JPH08239487A - ポリスルホンを含む積層体 - Google Patents
ポリスルホンを含む積層体Info
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- JPH08239487A JPH08239487A JP34148595A JP34148595A JPH08239487A JP H08239487 A JPH08239487 A JP H08239487A JP 34148595 A JP34148595 A JP 34148595A JP 34148595 A JP34148595 A JP 34148595A JP H08239487 A JPH08239487 A JP H08239487A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温においても改良された機械的特性の保持
性を有する組成物からの積層体を提供する。 【解決手段】 繰返し単位−Ph−SO2 −Ph−Ph
−SO2 −Ph− I及び−Ph−SO2 −Ph− II
(但し、Phはパラフェニレンである)からなり、前記
単位はエーテル結合を介していっしょに結合されてお
り、25:75〜60:40の範囲の相対的モル比I:
IIで存在する少なくとも1種の芳香族ポリスルホンを含
む成分a)、及び積層体が240℃までの温度において
23℃で測定された30%未満の屈曲弾性率の劣化を示
すように、成分a)及びb)の合計に基づいて計算して
5〜80重量%の繊維状補強材である成分b)を含む重
合体組成物から形成された積層体。
性を有する組成物からの積層体を提供する。 【解決手段】 繰返し単位−Ph−SO2 −Ph−Ph
−SO2 −Ph− I及び−Ph−SO2 −Ph− II
(但し、Phはパラフェニレンである)からなり、前記
単位はエーテル結合を介していっしょに結合されてお
り、25:75〜60:40の範囲の相対的モル比I:
IIで存在する少なくとも1種の芳香族ポリスルホンを含
む成分a)、及び積層体が240℃までの温度において
23℃で測定された30%未満の屈曲弾性率の劣化を示
すように、成分a)及びb)の合計に基づいて計算して
5〜80重量%の繊維状補強材である成分b)を含む重
合体組成物から形成された積層体。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスルホンと繊
維状補強材を含む積層体に関する。
維状補強材を含む積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】良好な高温特性を有するポリアリールエ
ーテル誘導体の中で、ポリアリールエーテルスルホン類
は一般的に非晶質であるが、しかし、200℃を越える
ガラス転移温度を有し、及びポリアリールエーテルケト
ン類は一般的に結晶性であるが、しかし典型的に200
℃未満例えば140℃〜165℃のガラス転移温度を有
する。ポリアリールエーテルケトンのあるものは約20
0℃のガラス転移温度を有するが、しかし、典型的には
これらは約400℃に近い、或いはそれを越える融点を
有し、従って迅速な劣化が生ずる温度に近い温度で加工
されなければならない。
ーテル誘導体の中で、ポリアリールエーテルスルホン類
は一般的に非晶質であるが、しかし、200℃を越える
ガラス転移温度を有し、及びポリアリールエーテルケト
ン類は一般的に結晶性であるが、しかし典型的に200
℃未満例えば140℃〜165℃のガラス転移温度を有
する。ポリアリールエーテルケトンのあるものは約20
0℃のガラス転移温度を有するが、しかし、典型的には
これらは約400℃に近い、或いはそれを越える融点を
有し、従って迅速な劣化が生ずる温度に近い温度で加工
されなければならない。
【0003】例えばEP−A 31198に記載されて
いる繊維状補強材を含有するポリアリールエーテル誘導
体組成物は高屈曲弾性率及び高熱変形温度を有するが、
しかし、ガラス転移温度を越える温度で顕著な劣化を示
し、多くのその様なポリアリールエーテルケトン類に基
づく組成物は200℃より相当に低温、典型的には14
0℃〜165℃で劣化を示す。
いる繊維状補強材を含有するポリアリールエーテル誘導
体組成物は高屈曲弾性率及び高熱変形温度を有するが、
しかし、ガラス転移温度を越える温度で顕著な劣化を示
し、多くのその様なポリアリールエーテルケトン類に基
づく組成物は200℃より相当に低温、典型的には14
0℃〜165℃で劣化を示す。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】我々は特別の範囲の共
