JPWO2016171194A1 - ポリカーボネート樹脂フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
[4]548nmにおける面内位相差が100nm以上200nm以下である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂フィルム。
[5][1]〜[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂フィルムを用いてなる、偏光子保護フィルム。
[6]下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂100重量部と、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、融点が135℃以上300℃未満かつ5%重量減少温度が240℃より高い紫外線吸収剤を、0.45重量部を超え7重量部以下含有し、前記ポリカーボネート樹脂中の下記式(3)で表される化合物の含有量が10重量ppm以上1200重量ppm以下であるポリカーボネート樹脂組成物。
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物は、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含む。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと触媒とを溶融下に重縮合させることにより製造できる。炭酸ジエステルとしては、後述するものを使用することができる。中でも、ジフェニルカーボネートを使用することが好ましい。
尚、構造式(1)の結合構造を有するジヒドロキシ化合物と、脂環式ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物との使用割合は、本発明で使用するポリカーボネート樹脂を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合に応じ、適宜調整する。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記式(3)で表される特殊なオリゴマー成分を特定量含有するものがより好ましい。
以下、本発明におけるポリカーボネート樹脂を製造する方法について詳述する。
<原料>
(ジヒドロキシ化合物)
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。
(上記式(5)中、R5は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を示す。)
HO−CH2−R6−CH2−OH (6)
(上記式(6)中、R6は炭素数4〜20の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を示す。)
H−(O−R7)p−OH (7)
(上記式(7)中、R7は炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基を示し、pは2〜100の整数である。)
HO−R8−OH (8)
(上記式(8)中、R8は炭素数2〜20の置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。)
なお、以下において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数を意味する。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むものである。
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて、上記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物、上記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物、上記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物、上記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物および上記式(8)で表されるジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれる一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことができる。
上記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物は、分子内に環状エーテル構造を有するものであって、スピログリコールと呼ばれる化合物である。
上記式(5)で表されるジヒドロキシ化合物は、R5に炭素数4〜20、好ましくは炭素数4〜18の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、R5が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記式(6)で表されるジヒドロキシ化合物は、R6に炭素数4〜20、好ましくは炭素数3〜18の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、R6が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数1〜12の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
上記式(7)で表されるジヒドロキシ化合物は、R7に炭素数2〜10、好ましくは炭素数2〜5の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。pは2〜100の整数、好ましくは6〜50の整数、より好ましくは12〜40の整数である。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記式(8)で表されるジヒドロキシ化合物は、R8に炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜10の置換若しくは無置換のアルキレン基である。R8のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、上記式(4)〜(8)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を必要に応じて、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に置き変えてもよい。
その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類やビスフェノール類のエチレンオキサイド(EO)付加類、フルオレン化合物等が挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
ビスフェノール類のエチレンオキサイド(EO)付加類としては、例えば、前述のビスフェノール類の化合物にエチレンオキサイド(EO)付加したものが挙げられる。
フルオレン化合物としては、例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等が挙げられる。
本発明において、ポリカーボネート樹脂に含まれる上記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上、更に好ましくは30重量%以上である。また、通常95重量%以下、好ましくは90重量%以下である。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、上述した特定のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(10)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造される。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られる。
