스폰산에스테르, 산성인산에스테르, 및 지방족 고리형 아인산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중에서도 촉매 실활과 착색 억제의 효과가 한층 더 우수한 것은, 아인산, 포스폰산, 포스폰산에스테르이며, 특히 포스폰산에스테르가 바람직하다.

포스폰산으로서는, 포스폰산(아인산), 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 비닐포스폰산, 데실포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 아미노메틸포스폰산, 메틸렌디포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 프로필포스폰산 무수물 등을 들 수 있다.

포스폰산에스테르로서는, 포스폰산디메틸, 포스폰산디에틸, 포스폰산비스(2-에틸헥실), 포스폰산디라우릴, 포스폰산디올레일, 포스폰산디페닐, 포스폰산디벤질, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 에틸포스폰산디에틸, 벤질포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디프로필, (메톡시메틸)포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디에틸, 하이드록시메틸포스폰산디에틸, (2-하이드록시에틸)포스폰산디메틸, p-메틸벤질포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트산, 디에틸포스포노아세트산에틸, 디에틸포스포노아세트산tert-부틸, (4-클로로벤질)포스폰산디에틸, 시아노포스폰산디에틸, 시아노메틸포스폰산디에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트알데히드디에틸아세탈, (메틸티오메틸)포스폰산디에틸 등을 들 수 있다.

산성인산에스테르로서는, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디비닐, 인산디프로필, 인산디부틸, 인산비스(부톡시에틸), 인산비스(2-에틸헥실), 인산디이소트리데실, 인산디올레일, 인산디스테아릴, 인산디페닐, 인산디벤질 등의 인산디에스테르, 또는 디에스테르와 모노에스테르의 혼합물, 클로로인산디에틸, 인산스테아릴아연염 등을 들 수 있다.

지방족 고리형 아인산에스테르는, 인 원자를 포함하는 고리형 구조 중에 방향족기를 포함하지 않는 아인산에스테르 화합물이라고 정의한다. 예를 들어, 비스(데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 수소 첨가 비스페놀 A·펜타에리트리톨포스파이트폴리머 등 디하이드록시 화합물과 펜타에리트리톨디포스파이트로 이루어지는 폴리머형의 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

상기 인계 화합물의 함유량이 너무 적으면, 촉매 실활이나 착색 억제의 효과가 불충분하다. 또, 상기 인계 화합물의 함유량이 너무 많으면 오히려 폴리카보네이트 수지가 착색되거나, 습열 조건에서의 착색이 발생하거나 한다. 따라서, 인계 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리카보네이트 수지 중의 인 원자의 함유량으로서 0.02 중량 ppm 이상, 0.7 중량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05 중량 ppm 이상, 0.65 중량 ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.07 중량 ppm 이상, 0.60 중량 ppm 이하가 특히 바람직하다.

상기 인계 화합물은 통상적으로, 3 염화인을 출발 원료로 사용되기 때문에, 미반응물이나 탈리된 염산 유래의 함염소 성분이 잔존하는 경우가 있지만, 상기 인계 화합물에 함유되는 염소 원자의 양은 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 염소 원자의 잔존량이 많으면, 상기 인계 화합물을 첨가하는 제조 설비의 금속부를 부식시키거나, 폴리카보네이트 수지의 열 안정성을 저하시켜, 착색이나 열 열화에 의한 분자량 저하를 촉진시키거나 할 우려가 있다.

상기 인계 화합물은 전술한 바와 같이, 압출기를 사용하여 폴리카보네이트 수지에 첨가, 혼련되는 것이 바람직하다. 특히, 폴리카보네이트 수지를 중합 후에 용융 상태인 채 압출기에 공급하고, 즉시 상기 인계 화합물을 수지에 첨가하는 것이 가장 효과적이다. 또한, 촉매를 실활시킨 상태에서, 압출기로 진공 벤트에 의해 탈휘 처리를 실시하면, 효율적으로 저분자 성분을 탈휘 제거할 수 있다.

＜힌더드페놀 화합물＞

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지에는, 상기 인계 화합물에 더하여, 힌더드페놀 화합물도 함유함으로써, 폴리카보네이트 수지의 더 나은 색조 향상을 기대할 수 있다.

힌더드페놀계 화합물로서는, 구체적으로는, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(2,4-디-tert-부틸페놀), 테트라키스-［메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트］-메탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스［3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 1,6-헥산디올-비스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 펜타에리트리톨-테트라키스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 상기의 힌더드페놀 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지를 100 중량부로 했을 경우, 0.001 중량부 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.005 중량부 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.01 중량부 ∼ 0.3 중량부가 더욱 바람직하다.

또한, 힌더드페놀 화합물이나 이하의 산화 방지제에 대해서도, 인계 화합물과 마찬가지로, 압출기를 사용하여 폴리카보네이트 수지에 첨가, 혼련되는 것이 바람직하다.

＜산화 방지제＞

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지의 목적으로, 통상적으로 알려져 있는 산화 방지제를 첨가할 수도 있다.

산화 방지제로서는, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스｛1,1-디메틸-2-［β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시］에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 산화 방지제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지를 100 중량부로 했을 경우, 0.0001 중량부 ∼ 0.1 중량부가 바람직하고, 0.0005 중량부 ∼ 0.08 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 중량부 ∼ 0.05 중량부가 더욱 바람직하다.

＜블루잉제＞

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 블루잉제를 함유할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 블루잉제는, 통상적으로 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 블루잉제 등에서 적절히 선택하고, 그 배합량을 조정하여 사용하면 되고, 복수종의 블루잉제를 사용해도 된다.

폴리카보네이트 수지에 있어서의 블루잉제의 함유량은, 통상적으로, 폴리카보네이트 수지 (A) 를 100 중량부로 했을 경우, 바람직하게는 0.1 × 10^-4 ∼ 10.0 × 10^-4 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 × 10^-4 ∼ 5.0 × 10^-4 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 × 10^-4 ∼ 2.0 × 10^-4 중량부이다.