重合体に基づく重合体組成物が200℃を越える温度に
おいて改良された機械的特性の保持率を有することを見
出した。
重合体に基づく重合体組成物が200℃を越える温度に
おいて改良された機械的特性の保持率を有することを見
出した。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、繰返し
単位 −Ph−SO2 −Ph−Ph−SO2 −Ph− I 及び −Ph−SO2 −Ph− II (但し、Phはパラフェニレンである)からなり、前記
単位はエーテル結合を介していっしょに結合されてお
り、25:75〜60:40の範囲の相対的モル比I:
IIで存在する少なくとも1種の芳香族ポリスルホンを含
む成分a)、及び積層体が240℃までの温度において
23℃で測定された30%未満の屈曲弾性率の劣化を示
すように、成分a)及びb)の合計に基づいて計算して
5〜80重量%の繊維状補強材である成分b)を含む重
合体組成物から形成された積層体が提供される。
単位 −Ph−SO2 −Ph−Ph−SO2 −Ph− I 及び −Ph−SO2 −Ph− II (但し、Phはパラフェニレンである)からなり、前記
単位はエーテル結合を介していっしょに結合されてお
り、25:75〜60:40の範囲の相対的モル比I:
IIで存在する少なくとも1種の芳香族ポリスルホンを含
む成分a)、及び積層体が240℃までの温度において
23℃で測定された30%未満の屈曲弾性率の劣化を示
すように、成分a)及びb)の合計に基づいて計算して
5〜80重量%の繊維状補強材である成分b)を含む重
合体組成物から形成された積層体が提供される。
【0006】
【発明の実施の形態】組成物の成分a)がポリスルホン
類の混合物である場合には、それは一方が単位IIのみを
含有し、他方が両単位を含有するそれらの二種類より構
成されることが好ましく、且つ混合物はやはり単位I及
びIIをそれぞれ25:75〜60:40の範囲の相対的
モル比で含有すべきである。この様に混合物は例えば各
々50%モル濃度の単位IIのみを含有する重合体および
単位I及びIIを50:50の相対モル比で含有する重合
体を含有する。ポリスルホン類の混合物が成分a)とし
て用いられる場合には、それは単位IIのみ(好ましくは
20重量%未満)を含む重合体と単位I及びIIを含む重
合体の25:75〜60:40の相対モル比I:IIの混
合物であるか或いはその各々が単位I及びIIを25:7
5〜60:40の範囲の相対モル比I:IIで含有する重
合体の混合物のいずれかである。その様な系のいずれに
おいても好ましい系の範囲は25:72〜50:50で
ある。
類の混合物である場合には、それは一方が単位IIのみを
含有し、他方が両単位を含有するそれらの二種類より構
成されることが好ましく、且つ混合物はやはり単位I及
びIIをそれぞれ25:75〜60:40の範囲の相対的
モル比で含有すべきである。この様に混合物は例えば各
々50%モル濃度の単位IIのみを含有する重合体および
単位I及びIIを50:50の相対モル比で含有する重合
体を含有する。ポリスルホン類の混合物が成分a)とし
て用いられる場合には、それは単位IIのみ(好ましくは
20重量%未満)を含む重合体と単位I及びIIを含む重
合体の25:75〜60:40の相対モル比I:IIの混
合物であるか或いはその各々が単位I及びIIを25:7
5〜60:40の範囲の相対モル比I:IIで含有する重
合体の混合物のいずれかである。その様な系のいずれに
おいても好ましい系の範囲は25:72〜50:50で
ある。
【0007】成分a)が単位I及びIIを等モル割合で含
有する単一ポリスルホンである場合に有用な結果が得ら
れた。ポリスルホン或いは混合物はN,N−ジメチルホ
ルムアミド中の1重量%溶液として25℃で測定された
少なくとも0.05及び好ましくは2.0以下の還元粘
度(RV)を有するのが好ましい。特に好ましいポリス
ルホン類は0.2〜1.0、特に0.3〜0.8の範囲
のRVを有する。
有する単一ポリスルホンである場合に有用な結果が得ら
れた。ポリスルホン或いは混合物はN,N−ジメチルホ
ルムアミド中の1重量%溶液として25℃で測定された
少なくとも0.05及び好ましくは2.0以下の還元粘
度(RV)を有するのが好ましい。特に好ましいポリス
ルホン類は0.2〜1.0、特に0.3〜0.8の範囲
のRVを有する。
【0008】繊維状補強材は有機或いは無機のいづれで
もよく例えばポリ−パラフェニレンテレフタルアミド繊