<リン系化合物>
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、重合触媒を失活させ、さらに高温下でのポリカーボネート樹脂の着色を抑制するために添加された、リン系化合物を含有することが好ましい。
前記リン系化合物の含有量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分である。また、前記リン系化合物の含有量が多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂が着色したり、湿熱条件での着色が発生したりする。したがって、リン系化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂中のリン原子の含有量として0.02重量ppm以上、0.7重量ppm以下とすることが好ましく、0.05重量ppm以上、0.65重量ppm以下がより好ましく、0.07重量ppm以上、0.60重量ppm以下が特に好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、前記リン系化合物に加えて、ヒンダードフェノール化合物も含有することで、ポリカーボネート樹脂のさらなる色調向上が期待できる。
本発明におけるポリカーボネート樹脂の上記のヒンダードフェノール化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.001重量部〜1重量部が好ましく、0.005重量部〜0.5重量部がより好ましく、0.01重量部〜0.3重量部がさらに好ましい。
なお、ヒンダードフェノール化合物や以下の酸化防止剤についても、リン系化合物と同様に、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加、混練されることが好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で、通常知られている酸化防止剤を添加することもできる。
酸化防止剤としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.0001重量部〜0.1重量部が好ましく、0.0005重量部〜0.08重量部がより好ましく、0.001重量部〜0.05重量部がさらに好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂においては、ブルーイング剤を含有することもできる。
本発明で用いるブルーイング剤は、通常ポリカーボネート樹脂組成物に使用されるブルーイング剤等から適宜選択し、その配合量を調整して使用すればよく、複数種のブルーイング剤を使用してもよい。
本発明において、ブルーイング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよいが、ブルーイング剤の使用量は少ない方が好ましく、使用するブルーイング剤の種類も少ない方が好ましい。
本発明に用いる紫外線吸収剤は、本発明の特定する物性を有し、紫外線波長領域の光を吸収するものであれば、限定されるものではない。
本発明に用いる紫外線吸収剤の融点は、135℃以上である。また、140℃以上がより好ましく、145℃以上がさらに好ましい。
また、本発明に用いる紫外線吸収剤の融点は、300℃未満である。また、290℃以下がより好ましく、280℃以下がさらに好ましい。
この範囲内であることにより、紫外線領域で目的の透過率を維持でき、所望の効果を得ることができる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ジフェニル−4−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−N−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−(2−エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノールなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ―3,5−ジ―tert−ペンチルフェニル)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられる。
インドール系紫外線吸収剤としては、下記式(12)で表される化合物を用いることができ、例えば、2−[(1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−イル)メチレン]プロパンジニトリル(オリヱント化学工業(株)製「BONASORB UA−3901」)などが挙げられる。
キノリノン系紫外線吸収剤としては、下記式(13)で表されるような化合物を用いることができ、例えば、4−ヒドロキシ−3−[(フェニルイミノ)メチル]−2(1H)−キノリノン(オリヱント化学工業(株)製「BONASORB UA−3701」)などが挙げられる。
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2,6−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。これらベンゾエート系紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤として用いることができる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、2’−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3−(3’,4’−メチレンジオキシフェニル)−アクリレート等が挙げられる。これらシアノアクリレート系紫外線吸収剤は紫外線吸収剤として用いることができる。
本発明では、紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
この中でも、熱安定性や樹脂への着色が少ない点から、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、キノリノン系、インドール系が好ましい。
上記の紫外線吸収剤以外に、その他紫外線吸収剤としては蛍光増白剤を用いることもできる。例えば、7−(ジメチルアミノ)−4−メチルクマリンやベンゾオキサゾール系である2,5−ビス(5−tert−ブチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン(BASFジャパン(株)「TINOPAL OB」)、4,4’−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)スチルベンなどが挙げられる。なかでも、ベンゾオキサゾール系が好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ABS、ASなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの1種又は2種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
<製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂フィルムは、本発明に用いるポリカーボネート樹脂と、紫外線吸収剤と、必要に応じてその他の添加剤を含有する樹脂組成物を、常法に従って成形して得られるフィルムである。該ポリカーボネート樹脂フィルムの製造法は、好ましくはTダイ成形法やインフレーション成形法等の溶融押出成形法であり、特に好ましくはTダイ成形法である。
その延伸の方法は、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮、固定端収縮等、様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で用いることもできる。また、延伸方向に関しても、水平方向・垂直方向・厚さ方向、対角方向等、様々な方向や次元に行なうことが可能であり、特に限定されない。好ましくは、横一軸延伸方法、縦横同時二軸延伸方法、縦横逐次二軸延伸方法等が挙げられる。