블루잉제의 함유량이 0.1 × 10^-4 중량부 이상이면, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 플레이트의 촉진 내광성 시험 전후의 YI 값을 특정의 범위로 하는 것이나, b* 값을 3 이하로 하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 한편으로, 블루잉제의 함유량이 10.0 × 10^-4 중량부 이하이면 명도가 저하되는 일이 없기 때문에, L* 값을 90 이상으로 하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 블루잉제로서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 것을 바람직하게 사용할 수 있지만, 흡수 파장의 관점에서는, 극대 흡수 파장이 바람직하게는 520 ∼ 600 nm, 보다 바람직하게는 540 ∼ 580 nm 의 염료가 사용된다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 안트라퀴논계 블루잉제의 구체예로서는, 예를 들어, 일반명 Solvent Violet13［CA. No (컬러 인덱스 No) 60725 ； 상표명 랑크세스사 제조 「마크로렉스 바이올렛 B」, 미츠비시 화학 (주) 제조 「다이아레진 블루 G」, 스미토모 화학공업 (주) 제조 「스미플라스트 바이올렛 B」］, Solvent Violet14, 일반명 Solvent Violet31［CA. No68210 ； 상표명 미츠비시 화학 (주) 제조 「다이아레진 바이올렛 D」］, Solvent Violet33［CA. No60725 ； 상표명 미츠비시 화학 (주) 제조 「다이아레진 블루 J」］, Solvent Violet36［CA. No68210 ； 상표명 랑크세스사 제조 「마크로렉스 바이올렛 3R」］, Solvent Blue45［CA. No61110 ； 상표명 산도사 제조 「테트라졸 블루 RLS」］, 일반명 Solvent Blue94［CA. No61500 ； 상표명 미츠비시 화학 (주) 제조 「다이아레진 블루 N」］, 일반명 Solvent Blue97［랑크세스사 제조 「마크로렉스 블루 RR」］, 일반명 Solvent Blue45, 일반명 Solvent Blue87 및 일반명 Disperse Violet28 을 들 수 있다.

이들 중에서도, 일반명 Solvent Violet13［랑크세스사 제조 「마크로렉스 바이올렛 B」］, 일반명 Solvent Violet36［랑크세스사 제조 「마크로렉스 바이올렛 3R」］, 일반명 Solvent Blue97［랑크세스사 제조 「마크로렉스 블루 RR」］ 이 바람직하고, 일반명 Solvent Violet13［랑크세스사 제조 「마크로렉스 바이올렛 B」］ 이 보다 바람직하다.

그 중에서도 특히, 하기 식 (11) 로 나타내는 구조의 염료, 즉 일반명 Solvent Violet13［CA. No (컬러 인덱스 No) 60725 ； 상표명 랑크세스사 제조 「마크로렉스 바이올렛 B」 및 미츠비시 화학 (주) 제조 「다이아레진 블루 G」, 스미토모 화학공업 (주) 제조 「스미플라스트 바이올렛 B」］ 가 바람직하다.

[화학식 12]

본 발명에 있어서는 또, 블루잉제로서 극대 흡수 파장이 바람직하게는 520 ∼ 600 nm, 보다 바람직하게는 540 ∼ 580 nm 의 안료를 사용할 수 있고, 상기의 염료와 안료를 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 블루잉제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되지만, 블루잉제의 사용량은 적은 것이 바람직하고, 사용하는 블루잉제의 종류도 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A) 에 배합하는 상기의 블루잉제의 배합 시기, 배합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 배합 시기로서는, 예를 들어, 중합 반응 전에 원료와 함께 첨가하여 그대로 중합을 실시하는 방법, 중합 반응 종료 시에 배관이나 압출기로 배합하는 방법, 폴리카보네이트 수지와 다른 배합제와 용융 혼련할 때에 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 반응 종료 후에 용융 혼련하여 배합하는 것이, 블루잉제의 분산을 좋게 하고, b* 값과 L* 값의 조절의 양립을 도모하기 쉽기 때문에 바람직하다. 특히 중축합 반응 종료 후에 용융 상태인 채 압출기에 도입하고, 블루잉제를 배합하여 용융 혼련하는 방법이, 열 이력이나 산소 혼입의 영향을 최소한으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

＜자외선 흡수제＞

본 발명에 사용하는 자외선 흡수제는, 본 발명이 특정하는 물성을 가지며, 자외선 파장 영역의 광을 흡수하는 것이면, 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용하는 자외선 흡수제의 융점은, 135 ℃ 이상이다. 또, 140 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 145 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 사용하는 자외선 흡수제의 융점은, 300 ℃ 미만이다. 또, 290 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 280 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

융점이 이 범위 내임으로써, 압출 제막 시에 롤 오염이나, T 다이에 대한 부착물을 저감시킬 수 있어 필름의 외관이 양호해진다. 동시에, 자외선 흡수제를 압출기 혼련으로 혼련시켰을 때에, 자외선 흡수제의 입자가 완전히 용융되어, 균일 분산되기 때문에 자외선 흡수제의 입자에서 유래하는 필름 외관 불량을 방지할 수 있다.

본 발명에 사용하는 자외선 흡수제의 5 ％ 중량 감소 온도는, 240 ℃ 보다 높다. 또, 245 ℃ 보다 높은 것이 바람직하고, 250 ℃ 보다 높은 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내임으로써, 용융 혼련 시에, 자외선 흡수제가 분해되는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 자외선 흡수제의 능력을 충분히 발휘할 수 있을 뿐만이 아니고, 분해물이 압출의 벤트에 축적되어 연속 운전을 방해하거나, T 다이, 롤 등에 분해물이 축적되어 필름의 외관을 저해하거나 하는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 0.45 중량부를 초과하여 함유한다. 또, 0.47 중량부를 초과하여 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 중량부를 초과하여 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

이 범위 내임으로써, 자외선 영역에서 목적으로 하는 투과율을 유지할 수 있어 원하는 효과를 얻을 수 있다.

또, 자외선 흡수제는, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 7 중량부 이하 함유한다. 또, 5 중량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 3 중량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위 내임으로써, 롤 오염에 의한 필름의 외관 불량을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 자외선 흡수제의 응집에 의한 이물질 증가를 방지할 수 있다.

