JP6186796B2 - ポリカーボネート樹脂プレートの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献10および11には、フィルムやシートのような薄い押出成形品を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂を押出機からロールに供給することが記載されており、特許文献10の実施例では、ロール温度250℃で、特許文献11の実施例では表面温度25℃の回転冷却ドラムでフィルム成形することが記載されている。
さらに、特許文献10および11のような成形法では、ロールの温度が高すぎる、或いは低過ぎるために、得られるプレートに歪みが生じたり、厚み変動が大きくなってしまうことから、光学歪みが小さく、透明性、色相に優れ、厚く、さらに厚みの均一なポリカーボネート樹脂プレートを得ることは不可能であった。
また、道路用遮音壁等の屋外用途においては、光学歪みが小さく耐光性や色調に優れるだけでなく、車両火災等からの延焼を予防する観点から、耐燃性に優れることも求められる。
[5] 前記押出成形において用いる押出機とTダイの間に2ギア式ポンプまたは3ギア式ポンプを設ける、[1]から[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
また、優れた耐燃性を有するため、屋外で延焼を防止する必要がある用途にも好適に使用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートに用いるポリカーボネート樹脂(A)は、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂(A)を用いることで、本発明の本旨である光学歪みが小さく、かつ耐光性等にすぐれたプレートを得ることができる。
これらのジヒドロキシ化合物は、フェノール性水酸基を有しないため、通常界面法で重合させることは困難であり、本発明に係るポリカーボネート樹脂(A)は、通常炭酸ジエステルを用いたエステル交換反応により製造される。
イオンクロマトグラフは、Dionex社製のDX−500型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いる。測定カラムとしては、Dionex社製ガードカラムにAG−15、分離カラムにAS−15を用いる。測定試料を100μlのサンプルループに注入し、溶離液に10mM−NaOHを用い、流速1.2ml/分、恒温槽温度35℃で測定する。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には12.5mM−H2SO4水溶液を用いる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、5員環構造又は6員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が5員環構造又は6員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂(A)の耐熱性が高くなる傾向がある。6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常70以下であり、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。炭素数が70以下の脂環式ジヒドロキシ化合物であれば、合成・精製しやすく、また安価で入手しやすいため好ましい。
HOCH2−R9−CH2OH (I)
HO−R10−OH (II)
(但し、式(I),式(II)中、R9及びR10は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数4〜炭素数20のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。)
このため、これを防ぐ必要がある場合は、前記芳香族系ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して0mol%以上かつ40mol%未満が好ましく、0mol%以上かつ30mol%未満がより好ましく、0mol%以上かつ20mol%未満がさらにより好ましく、0mol%以上かつ10mol%未満が特に好ましく、0mol%以上かつ5mol%未満が最も好ましい。
このため、重合反応の終末段階で前記芳香族系ジヒドロキシ化合物を少量添加すれば、重合末端を前記芳香族系ジヒドロキシ化合物で塞ぐことで、加熱したりフェノール脱揮したりしても重合反応が急激にならずにすむ効果も期待できる。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)は、上述した前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)は、上述のように前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応させて得られる。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)は、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、前記一般式(5)で表される炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させることによって得ることができる。
この時、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合してもよいし、混合せずに重合槽へ同時に投入されてもよいが、均一に混合することが好ましい。