延伸温度は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。好ましくは、延伸は、原反フィルム(即ち、原反フィルムの製膜材料である本発明におけるポリカーボネート又はその樹脂組成物)のガラス転移温度(Tg)に対し、Tg−20℃〜Tg+30℃、好ましくはTg−10℃〜Tg+20℃、より好ましくはTg−5℃〜Tg+10℃の範囲で行なう。このような条件を選択することによって、位相差値が均一になり易く、かつ、フィルムが白濁しにくくなる。具体的には、上記延伸温度は90℃〜210℃であり、さらに好ましくは100℃〜200℃であり、特に好ましくは100℃〜180℃である。
歪み速度(%/分)={延伸速度(mm/分)/原反フィルムの長さ(mm)}×100
また、延伸後加熱炉で熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行ってもよい。
本発明のフィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
フィルムの異物の発生はフィルムの品質を損ねるだけでなく、フィルムの生産性の観点からも好ましくない。フィルムの異物を低減するには、既述の通り、樹脂組成物中の特定の化合物の含有量を低減させること、溶融混練時の未融解物の発生やフィルム製膜時のブリードアウトに起因する製膜ロール汚れの発生を防ぐことが特に効果的である。
[評価方法]
以下において、ポリカーボネート樹脂の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
ポリカーボネート樹脂のサンプルを塩化メチレンに溶解させ、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式(i)より相対粘度ηrelを求め、相対粘度ηrelから次式(ii)より比粘度ηspを求めた。
ηrel=t/t0 ・・・(i)
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1 ・・・(ii)
比粘度ηspを濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。還元粘度の値が大きいほど、機械的強度に優れたフィルムを得ることができる。
波長380nmにおける光線透過率は、JISK0115(2004年)(吸光光度分析通則)に準拠して、紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製U2900)を用いて測定した。
TG−DTA6300(セイコー製)にて窒素下(流量200ml/min)にて、試料約10mgを室温から500℃まで10℃/minにて昇温しながら測定を行い、5%重量減少温度を求めた。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220)を用いて測定した。試料約10mgを同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度10℃/分で室温から400℃まで昇温し、融解ピークの頂点の温度を求め融点とした。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220)を用いて測定した。ポリカーボネート樹脂サンプル約10mgを同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で室温から250℃まで昇温した。3分間温度を保持した後、0℃まで20℃/分の速度で冷却した。0℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温した。2回目の昇温で得られたDSCデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。
ポリカーボネート樹脂試料約1gを精秤し、塩化メチレン5mLに溶解して溶液とした後、総量が25mLになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を0.2μmディスクフィルターで濾過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
2kg/HrにてOCS社製ゲルカウンターFSAフィルム検査ライン(バレル設定温度:240℃、Tダイ(幅150mm、設定温度:240℃)、チルロール(設定温度:105℃))にてそれぞれの厚みでフィルムを成形し、以下の基準に従いロール汚れの発生有無の判定を行った。
15分以上30分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの:×
30分以上60分未満でロール汚れ目視にて確認できたもの:△−
60分以上90分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの:△
90分以上120分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの:○−
120分以上150分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの:○
150分以上180分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの:◎
フィルム所得開始から約10m部分にて、フィルムの中心から両幅方向30mmの範囲をTD方向10mm間隔で接触厚み計((株)小野測器製 製品名「ディジタルリニアゲージ DG−933」)を用いてフィルムの厚みを測定した。ここで、本発明でいう「フィルムの厚み」とは、前記の測定値の総平均を算出したものである。また、下記式より得られる数値を本発明でいう「厚み精度」とした。
厚み精度(%)={(フィルムの厚みからの最大の偏差)/(フィルムの厚み)}×100
(ただし、式中「フィルムの厚みからの最大の偏差」とは上述の各測定値と平均値(フィルムの厚み)との差のうち、最大の値のことをいう。)
厚み精度の数値が小さいほど、より均一な厚みを有するフィルムであることを示す。
得られたフィルムから幅50mm、長さ200mmに切り出したサンプルについて、目視にて該サンプル中の直径(楕円状の場合は長径)150μm以上の異物の存在数をカウントした。異物の存在数が少ないほど、例えば光学フィルムに使用した場合に優れたフィルムである。
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
・ISB:イソソルビド[ロケットフルーレ社製]
・ CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール[SKChemical社製]
・TCDDM:トリシクロデカンジメタノール[OXEA社製]
<炭酸ジエステル>
・DPC:ジフェニルカーボネート[三菱化学(株)製]
<ヒンダードフェノール化合物>
・Irganox1010:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][BASFジャパン(株)製]
・亜リン酸[太平化学産業(株)製](分子量82.0)
・AS2112:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト[(株)ADEKA製](分子量646.9)
・UVA−1:LA−31[(株)ADEKA製]
・UVA−2:LA−36[(株)ADEKA製]
・UVA−3:LA−F70[(株)ADEKA製]
・UVA−4:BONASORB UA−3701[オリヱント化学工業(株)製]
・UVA−5:Uvinul3049[BASFジャパン(株)製]
・UVA−6:Uvinul3050[BASFジャパン(株)製]
・UVA−7:Seesorb709[シプロ化成(株)製]
・UVA−8:Tinuvin234[BASFジャパン(株)製]
・UVA−9:TINOPAL OB[BASFジャパン(株)製]
・UVA−10:Cyasorb UV−5411[日本サイテック インダストリーズ(株)製]
紫外線吸収剤の有する物性を下記表1にまとめて表記する。
[製造例1]