롤에 자외선 흡수제가 부착되면, 그 부착물을 기점으로 필름에 요철이 전사되고, 필름 막두께의 균일성을 유지할 수 없게 되어, 결과적으로 얻어지는 필름의 두께 불균일이나 위상차 불균일을 일으킨다. 필름의 두께 정밀도로서는, 바람직한 폭방향의 두께 정밀도는 용도마다의 요구 물성에 따라 상이하지만, 통상적으로 ±10 ％ 이내, 바람직하게는 ±5 ％ 이내, 특히 바람직하게는 ±3 ％ 이내이다.

또, 자외선 흡수제의 융점이 상기 범위 내이나, 첨가량이 상기 범위 내인 경우는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도가 자외선 흡수제의 첨가 후에 크게 내려가는 일이 없어, 내열성을 유지할 수 있다. 조성물의 유리 전이 온도가, 자외선 흡수제가 첨가되어 있지 않은 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도에 대해, 온도차가 7 ℃ 이내, 바람직하게는 5 ℃ 이내, 더욱 바람직하게는 3 ℃ 이내이다.

바람직한 자외선 흡수제로서는, 트리아진계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 퀴놀리논계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 벤조옥사졸계 등을 들 수 있다.

(트리아진계 자외선 흡수제)

트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-디페닐-4-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 시판품으로서는 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (케미프로 화성 (주) 제조 「Kemisorb102」), 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 ((주) ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-F70」), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시) 페놀 ((주) ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-46」), 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 재팬 (주) 「티누빈 1577」) 을 들 수 있다.

(벤조페논계 자외선 흡수제)

벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시-벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 시판품으로서는, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 (시프로 화성 (주) 제조 「시소브 106」, BASF 재팬 (주) 「Uvinul3050」), 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 (시프로 화성 (주) 제조 「시소브 107」, BASF 재팬 (주) 제조 「Uvinul3049」) 을 들 수 있다.

(벤조트리아졸계 자외선 흡수제)

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-［2'-하이드록시-3',2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐］-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-(3”,4”,5”,6”-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐), 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀］등을 들 수 있다.

그 중에서도, 시판품으로서는 2,2'-메틸렌비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀］((주) ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-31」, 케미프로 화성 (주) 제조 「Kemisorb279」), 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 (시프로 화성 (주) 제조 「시소브 709」) 을 들 수 있다.

(인돌계 자외선 흡수제)

인돌계 자외선 흡수제로서는, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 2-[(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)메틸렌]프로판디니트릴 (오리엔트 화학공업 (주) 제조 「BONASORB UA-3901」) 등을 들 수 있다.

[화학식 13]

상기 식 (12) 중, R₁ ∼ R₃은 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R₂ 및 R₃은 1 지점 또는 복수 지점을 치환하고 있어도 되고, 복수 지점을 치환하는 경우, 각각의 치환기는 동일 또는 상이해도 된다.

(퀴놀리논계 자외선 흡수제)

퀴놀리논계 자외선 흡수제로서는, 하기 식 (13) 으로 나타내는 바와 같은 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 4-하이드록시-3-[(페닐이미노)메틸]-2(1H)-퀴놀리논 (오리엔트 화학공업 (주) 제조 「BONASORB UA-3701」) 등을 들 수 있다.

[화학식 14]

상기 식 (13) 중, R₄ ∼ R₆은 임의의 치환기를 나타낸다. 단, R₅ 및 R₆은 1 지점 또는 복수 지점을 치환하고 있어도 되고, 복수 지점을 치환하는 경우, 각각의 치환기는 동일 또는 상이해도 된다.

(벤조에이트계 자외선 흡수제)

벤조에이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 2,6-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 벤조에이트계 자외선 흡수제는, 자외선 흡수제로서 사용할 수 있다.

(시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제)

시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제는 자외선 흡수제로서 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 자외선 흡수제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이 중에서도, 열 안정성이나 수지에 대한 착색이 적은 점에서, 트리아진계, 벤조트리아졸계, 퀴놀리논계, 인돌계가 바람직하다.

(그 외 자외선 흡수제)

상기의 자외선 흡수제 이외에, 그 외 자외선 흡수제로서는 형광 증백제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 7-(디메틸아미노)-4-메틸쿠마린이나 벤조옥사졸계인 2,5-비스(5-tert-부틸-2-벤조옥사졸일)티오펜 (BASF 재팬 (주) 「TINOPAL OB」), 4,4'-비스(2-벤조옥사졸일)스틸벤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조옥사졸계가 바람직하다.

［폴리카보네이트 수지 조성물］

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스폴리올레핀, ABS, AS 등의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 알로이로서도 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 이들의 그 밖의 수지 성분과 함께 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 핵제, 난연제, 난연 보조제, 무기 충전제, 충격 개량제, 가수 분해 억제제, 발포제, 염안료 등을 첨가하여 폴리카보네이트 수지 조성물로 할 수 있다.

［폴리카보네이트 수지 압출 성형품의 제조 방법］

＜제조 방법＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름은, 본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지와 자외선 흡수제와 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하는 수지 조성물을, 통상적인 방법에 따라 성형하여 얻어지는 필름이다. 그 폴리카보네이트 수지 필름의 제조법은, 바람직하게는 T 다이 성형법이나 인플레이션 성형법 등의 용융 압출 성형법이며, 특히 바람직하게는 T 다이 성형법이다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 필름은, 화상 표시 장치의 전면 또는 배면에 있는 경우에, 표시되는 화상이 결함이나 변형 등으로 손상되어 시인 (視認) 되어서는 안 된다. 이 때문에 용융 압출 성형법에 의해 필름화하는데 있어서, 겔, 기포, 그을음 등의 수지 유래의 이물질 결점이 매우 적고, 또 폭방향으로 균일한 두께로서 국소적인 위상차 등의 광학 변형이 없는 것이 요구된다.