また、前記モル比率が1.200以下であれば、エステル交換反応の速度の低下などの可能性が小さく、所望する高分子量のポリカーボネート樹脂が得られるため好ましい。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂(A)の色相または耐光性を悪化させるおそれがある。
変動幅が0.07以下であれば、均一な重合が進行するために得られる分子量の幅が広くなり過ぎず、均一で成形性の良好なポリカーボネート樹脂が得られ、その結果として均一な成形体が得られるため好ましい。
ベント圧が上記範囲であれば、残存するモノマーや発生するガスを十分に脱揮することが可能であり、ストランド状に押し出す際に、ストランドが切れたり、押出機においてポリカーボネート樹脂の重合反応や分解が進行したりするおそれが小さいため好ましい。
押出機へ投入される樹脂量、押出機の回転数、バレル温度、ベント圧力を可能な限り一定にすることにより、均一な樹脂を得られるようになる。
また、ベントやベント以降の配管を40℃以上に保温することにより、留出するモノマーがベントやベント以降配管で固化せずに、均一なベント圧力を保持することができる。
水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10〜0.45μmであることが好ましい。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、還元粘度で表すことができ、本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度は、通常0.30dL/g以上が好ましく、0.35dL/g以上がより好ましく、また、1.20dL/g以下が好ましく、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。
ここで、ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度の範囲幅とは、連続的に製造されるポリカーボネート樹脂(A)について、例えば4〜24時間にわたって、連続的に又は1〜8時間に1回の頻度で、還元粘度を測定することにより、還元粘度の経時変化を調べた場合、その最大値と最小値との差に該当するものである。
還元粘度の範囲幅の小さいポリカーボネート樹脂(A)を製造する方法としては、圧力や温度を制御して最終重合槽の攪拌を一定にし、攪拌電流値や攪拌トルクを一定にしたり、重合槽以降のギアポンプの電流値を一定にしたりすることが望ましい。
ここで、ポリカーボネート樹脂(A)の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の範囲幅とは、連続的に製造されるポリカーボネート樹脂(A)について、例えば4〜24時間にわたって、連続的に又は1〜8時間に1回の頻度で芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を測定することにより、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の経時変化を調べた場合、その最大値と最小値との差に該当するものである。
芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の範囲幅の小さいポリカーボネート樹脂(A)を製造する方法としては仕込みのジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比を一定にすることや、重合槽の還流温度を一定にし、重合槽の温度や圧力を一定にし、減圧系での運転では真空トラップを複数基完備する等の工夫を行うことが挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートにおいては、ブルーイング剤を含有することによって、後述の促進耐光性試験前後のYI値がそれぞれ4以下、6以下となることが好ましく、さらに好ましくはb*値が3以下、且つL*値が90以上とすることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤の含有により、本発明において特定されている促進耐光性試験前後のYI値や、b*値とL*値の両立を図ることが容易になる。ここで、本発明のポリカーボネート樹脂プレートにおける酸化防止剤の含有量(即ち、本発明のポリカーボネート樹脂プレートの押出成形材料であるポリカーボネート樹脂組成物中の含有量)は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対し、好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.0001〜0.1重量部、特に好ましくは0.0002〜0.01重量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、ヒンダードアミン系安定剤を含有することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、酸性化合物又はその誘導体を含有していてもよい。本発明のポリカーボネート樹脂プレートにおける酸性化合物又はその誘導体の配合量(即ち、本発明のポリカーボネート樹脂プレートの押出成形材料であるポリカーボネート樹脂組成物中の含有量)は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対し、少なくとも1種の酸性化合物0.00001重量部以上0.1重量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.0001重量部以上0.01重量部以下、さらに好ましくは0.0002重量部以上0.001重量部以下である。