維、ガラス繊維或いは好ましくは炭素繊維である。それ
は典型的には数cm特に2cm以下、例えば約6mmの平均繊
維長を有する短繊維或いはチョップド繊維として添加さ
れる。その様な繊維を用いて、組成物は典型的に5〜3
5、好ましくは少なくとも20重量%の繊維状補強材を
含有する。構造的応用に対しては、連続的繊維状材料、
例えばガラス或いは炭素を特にその30〜70、より特
別に50〜70容量%用いるのが好ましい。
もよく例えばポリ−パラフェニレンテレフタルアミド繊
維、ガラス繊維或いは好ましくは炭素繊維である。それ
は典型的には数cm特に2cm以下、例えば約6mmの平均繊
維長を有する短繊維或いはチョップド繊維として添加さ
れる。その様な繊維を用いて、組成物は典型的に5〜3
5、好ましくは少なくとも20重量%の繊維状補強材を
含有する。構造的応用に対しては、連続的繊維状材料、
例えばガラス或いは炭素を特にその30〜70、より特
別に50〜70容量%用いるのが好ましい。
【0009】本発明の組成物は一種以上のその他の材料
例えばポリテトラフルオロエチレン、黒鉛、窒化ホウ
素、マイカ、タルク、及びバーミキュライトなどの有機
及び無機充填剤、核形成剤及びリン酸塩などの安定化剤
を含有してよい。その様な材料及び繊維状補強材の合計
は組成物が少なくとも20容量%のポリスルホン或いは
混合物を含有するようなものであるべきである。
例えばポリテトラフルオロエチレン、黒鉛、窒化ホウ
素、マイカ、タルク、及びバーミキュライトなどの有機
及び無機充填剤、核形成剤及びリン酸塩などの安定化剤
を含有してよい。その様な材料及び繊維状補強材の合計
は組成物が少なくとも20容量%のポリスルホン或いは
混合物を含有するようなものであるべきである。
【0010】本発明の組成物はポリスルホン或いは混合
物を繊維状補強材及び必要に応じて他の材料と例えば粒
子或いは溶融体ブレンドにより混合することにより作ら
れる。具体的には乾燥粉末或いは顆粒状のポリスルホン
或いは混合物を繊維状補強材及び必要に応じてその他の
材料と転倒ブレンド或いは高速ミキサーなどの技術を用
いて混合することができる。かくして得られたブレンド
をレース状に押出し、それを切断して顆粒が得られる。
これらの顆粒を用いて例えば射出成形或いは押出により
成形品を製造することができる。
物を繊維状補強材及び必要に応じて他の材料と例えば粒
子或いは溶融体ブレンドにより混合することにより作ら
れる。具体的には乾燥粉末或いは顆粒状のポリスルホン
或いは混合物を繊維状補強材及び必要に応じてその他の
材料と転倒ブレンド或いは高速ミキサーなどの技術を用
いて混合することができる。かくして得られたブレンド
をレース状に押出し、それを切断して顆粒が得られる。
これらの顆粒を用いて例えば射出成形或いは押出により
成形品を製造することができる。
【0011】或いは又組成物は繊維状補強材を例えばガ
ラス或いは炭素の実質的に連続した繊維としてポリスル
ホン或いは混合物から形成された溶融体に接触させて通
過させることにより作られる。このポリスルホン或いは
混合物で含浸された繊維状補強材のフィラメント(繊
維)の形状とされた組成物は単独で或いはその他の材
料、例えば更に同一或いは異ったポリスルホン或いは混
合物と共に用いられて成形品が形成される。この技術は
EP−A 56703、102158及び102159
により詳細に説明されている。
ラス或いは炭素の実質的に連続した繊維としてポリスル
ホン或いは混合物から形成された溶融体に接触させて通
過させることにより作られる。このポリスルホン或いは
混合物で含浸された繊維状補強材のフィラメント(繊
維)の形状とされた組成物は単独で或いはその他の材
料、例えば更に同一或いは異ったポリスルホン或いは混
合物と共に用いられて成形品が形成される。この技術は
EP−A 56703、102158及び102159
により詳細に説明されている。
【0012】更にもう一つの組成物の製造技術はポリス
ルホン或いは混合物の溶液を作り、それと繊維状補強材
を接触させることよりなるものである。適当な溶媒とし
てはジクロロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、及びN−メチル−2−ピロリド
ンなどが挙げられる。繊維状補強材は溶液と攪拌され、
分離され乾燥されて溶媒を除去する。実質的に連続した
繊維を溶液を含有する容器を通過させ、次いで加熱領域
を通過させて溶媒を留去させればよい。この溶液は典型
的に各100cm3 の溶液当り1〜20g、好ましくは2
〜10gのポリスルホンを含有する。これは溶媒を完全