용융 압출 성형할 때의 수지 온도는, 통상적으로 150 ∼ 265 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 260 ℃, 특히 바람직하게는 210 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위이다. 상기 온도보다 낮은 경우, 용융 점도가 너무 높아 압출 부하가 높아지는 경향이 있다. 한편 상기 온도보다 높은 경우, 수지 조성물 중의 적어도 폴리카보네이트 수지가 열 분해되기 시작하여, 착색이나 점도 저하 등의 열화 현상이 생긴다.

성형에 적절한 용융 점도가 되도록 수지 온도를 제어한 후에, 원료 피더의 토출량, 압출기의 스크루 회전수, 기어 펌프의 송액량 등을 서로 피드백 제어시켜 수지 압출을 정류화시킴으로써, 필름의 두께 정밀도를 높일 수 있다. 바람직한 폭방향의 두께 정밀도는 용도마다의 요구 물성에 따라 상이하지만, 통상적으로 ±10 ％ 이내, 바람직하게는 ±5 ％ 이내, 특히 바람직하게는 ±3 ％ 이내이다.

폭방향의 두께 측정은, 연속 제막하는 라인 중에 트래버스형의 연속 두께 측정기가 있는 경우에는, 측정 각 점으로 평가한다. 컷 필름에서의 오프 라인 측정을 하는 경우에는, 폭방향 50 mm 간격으로 다이얼 게이지 두께계 등으로 측정한 점으로 평가한다. 여기서, 압출된 필름의 양단은 넥크 인 등에서 두꺼워져 있으므로, 슬릿하여 폐기되는 부분은 제외한 폭방향 범위에서의 평가이다.

냉각 롤 온도는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해, Tg - 100 ℃ ∼ Tg ＋ 50 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg - 80 ℃ ∼ Tg ＋ 40 ℃, 특히 바람직하게는 Tg - 60 ℃ ∼ Tg ＋ 30 ℃ 이다. 보다 구체적으로는, 냉각 롤 온도는 20 ∼ 170 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 160 ℃, 특히 바람직하게는 60 ∼ 150 ℃ 이다.

냉각 롤 온도가 상기 온도보다 낮은 경우, 필름 표면에 기어 마크가 생기거나, 국소적인 광학 변형 불균일이 현저해지거나 한다. 한편 상기 온도보다 높은 경우, 압출된 필름이 냉각 롤로부터 박리되기 어려워져, 박리 마크가 생기거나 롤이 오염되거나 하는 경향이 있다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 필름은, 연신 필름이어도 되고, 적어도 일방향으로 연신함으로써 위상차 필름으로 할 수 있다.

그 연신 방법은, 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축 등, 여러 가지 연신 방법을, 단독으로 사용할 수도, 동시 혹은 축차로 사용할 수도 있다. 또, 연신 방향에 관해서도, 수평 방향·수직 방향·두께 방향, 대각 방향 등, 여러 가지 방향이나 차원으로 실시하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 횡 1 축 연신 방법, 종횡 동시 2 축 연신 방법, 종횡 축차 2 축 연신 방법 등을 들 수 있다.

연신하는 수단으로서는, 텐터-연신기, 2 축 연신기 등, 임의의 적절한 연신기를 사용할 수 있다.

연신 온도는, 목적에 따라, 적절히, 적절한 값이 선택될 수 있다. 바람직하게는, 연신은, 원단 필름 (즉, 원단 필름의 제막 재료인 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 또는 그 수지 조성물) 의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해, Tg - 20 ℃ ∼ Tg ＋ 30 ℃, 바람직하게는 Tg - 10 ℃ ∼ Tg ＋ 20 ℃, 보다 바람직하게는 Tg - 5 ℃ ∼ Tg ＋ 10 ℃ 의 범위에서 실시한다. 이와 같은 조건을 선택함으로써, 위상차 값이 균일하게 되기 쉽고, 또한, 필름이 백탁되기 어려워진다. 구체적으로는, 상기 연신 온도는 90 ℃ ∼ 210 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 100 ℃ ∼ 200 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 100 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.

연신 배율은, 목적에 따라 적절히 선택되고, 미연신의 경우를 1 배로 하여, 바람직하게는 1.1 배 이상 6 배 이하, 보다 바람직하게는 1.5 배 이상 4 배 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 배 이상 3 배 이하이며, 특히 바람직하게는 2 배 이상 2.5 배 이하이다.

연신 배율이 과도하게 크면 연신 시의 파단을 초래할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동 억제 효과가 작아질 가능성이 있고, 과도하게 낮으면 원하는 두께에 있어서 의도한 광학적 특성을 부여할 수 없게 될 가능성이 있다.

연신 속도도 목적에 따라 적절히 선택되지만, 하기 식으로 나타내는 변형 속도로 통상적으로 50 ％ ∼ 2000 ％, 바람직하게는 100 ％ ∼ 1500 ％, 보다 바람직하게는 200 ％ ∼ 1000 ％, 특히 바람직하게는 250 ％ ∼ 500 ％ 이다. 연신 속도가 과도하게 크면 연신 시의 파단을 초래하거나, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동이 커지거나 할 가능성이 있다. 또, 연신 속도가 과도하게 작으면 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 원하는 위상차를 얻는데 연신 배율을 과도하게 크게 해야 하는 경우가 있다.

변형 속도 (％/분) =｛연신 속도 (mm/분)/원단 필름의 길이 (mm)｝× 100

또, 연신 후 가열로에서 열 고정 처리를 실시해도 되고, 텐터의 폭을 제어하거나, 롤 주속을 조정하거나 하여, 완화 공정을 실시해도 된다.

이 처리를 실시함으로써, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동을 억제할 수 있다.

본 발명의 필름은, 이와 같은 연신 공정에 있어서의 처리 조건을 적절히 선택·조정함으로써 제작할 수 있다.

본 발명의 필름의 두께의 상한은, 120 ㎛ 이하이다. 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 두께의 상한이 이 범위 내임으로써, 동일한 면적의 필름을 제조하는데 보다 적은 제막 재료로 할 수 있기 때문에 효율적이다. 나아가서는, 당해 필름을 사용하는 제품의 두께를 얇게 유지할 수 있음과 함께, 균일성의 제어가 가능해져, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 유용하다.