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤、着色剤、意匠性付与粒子等を含有していてもよい。更に、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートを押出成形するための材料としてのポリカーボネート樹脂組成物は、上記成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、上述のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形して得られるものであり、本発明の本旨である光学歪みが小さく、耐燃性、耐光性等に優れたプレートを製造するためには、各種の押出成形法の中でもTダイ押出成形法を選択することが好適である。
前述した通り、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂(A)は、成形時の高熱により熱分解に起因する劣化が生じることから、厚みの厚い領域において光学歪みが小さく、耐光性、透明性、色相に優れ、厚みの均一な押出プレートを作製すること自体が難しく、これまでそれを解決する手段が見出されていなかった。
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂組成物の組成とポリカーボネート樹脂プレートの製造方法の両面において検討を行った結果、以下に記載する手段を講じることにより、厚みDが5mm以上であるような肉厚のポリカーボネート樹脂プレートの成形を可能とした。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートの押出成形に用いる冷却ロールの表面粗さは、製品に求められる粗度から設計すればよいが、高鏡面外観が必要な場合は、例えばJIS B0601(2001年)に準拠して測定した表面の最大高さRzが0.3μm以下である金属製鏡面ロールを用いることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートの押出成形に用いる冷却ロールの設定温度は、(タッチロールを設置する場合はこれも含め)最上流側から3本目までの冷却ロールの設定温度が特に重要であり、最上流側の冷却ロールの設定温度t0(℃)が、3本の冷却ロールの設定温度の中で最も低く、最上流側から3本目の冷却ロールの設定温度t1(℃)との間でt0<t1の関係を有することが好ましい。
中でも、最上流側から3本目の冷却ロールの設定温度t1(℃)を3本の冷却ロールの設定温度の中で最も高くし、最上流側から下流側に向かって段階的に冷却ロールの設定温度を上昇させることが、安定的にポリカーボネート樹脂プレートを冷却しながら搬送させることができるため特に好ましい。
一方、最上流側から3本目の冷却ロールの設定温度t1(℃)をt0(℃)より高くしておくことにより、非常に厚いプレートを下流側の冷却ロールに密着させながら搬送し、本発明のポリカーボネート樹脂プレートを安定的に引き取ることが可能となるほか、最上流側のロールで冷やされた成形品の残存歪みを解消したり、そりを低減させたりすることができる。
一方例えば、t1は40℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましく、50℃以上が更に好ましい。また、160℃以下が好ましく、155℃以下がより好ましく、150℃以下が更に好ましい。
また、t1−t0>0、特にt1−t0≧5℃、とりわけ5℃≦t1−t0≦30℃であることが好ましい。
これらの好ましい設定温度の範囲は、前述の通り前記ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)によって適宜調整することができる。
本発明においては、樹脂吐出量も多くなるため、押出機からTダイにかけての過剰な剪断発熱や樹脂劣化のおそれがでてくる。この場合、ギアポンプを設置する等により整流化された溶融樹脂がTダイのリップで過剰に圧縮されることは好ましくなく、製品厚みを増すにつれてリップ間隔も広げることが効果的である。すなわち、前記押出成形に用いる冷却ロールとして、最上流側にタッチロールを設け、このタッチロールの下流側にキャストロールを設け、押出成形において用いるTダイのリップ間隔が、該タッチロールと該キャストロールとのロール間隔の1.0倍以上であることが好ましく、特に1.5倍以上とすることが好ましい。なお、この上限は通常3.0倍である。
なお、該タッチロールと該キャストロールとのロール間隔は、通常、成形される本発明のポリカーボネート樹脂プレートの厚みDと同じであることが好ましい。
また、ギアポンプの出口側樹脂圧力変動が30分あたり1〜10%であることにより、プレートの流れ方向の厚みが急激に変化することがなく、また押出運転中の微調整により厚み制御をしやすくなる利点もある。
<用語の説明>