竪型攪拌反応器3器と横型攪拌反応器1器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ISBとCHDMとDPCをそれぞれタンクで溶融させ、モル比ISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.010で第1竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム1水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物1molに対して1.5μmolとなるように第1竪型攪拌反応器に供給した。第1竪型攪拌反応器での平均滞留時間が90分となるように、反応器底部の移送配管に設けられたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。反応器底部より排出された反応液は、引き続き第2竪型攪拌反応器、第3竪型攪拌反応器、第4横型攪拌反応器[(株)日立プラントテクノロジー社製2軸メガネ翼]に逐次連続供給した。第1竪型攪拌反応器と第2竪型攪拌反応器は還流冷却器を具備しており、還流比を調節することで、未反応のジヒドロキシ化合物とDPCの留出を抑制した。
押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のままフィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ペレットのガラス転移温度は122℃であった。得られたポリカーボネート樹脂をPC1とする。
モル比ISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.012で第1竪型攪拌反応器に連続的に供給した以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。ペレットのガラス転移温度は122℃であった。得られたポリカーボネート樹脂をPC2とする。
モル比ISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.000で、触媒として酢酸カルシウム1水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物1molに対して1.25μmolとなるように、第1竪型攪拌反応器に連続的に供給し、各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第1竪型攪拌反応器:188℃、24.2kPa、90分、第2竪型攪拌反応器:194℃、19.9kPa、60分、第3竪型攪拌反応器:214℃、9.9kPa、60分、第4横型攪拌反応器:225℃、0.1kPa、120分とし、押出機はシリンダー温度を前半4つのバレルは240℃、後半6つのバレルは195℃、スクリュー回転数を225rpmに設定した以外は実施例1と同様に行った。ペレットのガラス転移温度は122℃であった。得られたポリカーボネート樹脂をPC3とする。
竪型攪拌反応器並びに二軸押出機からなる回分式重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ISBとCHDMとDPCをそれぞれタンクで溶融させ、ISBをモル比ISB/CHDM/DPC=0.700/0.300/1.000で第1竪型攪拌反応器に供給した。同時に、触媒として炭酸セシウムの水溶液を全ジヒドロキシ化合物1molに対して炭酸セシウムが1.25μmolとなるように第1竪型攪拌反応器に供給した。反応の第1段目の工程として、加熱槽温度を150℃に加熱し、撹拌しながら、原料を15分間溶解させ、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温に入ってから10分後に、反応容器内の圧力を30分間で0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。120分後、所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、反応器より連続的にポリカーボネート樹脂を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のまま二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30α]に供給した。押出機は3つの真空ベント口を有しており、樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。第1ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレットを供給し、ポリカーボネート樹脂に対して亜リン酸を0.65ppm(リン原子の量として0.2ppm)添加し、第2ベントの手前で水を樹脂に対して2000重量ppm加えて、注水脱揮を行い、第3ベンチ手前からAS2112を500ppm、Irganox1010を1000ppm供給した。押出機(全10バレル)はシリンダー温度を220℃、スクリュー回転数を230rpmに設定した。押出機出口での樹脂温度は261℃であった。
押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のままフィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ペレットのガラス転移温度は122℃であった。得られたポリカーボネート樹脂をPC4とする。
製造例1に記載のポリカーボネート樹脂(PC1)100重量部及びUVA−1の1.5重量部を、定量フィーダーを用いてベント付きニ軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α、シリンダー設定温度:240℃)に供給し、フィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
下記表3に示すように、フィルムの厚み、紫外線吸収剤の種類及び紫外線吸収剤の量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
なお、比較例4及び比較例5ではフィルム全体に紫外線吸収剤が未溶融によって凝集したと考えられる、150μm以上の異物ではないが、微細な異物が多数確認された。
下記表4に示すように、使用したポリカーボネート樹脂をPC1からPC2、PC3及びPC4のいずれかに変更した以外は、実施例4と同様に実施した。
実施例14〜16のフィルムは、いずれも特に厚み精度の数値が小さく、均一な厚みを有するフィルムであると同時に、単位面積当たりのフィルム異物の量も少なく、特に優れたフィルムであった。
下記表5に示すように、使用したポリカーボネート樹脂をPC1からPC2、PC3及びPC4のいずれかに変更した以外は、実施例6と同様に実施した。
実施例17〜19のフィルムは、いずれも特に厚み精度の数値が小さく、均一な厚みを有するフィルムであると同時に、単位面積当たりのフィルム異物の量も少なく、特に優れたフィルムであった。
製造例1に記載のポリカーボネート樹脂(PC1)100重量部及びUVA−3の1.2重量部を、定量フィーダーを用いてベント付きニ軸押出機((株)日本製鋼所 製 TEX30α、シリンダー設定温度:240℃)に供給し、フィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。
よってこれを用いた偏光板の製造工程ロスの削減、画像表示装置の構造薄型化等に資する。
Claims (6)
- 前記紫外線吸収剤が、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、キノリノン系、ベンゾオキサゾール系またはインドール系である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂フィルム。
- 548nmにおける面内位相差が100nm以上200nm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂フィルム。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂フィルムを用いてなる、偏光子保護フィルム。
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