한편, 본 발명의 필름의 두께의 하한은, 5 ㎛ 이상이다. 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 필름의 두께가 과도하게 얇으면 필름의 취급이 매우 곤란하게 되어, 제조 중에 주름이 발생하거나, 보호 필름 등의 다른 필름이나 시트 등과 첩합(貼合)하는 것이 곤란하게 되거나 하는 경우가 있다. 본 발명의 필름의 두께의 하한이 이 범위 내임으로써, 그러한 문제를 해결할 수 있다.

본 발명의 필름은 편광자 보호 필름으로서 사용할 수 있고, 하드 코트층이나 반사 방지 처리, 스티킹 방지나, 확산 내지 안티글레어를 목적으로 한 처리를 실시한 것이어도 되고, 접착하기 전에 표면 처리로서 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리 등을 실시한 것이어도 된다.

본 발명의 필름은 파장 380 nm 의 광선 투과율의 하한은 0.001 ％ 이상이다. 0.005 ％ 이상이 바람직하고, 0.008 ％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 투과율이 너무 낮으면 필연적으로 자외선 흡수제의 함유량이 많아져, 필름의 외관 불량 등이 발생할 가능성이 있다.

또, 본 발명의 필름은 파장 380 nm 의 광선 투과율의 상한은 15 ％ 이하이다. 8 ％ 이하가 바람직하고, 1 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 투과율이 너무 높으면, 편광자 보호 필름에 사용한 경우에, 편광자가 자외선에 의해 열화될 우려가 있다.

본 발명의 필름을 위상차 필름으로서 이용하는 경우에는, 548 nm 에 있어서의 면내 위상차가, 100 nm 이상이 바람직하고, 110 nm 이상이 보다 바람직하고, 120 nm 이상이 더욱 바람직하다.

또, 200 nm 이하가 바람직하고, 180 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 160 nm 이하가 더욱 바람직하다. 면내 위상차가 이 범위 내임으로써, 본 발명을 사용하여 얻어지는 편광판이나 화상 표시 장치의 화상의 품질이 매우 선영하여 양호해진다. 구체적으로는, 편광 선글라스 너머로 본 발명을 사용하여 얻어지는 편광판이나 화상 표시 장치를 관찰하면, 육안으로 보는 각도의 변화에 의해 생기는 무지개 무늬 등이 발생하기 어렵다.

＜필름의 이물질＞

필름의 이물질의 발생은 필름의 품질을 저해할 뿐만 아니라, 필름의 생산성의 관점에서도 바람직하지 않다. 필름의 이물질을 저감하려면, 이미 기술한 바와 같이, 수지 조성물 중의 특정 화합물의 함유량을 저감시키는 것, 용융 혼련 시의 미융해물의 발생이나 필름 제막 시의 블리드 아웃에서 기인하는 제막 롤 오염의 발생을 방지하는 것이 특히 효과적이다.

필름 중의 이물질에 대해서는, 후술하는 방법으로 평가하지만, 15 개/㎡ 이하가 바람직하고, 10 개/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 5 개/㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 3 개/㎡ 이하가 특히 바람직하다. 이 수치를 초과하는 이물질이 있는 경우, 필름의 외관을 저해할 뿐만 아니라, 필름의 광학 물성에 현저하게 영향을 미친다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 초월하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

［평가 방법］

이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시했다.

(1) 환원 점도의 측정

폴리카보네이트 수지의 샘플을 염화메틸렌에 용해시켜, 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 수지 용액을 조제했다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t₀과 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식 (i) 에서 상대 점도 η_rel을 구하고, 상대 점도 η_rel로부터 다음 식 (ii) 에서 비점도 η_sp를 구했다.

η_rel= t/t₀···(i)

η_sp= (η - η₀)/η₀= η_rel- 1···(ii)

비점도 η_sp를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 환원 점도 η_sp/c 를 구했다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다. 환원 점도의 값이 클수록, 기계적 강도가 우수한 필름을 얻을 수 있다.

(2) 380 nm 의 자외선 투과율

파장 380 nm 에 있어서의 광선 투과율은, JISK0115 (2004 년) (흡광 광도 분석 통칙) 에 준거하여, 자외 가시 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 U2900) 를 사용하여 측정했다.

(3) 5 ％ 중량 감소 온도

TG-DTA6300 (세이코 제조) 으로 질소하 (유량 200 ㎖/분) 에서, 시료 약 10 mg 을 실온으로부터 500 ℃ 까지 10 ℃／분으로 승온하면서 측정을 실시하여, 5 ％ 중량 감소 온도를 구했다.

(4) 융점

시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 DSC6220) 를 사용하여 측정했다. 시료 약 10 mg 을 동사(同社) 제조 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 10 ℃／분으로 실온으로부터 400 ℃ 까지 승온하고, 융해 피크의 정점의 온도를 구하여 융점으로 했다.

(5) 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg)

폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 DSC6220) 를 사용하여 측정했다. 폴리카보네이트 수지 샘플 약 10 mg 을 동사 제조 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃／분으로 실온으로부터 250 ℃ 까지 승온했다. 3 분간 온도를 유지한 후, 0 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 냉각시켰다. 0 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 200 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 승온했다. 2 회째의 승온으로 얻어진 DSC 데이터로부터, 보외 유리 전이 개시 온도를 채용했다.

(6) 페놀과 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량의 측정

폴리카보네이트 수지 시료 약 1 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해하여 용액으로 한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하여 재침전 처리를 실시했다. 이어서, 그 처리액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 액체 크로마토그래피로 정량을 실시했다.

[화학식 15]

(7) 필름 성형과 롤 오염 평가

2 kg/Hr 로 OCS 사 제조 겔 카운터 FSA 필름 검사 라인 (배럴 설정 온도 ： 240 ℃, T 다이 (폭 150 mm, 설정 온도 ： 240 ℃), 칠드롤 (설정 온도 ： 105 ℃)) 로 각각의 두께로 필름을 성형하고, 이하의 기준에 따라 롤 오염의 발생 유무의 판정을 실시했다.