本明細書中において、プレートの「流れ方向」とは、押出成形時に溶融した樹脂組成物をTダイなどの口金から押し出す際にプレートが流れる方向(いわゆるMD)を言い、プレートの「幅方向」とは、「流れ方向」に直交し、かつ床面に対し略水平な方向(いわゆるTD)を言う。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、後述する耐燃性の観点から、その厚みDが5mm以上であることが重要である。また、6mm以上が好ましく、7mm以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、一般的な設備上の事情等を鑑みると、通常15mm以下である。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、光学歪みが小さく、耐光性や色調に優れるため、例えば道路用遮音壁等の屋外用途に好適に用いることができる。当該用途においてはこれら性能に加えて、車両火災等からの延焼を予防する観点から耐燃性が求められる。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(A)は、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を主たる成分として含有するポリカーボネート樹脂であるから、従来公知の芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて、燃焼時にチャーを形成しにくく黒煙を発し難い特徴があるため、万一の火災時も視認性を確保したり煙に巻かれたり等の不安全状態を回避させやすく、且つ熱分解時に二酸化炭素等の完全酸化ガスが多く発生することで自消性を得やすい利点がある。このため特に耐燃性が求められる用途においては、本発明のポリカーボネート樹脂(A)を選択して用いることが好適である。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、該プレートの幅方向の中心であって流れ方向の任意の点において測定され、プレート面内の主屈折率の差から算出される複屈折ΔNが0.00040以下であることが重要である。これは、前述のポリカーボネート樹脂(A)を用いて押出成形法によって製造することに加え、前記の製造上の工夫を加える等によって達成することができる。屋外建材や道路用遮音壁といった用途に用いる場合、プレート内に光学歪みや残留応力等が残っていることは好ましくないため、複屈折ΔNは0.00030以下であることがより好ましく、0.00020以下であることが特に好ましい。
ここでプレート面内の最外周から1cm幅の周縁部は上記任意点に入れない。これは所定寸法に切断する際に、端部際に歪みや微小割れを生じやすいこと、端部際の複屈折測定自体が困難なこと、端部際は通常枠などに嵌めて視認されなくなること、等の理由による。
一方で、射出成形法や、射出圧縮成形法によれば、定常流により充填される部分は比較的低歪みが得られるが、金型ゲート近傍の歪み集中は不可避であり、投影面積が概ね10000cm2を超えた大面積の製品を得ようとする場合は、設備が過度に大掛かりになって製造が困難になり、単一製品のための専用化により設備自由度が低下する、などの課題が看過できない。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、該プレートの幅方向の中心であって流れ方向の任意の点において測定される面内位相差が5000nm以下であることが好ましく、3000nm以下であることがより好ましく、2000nm以下であることが特に好ましい。前記範囲であれば、プレート越しに見える風景が歪んで見えたりするおそれが小さくなる。面内位相差は前記複屈折ΔNにプレート厚みDを乗じた値であるので、厚みが過度に増すとこの値も過度に大きくなる。前述のとおり複屈折を小さくするように種々の工夫をしたとしても、非常に厚みが厚いと面内位相差の値が許容できなくなるおそれがあるので注意が必要である。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、プレートの幅方向の中心であって流れ方向に長さ1mの範囲において、50mm間隔で測定したプレート厚みの「最大値Tmax−最小値Tmin」の値が、平均値Taの5%以下であることが好ましい。
この流れ方向の厚み変動が、上記規定範囲であれば、例えば屋外建材や道路用遮音壁等の用途において、光学歪みが視認されるおそれが小さいため好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、JIS K7105(1981年)に準拠して透過光で測定したイエローインデックス(YI)値(以下、「促進耐光性試験前のYI値」又は「初期のYI値」と称す場合がある。)が4以下であり、且つJIS B7753(2007年)に準拠して、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源で放電電圧50V、放電電流60Aに設定して照射し、そのうち1時間あたり12分間表面スプレー(降雨)し、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件下、500時間照射処理するサンシャインウェザーメーター照射試験を行った後の、前記YI値(以下、「促進耐光性試験後のYI値」と称す場合がある。)が6以下であることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、特定のポリカーボネート樹脂(A)とブルーイング剤とを含むことにより、JIS K7105(1981年)に準拠し、透過光で測定したb*値とL*値を好適な値に両立させることが可能であり、即ち低い着色度と高い明度とを兼ね備えるものである。従って、本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、取り分け高い視認性が求められる用途において、従来の透明プレートより好適に用いることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、波長350nmにおける光線透過率が60%以上であるのが好ましく、より好ましくは65%以上、特に好ましくは70%以上である。該波長における光線透過率を60%以上であることにより、紫外線吸収が小さくなり、耐光性を向上させることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、耐加水分解性に優れる。この耐加水分解性は、押出成形直後の本発明のポリカーボネート樹脂プレートの還元粘度と、所定の飽和蒸気圧下で所定時間保持する試験を行った後の還元粘度とを、本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度の測定と同様にして測定し、当該還元粘度の変化により評価することができる。
還元粘度保持率(%)={(ηsp/c)2/(ηsp/c)1}×100
なお、”(ηsp/c)2”は、ポリカーボネート樹脂組成物を押出成形して得られた平板を120℃、0.12MPaの飽和水蒸気下、48時間保持した後の還元粘度を示し、”(ηsp/c)1”は、この試験前の還元粘度を示す。
本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、屋外建材や道路用遮音壁等の視認性が求められる用途においては、製造直後(押出成形直後)におけるヘイズが、好ましくは10%以下、より好ましくは9%以下、特に好ましくは4%以下である。
ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂プレートの物性又は特性の評価は次の方法により行った。
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dlの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業(株)製:ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式(i)より相対粘度ηrelを求め、相対粘度から次式(ii)より比粘度ηspを求めた。
ηrel=t/t0 (i)
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1 (ii)
比粘度ηspを濃度c(g/dl)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
ポリカーボネート樹脂ペレット試料約1.25gを精秤し、塩化メチレン7mlに溶解し溶液とした後、総量が25mlになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を0.2μmディスクフィルターで濾過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
JIS K7105(1981年)に準拠し、分光色差計(日本電色工業(株)製SE2000)を使用し、C光源透過法にてポリカーボネート樹脂プレートのイエローインデックス(初期YI)値を測定した。YI値が小さい程、黄色味が少なく品質が優れることを示す。
JIS K7105(1981年)に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業(株)製:NDH2000)を使用し、D65光源にてポリカーボネート樹脂プレートのヘイズ(初期ヘイズ)を測定した。
ポリカーボネート樹脂プレートを120℃、0.12MPaの飽和水蒸気下、48時間保持した後の還元粘度[(ηsp/c)2]を測定し、試験前の還元粘度[(ηsp/c)1]からの保持率を次式より求めた。ポリカーボネート樹脂プレートの還元粘度は、前記(1)と同様に測定した。
還元粘度保持率(%)={(ηsp/c)2/(ηsp/c)1}×100
JIS B7753(2007年)に準拠してスガ試験機(株)製サンシャインウェザーメーターS80を用いて、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源で放電電圧50V、放電電流60Aに設定して照射し、そのうち1時間あたり12分間表面スプレー(降雨)し、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件下、ポリカーボネート樹脂プレートの面に対して、500時間照射処理を行った。ガラスフィルターはAタイプを用いた。
照射試験後、上記(2)に従ってYI値(照射後YI値)を測定し、また、上記(4)に従ってヘイズ(照射後ヘイズ)を測定した。
作製したプレートについて、幅方向の中心であって流れ方向に長さ1mの範囲において、50mm間隔でマイクロメータを用いて厚みを測定し、その「最大値Tmax−最小値Tmin」の値を平均値Taで割って百分率で厚み精度(%)を算出した。
作製したプレートについて、まず測定箇所を決定した。次に、測定箇所を中心に50mm×50mmの寸法に切断して、王子計測機器社製の位相差測定装置「KOBRA−WR」により、波長586.4nmの直線偏光に対する面内位相差を測定した。予めマイクロメータで測定箇所の厚みを測定しておき、面内位相差を厚みで除した値を算出して複屈折ΔNの値を得た。
なお、プレートの幅方向の中心であって流れ方向に任意の点の面内位相差と複屈折ΔNを測定するにあたっては、プレートの幅方向の中心を結ぶ線上において、プレートの外周の内側1cmの範囲を除いて、互いに5cm以上間隔を開けてランダムに、5箇所選択して測定箇所を決定し、測定結果を相加平均した。
また、プレート面内の任意の2点の複屈折ΔNの差の絶対値を測定するにあたっては、プレートの流れ方向を向いて左側1/3の領域から、プレートの外周の内側1cmの範囲を除いて、互いに5cm以上間隔を開けてランダムに、5箇所選択して測定箇所を決定し、同右側1/3から同様に5箇所、同中央寄り1/3から同様に5箇所、面内の点を合計15箇所選択して測定箇所を決定し、測定結果の最大値と最小値との差を算出した。
道路に設置する遮音壁を想定し、高速道路総合技術研究所社のNEXCO試験方法、試験方法904−2009、「遮音壁の耐燃性試験方法(バーナー法)」に準拠して耐燃性を評価した。試験片には、プレートを1m×1mの平板状に切リ出して用いた。