0 분 이상 15 분 미만에서 롤 오염을 육안으로 확인할 수 있던 것 ： ××

15 분 이상 30 분 미만에서 롤 오염을 육안으로 확인할 수 있던 것 ： ×

30 분 이상 60 분 미만에서 롤 오염 육안으로 확인할 수 있던 것 ： △^-

60 분 이상 90 분 미만에서 롤 오염을 육안으로 확인할 수 있던 것 ： △

90 분 이상 120 분 미만에서 롤 오염을 육안으로 확인할 수 있던 것 ： ○^-

120 분 이상 150 분 미만에서 롤 오염을 육안으로 확인할 수 있던 것 ： ○

150 분 이상 180 분 미만에서 롤 오염을 육안으로 확인할 수 있던 것 ： ◎

(8) 필름의 두께 및 두께 정밀도

필름 소득 개시부터 약 10 m 부분에서, 필름의 중심으로부터 양 폭방향 30 mm 의 범위를 TD 방향 10 mm 간격으로 접촉 두께계 ((주) 오노 측기 제조 제품명 「디지털 리니어 게이지 DG-933」) 를 사용하여 필름의 두께를 측정했다. 여기서, 본 발명에서 말하는 「필름의 두께」 란, 상기의 측정치의 총 평균을 산출한 것이다. 또, 하기 식에서 얻어지는 수치를 본 발명에서 말하는 「두께 정밀도」 로 했다.

두께 정밀도 (％) =｛(필름의 두께로부터의 최대의 편차)/(필름의 두께)｝× 100

(단, 식 중 「필름의 두께로부터의 최대의 편차」 란 상기 서술한 각 측정치와 평균치 (필름의 두께) 의 차 중, 최대의 값을 말한다.)

두께 정밀도의 수치가 작을수록, 보다 균일한 두께를 갖는 필름인 것을 나타낸다.

(9) 필름 이물질

얻어진 필름으로부터 폭 50 mm, 길이 200 mm 로 자른 샘플에 대해, 육안으로 그 샘플 중의 직경 (타원상의 경우에는 장경) 150 ㎛ 이상의 이물질의 존재수를 카운트했다. 이물질의 존재수가 적을수록, 예를 들어 광학 필름에 사용한 경우에 우수한 필름이다.

［사용 원료］

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 제조원은 다음과 같다.

＜디하이드록시 화합물＞

·ISB ： 이소소르비드［로켓플루레사 제조］

·CHDM ： 1,4-시클로헥산디메탄올［SKChemical 사 제조］

·TCDDM ： 트리시클로데칸디메탄올［OXEA 사 제조］

＜탄산디에스테르＞

·DPC ： 디페닐카보네이트［미츠비시 화학 (주) 제조］

＜힌더드페놀 화합물＞

·Irganox1010 ： 펜타에리트리톨-테트라키스［3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］[BASF 재팬 (주) 제조]

＜인계 화합물＞

·아인산［타이헤이 화학산업 (주) 제조］(분자량 82.0)

·AS2112 ： 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트［(주) ADEKA 제조］(분자량 646.9)

＜자외선 흡수제＞

·UVA-1 ： LA-31［(주) ADEKA 제조］

·UVA-2 ： LA-36［(주) ADEKA 제조］

·UVA-3 ： LA-F70［(주) ADEKA 제조］

·UVA-4 ： BONASORB UA-3701［오리엔트 화학공업 (주) 제조］

·UVA-5 ： Uvinul3049 [BASF 재팬 (주) 제조]

·UVA-6 ： Uvinul3050 [BASF 재팬 (주) 제조]

·UVA-7 ： Seesorb709 [시프로 화성 (주) 제조]

·UVA-8 ： Tinuvin234 [BASF 재팬 (주) 제조]

·UVA-9 ： TINOPAL OB [BASF 재팬 (주) 제조]

·UVA-10 ： Cyasorb UV-5411 [닛폰 사이텍 인더스트리즈 (주) 제조]

자외선 흡수제가 갖는 물성을 하기 표 1 에 정리하여 표기한다.

폴리카보네이트 수지의 제조 방법

[제조예 1]

수형(竪型) 교반 반응기 3 기와 횡형 교반 반응기 1 기, 그리고 2 축 압출기 로 이루어지는 연속 중합 설비를 사용하여, 폴리카보네이트 수지의 중합을 실시했다. ISB 와 CHDM 과 DPC 를 각각 탱크에서 용융시켜, 몰비 ISB/CHDM/DPC = 0.700/0.300/1.010 으로 제 1 수형 교반 반응기에 연속적으로 공급했다. 동시에, 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물의 수용액을 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 에 대해 1.5 μmol 이 되도록 제 1 수형 교반 반응기에 공급했다. 제 1 수형 교반 반응기에서의 평균 체류 시간이 90 분이 되도록, 반응기 저부의 이송 배관에 형성된 밸브의 개도를 제어하면서, 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 반응기 저부에서 배출된 반응액은, 계속해서 제 2 수형 교반 반응기, 제 3 수형 교반 반응기, 제 4 횡형 교반 반응기 ［(주) 히타치 플랜트 테크놀로지사 제조 2 축 안경 날개］ 에 축차 연속 공급했다. 제 1 수형 교반 반응기와 제 2 수형 교반 반응기는 환류 냉각기를 구비하고 있고, 환류비를 조절함으로써, 미반응의 디하이드록시 화합물과 DPC 의 유출을 억제했다.

각 반응기의 반응 온도, 내압, 체류 시간은 각각, 제 1 수형 교반 반응기 ： 190 ℃, 25 kPa, 90 분, 제 2 수형 교반 반응기 ： 195 ℃, 10 kPa, 45 분, 제 3 수형 교반 반응기 ： 210 ℃, 3 kPa, 45 분, 제 4 횡형 교반 반응기 ： 230 ℃, 0.5 kPa, 90 분으로 했다. 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 0.61 ㎗/g 로부터 0.64 ㎗/g 이 되도록, 제 4 횡형 교반 반응기의 내압을 미조정하면서 운전을 실시했다.