接炎中に開口部が開かないこと、及び3度目の接炎後に燃焼しないか20分以内に自消すること、の両立を持って「合格」と判定し、それ以外を「不合格」とした。
JIS−K7121(1987年)に準拠して、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、DSC220)を用いて、10℃/分の昇温速度で加熱して測定する補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
・CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール(新日本理化社製、商品名:SKY CHDM)
・DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学社製)
・ブルーイング剤2:Solvent Violet36(ランクセス社製、商品名:マクロレックスバイオレット3R、吸収極大波長558nm)
・酸化防止剤2:リン系酸化防止剤(BASFジャパン社製、商品名:イルガフォス168)
・酸化防止剤3:ホスファイト系酸化防止剤(旭電化工業社製、商品名:アデカスタブ2112)
・ヒンダードアミン系安定剤(BASFジャパン社製、商品名:チヌビン765)
[製造例1]
十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005vol%〜0.001vol%)原料調製槽において、ISB/CHDM/DPCのモル比が50/50/99.8になるように6時間おきに調製した原料を、オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、および撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および凝縮器を具備した第1重合反応器に、連続的に一定量供給すると同時に、原料供給配管に連結した触媒供給配管より、水溶液にした酢酸カルシウム1水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.25×10−6mol(カルシウム金属原子換算)になるように連続的に供給した。
原料と触媒水溶液を配管で混合した後、第1反応器に入るまでの流路にプリーツ型円筒タイプの原料濾過フィルターを2器設置し、上流側の原料濾過フィルターの目開きを10μm、下流側の目開きを1μmとした。
第1重合反応器の撹拌翼の回転数を一定にしながら、内温183〜185℃、圧力23〜25kPa、滞留時間1.4〜1.5時間となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第2重合反応器に供給した。
押出機内に、処理されるポリカーボネート樹脂に対して0.1%の水を供給し、ベント口は、真空ポンプに連結させ0.01〜0.03kPaに減圧し、ポリカーボネート樹脂中に含まれる揮発成分を除去した。
押出機のバレル温度の設定は、上流の4ブロックを245℃、下流の6ブロックを225℃とし、スクリュー回転数は250回転とした。押出機で処理されたポリカーボネート樹脂は、その出口に設置したギアポンプを経て、樹脂の入口が下部、出口が上部にあるフィルターユニットに供給した。フィルターユニットの手前でサンプリングした樹脂の温度、および各種測定値を表1に示す。
フィルターユニットの出口側には、複数のブロックからなるヒーターを具備したポリマー配管を通じてダイスを設置し、ポリマー配管のヒーターの設定温度は220〜230℃、ダイスのヒーターは220℃に設定した。該ダイスからクラス10000の清浄度に保持された部屋の中で、ポリカーボネート樹脂をストランドの形態で抜き出し、水槽で固化させて、回転式カッターでペレット化した。
第4重合反応器の攪拌翼トルク範囲を5N・mの範囲に収まるように圧力を0.10〜1.00kPaの範囲で調整した以外は製造例1と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度と残存フェノールを1時間目、6時間目、11時間目、16時間目で測定した。その結果を表1に示す。
十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005vol%〜0.001vol%)原料調製槽において、ISB/CHDM/DPCのモル比が50/50/100.0になるよう調製し、その後は50/50/99.8になるように6時間おきに調製し、第4重合反応器の圧力を0.3〜0.4とした以外は製造例1と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度と残存フェノールを1時間目、6時間目、11時間目、16時間目で測定した。その結果を表1に示す。
押出機のベント口を塞いだ以外は製造例1と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度と残存フェノールを1時間目、6時間目、11時間目、16時間目で測定した。その結果を表1に示す。
水溶液にした酢酸カルシウム1水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1.25×10−5mol(カルシウム金属原子換算)になるように連続的に供給し、第4重合反応器の攪拌翼トルク範囲を3N・mの範囲に収まるように圧力を5.00〜3.00kPaの範囲で調整した以外は製造例1と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度と残存フェノールを1時間目、6時間目、11時間目、16時間目で測定した。その結果を表1に示す。