제 4 횡형 교반 반응기에서 연속적으로 폴리카보네이트 수지를 추출하고, 계속해서 수지를 용융 상태인 채 2 축 압출기 ［(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30α］ 에 공급했다. 압출기는 3 개의 진공 벤트구를 가지고 있어, 수지 중의 잔존 저분자 성분을 탈휘 제거했다. 제 1 벤트구의 앞으로부터 아인산을 묻힌 마스터 펠릿을 공급하고, 폴리카보네이트 수지에 대해 아인산을 0.65 ppm (인 원자의 양으로서 0.2 ppm) 첨가하고, 제 2 벤트의 앞에서 물을 수지에 대해 2000 중량 ppm 첨가하여, 주수 탈휘를 실시하고, 제 3 벤치 앞으로부터 AS2112 를 500 ppm, Irganox1010 을 1000 ppm 공급했다. 압출기 (전체 10 배럴) 는 실린더 온도를 220 ℃, 스크루 회전수를 230 rpm 으로 설정했다. 압출기 출구에서의 수지 온도는 262 ℃ 였다.

압출기를 통과한 폴리카보네이트 수지는, 계속해서 용융 상태인 채 필터를 통해서 이물질을 여과한 후, 다이로부터 스트랜드상으로 배출시켜, 수냉, 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화했다. 펠릿의 유리 전이 온도는 122 ℃ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 PC1 로 한다.

［제조예 2］

몰비 ISB/CHDM/DPC = 0.700/0.300/1.012 로 제 1 수형 교반 반응기에 연속적으로 공급한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 펠릿의 유리 전이 온도는 122 ℃ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 PC2 로 한다.

［제조예 3］

몰비 ISB/CHDM/DPC = 0.700/0.300/1.000 이고, 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물의 수용액을 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 에 대해 1.25 μmol 이 되도록, 제 1 수형 교반 반응기에 연속적으로 공급하고, 각 반응기의 반응 온도, 내압, 체류 시간은 각각, 제 1 수형 교반 반응기 ： 188 ℃, 24.2 kPa, 90 분, 제 2 수형 교반 반응기 ： 194 ℃, 19.9 kPa, 60 분, 제 3 수형 교반 반응기 ： 214 ℃, 9.9 kPa, 60 분, 제 4 횡형 교반 반응기 ： 225 ℃, 0.1 kPa, 120 분으로 하고, 압출기는 실린더 온도를 전반 4 개의 배럴은 240 ℃, 후반 6 개의 배럴은 195 ℃, 스크루 회전수를 225 rpm 으로 설정한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 펠릿의 유리 전이 온도는 122 ℃ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 PC3 으로 한다.

［제조예 4］

수형 교반 반응기 그리고 2 축 압출기로 이루어지는 회분식 중합 설비를 사용하여, 폴리카보네이트 수지의 중합을 실시했다. ISB 와 CHDM 과 DPC 를 각각 탱크에서 용융시켜, ISB 를 몰비 ISB/CHDM/DPC = 0.700/0.300/1.000 으로 제 1 수형 교반 반응기에 공급했다. 동시에, 촉매로서 탄산세슘의 수용액을 전체 디하이드록시 화합물 1 mol 에 대해 탄산세슘이 1.25 μmol 이 되도록 제 1 수형 교반 반응기에 공급했다. 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 150 ℃ 로 가열하고, 교반하면서, 원료를 15 분간 용해시켜, 압력을 상압으로부터 13.3 kPa 로 40 분간에 감압하고, 가열조 온도를 190 ℃ 까지 40 분간 상승시키면서, 발생하는 페놀을 반응 용기 외로 추출했다. 반응 용기 전체를 190 ℃ 에서 15 분간 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 가열조 온도를 240 ℃ 까지, 30 분간에 상승시켰다. 승온에 들어가고 나서 10 분 후에, 반응 용기 내의 압력을 30 분간에 0.200 kPa 이하로 하고, 발생하는 페놀을 유출시켰다. 120 분 후, 소정의 교반 토크에 도달 후, 반응을 정지하고, 반응기에서 연속적으로 폴리카보네이트 수지를 추출하고, 계속해서 수지를 용융 상태인 채 2 축 압출기 ［(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30α］ 에 공급했다. 압출기는 3 개의 진공 벤트구를 가지고 있어, 수지 중의 잔존 저분자 성분을 탈휘 제거했다. 제 1 벤트구의 앞으로부터 아인산을 묻힌 마스터 펠릿을 공급하고, 폴리카보네이트 수지에 대해 아인산을 0.65 ppm (인 원자의 양으로서 0.2 ppm) 첨가하고, 제 2 벤트의 앞에서 물을 수지에 대해 2000 중량 ppm 첨가하여, 주수 탈휘를 실시하고, 제 3 벤치 앞으로부터 AS2112 를 500 ppm, Irganox1010 을 1000 ppm 공급했다. 압출기 (전체 10 배럴) 는 실린더 온도를 220 ℃, 스크루 회전수를 230 rpm 으로 설정했다. 압출기 출구에서의 수지 온도는 261 ℃ 였다.

압출기를 통과한 폴리카보네이트 수지는, 계속해서 용융 상태인 채 필터를 통해서 이물질을 여과한 후, 다이로부터 스트랜드상으로 배출시켜, 수냉, 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화했다. 펠릿의 유리 전이 온도는 122 ℃ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 PC4 로 한다.

폴리카보네이트 수지가 함유하는 페놀 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 양을, 하기 표 2 에 정리하여 표기한다.

[실시예 1]

제조예 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지 (PC1) 100 중량부 및 UVA-1 의 1.5 중량부를, 정량 피더를 사용하여 벤트 부착 2 축 압출기 ((주) 닛폰 제강소 제조 TEX30α, 실린더 설정 온도 ： 240 ℃) 에 공급하고, 필터를 통해서 이물질을 여과한 후, 다이로부터 스트랜드상으로 배출시켜, 수냉, 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화했다.

그 후, 그 폴리카보네이트 수지 조성물을 2 kg/Hr 로 OCS 사 제조 겔 카운터 FSA 필름 검사 라인 (배럴 설정 온도 ： 240 ℃, T 다이 (폭 150 mm, 설정 온도 ： 240 ℃), 칠드롤 (설정 온도 ： 105 ℃)) 로, 두께 40 ㎛ 인 필름을 압출 성형했다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

［실시예 2 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 5］

하기 표 3 에 나타내는 바와 같이, 필름의 두께, 자외선 흡수제의 종류 및 자외선 흡수제의 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

실시예 1 ∼ 13 의 필름은, 모두 특히 두께 정밀도의 수치가 작고, 균일한 두께를 갖는 필름임과 동시에, 단위 면적당 필름 이물질의 양도 적어, 특히 우수한 필름이었다.

한편 비교예 1 ∼ 5 에서는, 사용한 자외선 흡수제의 종류 및 양이, 수지 조성물의 내열성의 저하나, 블리드 아웃에서 기인하는 롤 오염에 의해 야기되었다고 생각되는, 필름의 두께 정밀도의 악화나, 이물질량의 증가가 보였다.

또한, 비교예 4 및 비교예 5 에서는 필름 전체에 자외선 흡수제가 미용융에 의해 응집되었다고 생각되는, 150 ㎛ 이상의 이물질은 아니지만, 미세한 이물질이 다수 확인되었다.

［실시예 14 ∼ 16］

하기 표 4 에 나타내는 바와 같이, 사용한 폴리카보네이트 수지를 PC1 에서 PC2, PC3 및 PC4 중 어느 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시했다.

실시예 14 ∼ 16 의 필름은, 모두 특히 두께 정밀도의 수치가 작고, 균일한 두께를 갖는 필름임과 동시에, 단위 면적당 필름 이물질의 양도 적어, 특히 우수한 필름이었다.

［실시예 17 ∼ 19］

하기 표 5 에 나타내는 바와 같이, 사용한 폴리카보네이트 수지를 PC1 에서 PC2, PC3 및 PC4 중 어느 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 실시했다.

실시예 17 ∼ 19 의 필름은, 모두 특히 두께 정밀도의 수치가 작고, 균일한 두께를 갖는 필름임과 동시에, 단위 면적당 필름 이물질의 양도 적어, 특히 우수한 필름이었다.

［실시예 20］

제조예 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지 (PC1) 100 중량부 및 UVA-3 의 1.2 중량부를, 정량 피더를 사용하여 벤트 부착 2 축 압출기 ((주) 닛폰 제강소 제조 TEX30α, 실린더 설정 온도 ： 240 ℃) 에 공급하고, 필터를 통해서 이물질을 여과한 후, 다이로부터 스트랜드상으로 배출시켜, 수냉, 고화시킨 후, 회전식 커터로 펠릿화했다.

그 후, 그 폴리카보네이트 수지 조성물을 2 kg/Hr 로 OCS 사 제조 겔 카운터 FSA 필름 검사 라인 (배럴 설정 온도 ： 240 ℃, T 다이 (폭 150 mm, 설정 온도 ： 240 ℃), 칠드롤 (설정 온도 ： 105 ℃)) 로, 두께 50 ㎛ 의 필름을 압출 성형했다. 이 필름으로부터 길이 125 mm, 폭 50 mm 의 미연신 필름을 잘라, 배치식 2 축 연신 장치 (아일랜드 공업사 제조］ 로, 변형 속도 5 mm/분으로, 연신 온도 134 ℃, 연신 배율 1.8 배의 고정단 1 축 연신을 실시했다. 연신된 투명 필름을 폭 4 cm, 길이 4 cm 로 자른 샘플에 대해, 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조 제품명 「KOBRA WRXY2020」 을 사용하여, 23 ℃ 의 실내에서, 파장 548 nm 의 면내 위상차 R548 을 측정하자 139 nm 였다. 결과를 하기 표 6 에 정리하여 표기한다.

실시예 20 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 필름을, 직선 편광의 화상을 표시하는 디스플레이의 화면 표층에 위상차 필름으로서 첩부하고, 편광 선글라스 너머로 디스플레이를 본 결과, 흑 표시되는 일 없고, 또한 무지개 무늬의 발생도 확인되지 않아, 양호한 결과였다.

본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 자명하다. 또한 본 출원은, 2015 년 4 월 21 일자로 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2015-086969) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

본 발명에 의하면, 필름의 내열성의 저하, 블리드 아웃된 물질에 의한 필름의 탁함, 롤 오염에서 기인하는 필름의 이물질, 기어 마크 등의 필름의 외관 불량 등의 문제 등이 없고, 외관 품질이 우수하고, 게다가 필름 두께의 균일성도 우수한 폴리카보네이트 수지 필름을 제공할 수 있다.

따라서 이것을 사용한 편광판의 제조 공정 로스의 삭감, 화상 표시 장치의 구조 박형화 등에 기여한다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 100 중량부와, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 융점이 135 ℃ 이상 300 ℃ 미만 또한 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 보다 높은 자외선 흡수제를, 0.45 중량부를 초과하고 7 중량부 이하 함유하는, 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 필름으로서, 파장 380 nm 의 광선 투과율이 0.001 ％ 이상 15 ％ 이하이며, 또한 두께가 5 ㎛ ∼ 120 ㎛ 인 폴리카보네이트 수지 필름.
[화학식 1]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 중의 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 10 중량 ppm 이상 1200 중량 ppm 이하인, 폴리카보네이트 수지 필름.
[화학식 2]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 자외선 흡수제가, 트리아진계, 벤조트리아졸계, 퀴놀리논계, 벤조옥사졸계 또는 인돌계인, 폴리카보네이트 수지 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
548 nm 에 있어서의 면내 위상차가 100 nm 이상 200 nm 이하인, 폴리카보네이트 수지 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 필름을 사용하여 이루어지는, 편광자 보호 필름.
하기 식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 100 중량부와, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해, 융점이 135 ℃ 이상 300 ℃ 미만 또한 5 ％ 중량 감소 온도가 240 ℃ 보다 높은 자외선 흡수제를, 0.45 중량부를 초과하고 7 중량부 이하 함유하고, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 10 중량 ppm 이상 1200 중량 ppm 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 3]

[화학식 4]