ISB/CHDM/DPCのモル比が70/30/99.8となるように原料を調製した以外は、製造例1と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度と残存フェノールを1時間目、6時間目、11時間目、16時間目で測定した。その結果を表1に示す。
また、製造例2において製造したポリカーボネート樹脂を「PC4」、製造例3において製造したポリカーボネート樹脂を「PC5」、製造例4において製造したポリカーボネート樹脂を「PC6」、製造例5において製造したポリカーボネート樹脂を「PC7」とする。「PC4」〜「PC7」のガラス転移温度(Tg)はいずれも100℃であった。
ベントを供えたバレル設定温度220℃の二軸押出機にPC1のペレットを供給し、添加剤として表2及び表3に示す組成となるようにブルーイング剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤を供給するとともに、二軸押出機に具備されたベント部にて水分やフェノールなどの低分子量物を減圧脱揮しながら押し出し、ペレタイザーによりペレット化を行い、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、設定温度220℃の二軸押出機に供給し、ギアポンプ(1ギア式ポンプ)および導管を経て接続されたTダイから下向きに平板状に押し出した。押し出した樹脂の冷却には、上流側から、タッチロール、キストロール、及び冷却ロールの3本の金属製冷却ロール(各々の表面の最大高さRz=0.3μm)を有するポリシングユニットを用い、最上流側のタッチロールとその下流側のキャストロールの間隙にバンクを形成しながら冷却し、キャストロールと、その下流の冷却ロールに沿わせながら所定厚みとなるように成形し、これを引き取って適当な面積に裁断しプレートを得た。冷却ロールの設定温度は最上流側から70、85、90℃とした。また、前記タッチロールとキャストロールとのロール間隔に対するTダイのリップ間隔は2.0倍とし、ロール間隔はプレートの所定厚みと同一とした。得られたプレートについて、上記評価方法により、各種物性等を評価し、結果を表2,3に示した。
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得る工程とプレートを押出成形する工程のいずれにおいても二軸押出機のバレル設定温度240℃とし、PC1の代わりにPC2のペレットを使用し、冷却ロールの設定温度を最上流側から90、105、110℃とした以外は、実施例1と同様にしてプレートを得た。得られたプレートについて、上記評価方法により、各種物性等を評価し、結果を表2に示した。
実施例1と同様にして得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用いて、Engel Machine社製の型締め力700トンの射出プレス成形機に2500cm2(50cm×50cm)の投影面積で厚み4mmのプレートが得られる金型を装着して、シリンダー温度240℃、ホットランナー温度230℃、金型温度80℃、射出速度50mm/秒、保圧20MPa、保圧時間1秒、冷却時間30秒、型開距離2mm、型締め圧力700トン、再型締め時間15秒でプレートを成形した。得られたプレートについて、上記記載の評価方法により、各種物性等を評価し、結果を表2に示した。
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得る工程とプレートを押出成形する工程のいずれにおいても二軸押出機のバレル設定温度を280℃とし、PC1の代わりにPC3のペレットを使用し、冷却ロールの設定温度を上流側から110、125、130℃とした以外は、実施例1と同様にしてプレートを得た。得られたプレートについて、上記評価方法により、各種物性等を評価し、結果を表2,3に示した。
二軸押出機のギアポンプとして2ギア式ポンプを使用した以外は、実施例1と同様にしてプレートを得た。得られたプレートについて、上記評価方法により、各種物性等を評価し、結果を表4に示した。
表4に示すように各ロールの設定温度を変更して実施例1と同様にしてプレートを得た。得られたプレートについて、上記評価方法により、各種物性等を評価し、結果を表4に示した。なお、表4には実施例1の結果を併記した。
PC1の代わりにPC4、5、7、6をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にしてプレートを得た。得られたプレートについて、上記評価方法により、各種物性等を評価し、結果を表5に示した。なお、表5には実施例1の結果を併記した。
また、本発明のポリカーボネート樹脂プレートは、ブルーイング剤及びその他添加剤を適当に選択することで、初期のYI値や促進耐候性試験後のYI値、色相のb*値を大幅に低減し、且つL*値の低下を最小限に抑制できている。さらに従来のポリカーボネート樹脂PC2と異なり本発明に用いるポリカーボネート樹脂PC1は、耐加水分解性に優れており、且つ促進耐候性試験によってもヘイズの悪化が最小限に留められている。
また、比較例1及び2に示されたように、厚みが4mm以下では耐燃性が劣っているため、接炎中に接炎部が軟化流動して開口部が開き、延焼を防止すべき用途において実用に耐えられない可能性がある。
さらに、比較例3は従来公知のビスフェノール−Aを主たるジヒドロキシ化合物に用いた芳香族ポリカーボネート樹脂を用いているため、チャーを形成して炭化皮膜ができると共に、著しい黒煙を発生させた。当該試験は非常に強力な火炎を接炎させるため、緻密で均一な炭化皮膜を形成することが出来ず、炭化皮膜がめくれ上がったり皮膜の隙間ができたりして燃焼が継続していき、結果開口部が開き接炎裏面まで炎が貫通した。離炎後は所定時間内に燃焼部が炭化皮膜に完全に被覆されて自消した。
一方で比較例4はブルーイング剤を処方していないため、初期のYI値が4を超えると共に促進耐候性試験後のYI値が6を超えており、b*値の値が十分低下できておらず、促進耐候性試験後のヘイズも満足のいくものではない。
よって本発明の構成要件を兼ね備えてはじめて、本発明の目的を達成できることが分かる。
Claims (18)
- 前記押出成形に冷却ロールを用い、全冷却ロールの設定温度のうち最上流側の冷却ロールの設定温度t0(℃)が全冷却ロールの設定温度の中で最も低く、最上流側から3本目の冷却ロールの設定温度t1(℃)との間でt0<t1の関係を有する、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記押出成形に冷却ロールを用い、全冷却ロールのうち最上流側の冷却ロールの設定温度t0(℃)が、前記ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)に対し、(Tg−50)℃以上、(Tg−5)℃以下である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記押出成形に用いられる冷却ロールとして、最上流側にタッチロールが設けられ、該タッチロールの下流側にキャストロールが設けられ、押出成形に用いられるTダイのリップ間隔が、該タッチロールと該キャストロールとのロール間隔の1.0倍以上である、請求項1から3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記押出成形において用いる押出機とTダイの間に2ギア式ポンプまたは3ギア式ポンプを設ける、請求項1から4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂プレートの幅方向の中心であって流れ方向の任意の点において測定される面内位相差が5000nm以下である、請求項1から5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂プレートの面内の任意の2点において測定される前記複屈折ΔNの差の絶対値が、その小さい方の値の10%以下である、請求項1から6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、前記ポリカーボネート樹脂(A)中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して10mol%以上、90mol%以下である、請求項1から7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂組成物が前記ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対し、前記ブルーイング剤を0.1×10−4重量部以上10.0×10−4重量部以下含有する、請求項1から8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記ブルーイング剤が、520〜600nmに極大吸収波長を有する染料又は顔料である、請求項1から9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂組成物が前記ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、ヒンダードアミン系安定剤を0.0001重量部以上、1重量部以下含有する、請求項1から11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂プレートが、JIS K7105(1981年)に準拠して透過光で測定したイエローインデックス(YI)値が4以下であり、
且つJIS B7753(2007年)に準拠して、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源で放電電圧50V、放電電流60Aに設定して照射し、そのうち1時間あたり12分間表面スプレー(降雨)し、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件下、500時間照射処理するサンシャインウェザーメーター照射試験を行った後の、前記YI値が6以下である、請求項1から12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。 - JIS K7105(1981年)に準拠し、透過光で測定したb*値が3以下、且つL*値が90以上である、請求項1から13のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が1500重量ppm以下である、請求項1から14のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の範囲幅が500重量ppm以下である、請求項1から15のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)の還元粘度の範囲幅が0.05dL/g以下である、請求項1から16のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂プレートの幅方向の中心であって流れ方向に長さ1mの範囲において、50mm間隔で測定したプレート厚みの「最大値Tmax−最小値Tmin」の値が、前記プレート厚みの平均値Taの5%以下である、請求項1から17のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂プレートの製造方法。
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