に除去することが困難であり、又溶媒の存在が組成物の
特性に悪影響を及ぼし得るので特に好ましい技術ではな
い。
ルホン或いは混合物の溶液を作り、それと繊維状補強材
を接触させることよりなるものである。適当な溶媒とし
てはジクロロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、及びN−メチル−2−ピロリド
ンなどが挙げられる。繊維状補強材は溶液と攪拌され、
分離され乾燥されて溶媒を除去する。実質的に連続した
繊維を溶液を含有する容器を通過させ、次いで加熱領域
を通過させて溶媒を留去させればよい。この溶液は典型
的に各100cm3 の溶液当り1〜20g、好ましくは2
〜10gのポリスルホンを含有する。これは溶媒を完全
に除去することが困難であり、又溶媒の存在が組成物の
特性に悪影響を及ぼし得るので特に好ましい技術ではな
い。
【0013】更にもう一つの方法においては、フィルム
状のポリスルホン或いは混合物が比較的短繊維の不織マ
ット、織布或いは実質的に連続した繊維の形状である繊
維状補強材に積層される。このフィルムは溶液からのキ
ャスティングにより形成されてよいが、しかしより好ま
しくは溶融押出し例えばスロット台から押出されたフィ
ルムをローラー上で延伸させることにより形成される。
その様な繊維へのフィルムの積層はポリスルホン或いは
混合物を流し、繊維を含浸させるのに十分な温度及び圧
力の条件下で、好ましくは少なくとも320℃、典型的
には340℃〜420℃の温度及び少なくとも0.1、
好ましくは少なくとも10MN/m2の圧力において行われ
る。積層は少なくとも一対の加熱ローラーを用いて行う
のが便利である。
状のポリスルホン或いは混合物が比較的短繊維の不織マ
ット、織布或いは実質的に連続した繊維の形状である繊
維状補強材に積層される。このフィルムは溶液からのキ
ャスティングにより形成されてよいが、しかしより好ま
しくは溶融押出し例えばスロット台から押出されたフィ
ルムをローラー上で延伸させることにより形成される。
その様な繊維へのフィルムの積層はポリスルホン或いは
混合物を流し、繊維を含浸させるのに十分な温度及び圧
力の条件下で、好ましくは少なくとも320℃、典型的
には340℃〜420℃の温度及び少なくとも0.1、
好ましくは少なくとも10MN/m2の圧力において行われ
る。積層は少なくとも一対の加熱ローラーを用いて行う
のが便利である。
【0014】本発明の組成物の成分a)のポリスルホン
は求電子方法によって調製することができるが、しかし
求核方法により調製するのが便利である。その様なポリ
スルホン類を製造するための求核方法は特にGB−A
1078234,1153053,1397260,1
558671,1569602及び1586972及び
カナダ特許847963号の各明細書に記載されてい
る。単位Iを含有するポリスルホン類及びその製造方法
はGB−A 1397260及びポリマー(Polym
er)、18(1977)359〜364頁及び369
〜374頁に記載されている。
は求電子方法によって調製することができるが、しかし
求核方法により調製するのが便利である。その様なポリ
スルホン類を製造するための求核方法は特にGB−A
1078234,1153053,1397260,1
558671,1569602及び1586972及び
カナダ特許847963号の各明細書に記載されてい
る。単位Iを含有するポリスルホン類及びその製造方法
はGB−A 1397260及びポリマー(Polym
er)、18(1977)359〜364頁及び369
〜374頁に記載されている。
【0015】ポリスルホン類は好ましくは少なくとも一
種のジハロゲン化アリールと少なくとも一種のビスフェ
ノール、或いは少なくとも二種の異ったハロフェノール
類の重縮合により調製される。この重縮合は金属フェネ
ート特にアルカリ金属フェネートを例えば水酸化アルカ
リ金属との反応により、ジハロゲン化物を添加し、その
後反応液を重縮合温度典型的には少なくとも150℃に
加熱することにより行うことができる。この重縮合はア
ルカリ金属炭酸塩、或いは重炭酸塩或いはその混合物の
存在下で行われるのが好ましい。又それは溶媒例えばジ
フェニルスルホン或いはその置換誘導体の存在下におい
て行われるのが好ましい。温度は150℃〜400℃の
間が便利であり、最終温度は280℃〜320℃の範囲
が好ましい。
種のジハロゲン化アリールと少なくとも一種のビスフェ
ノール、或いは少なくとも二種の異ったハロフェノール
類の重縮合により調製される。この重縮合は金属フェネ
ート特にアルカリ金属フェネートを例えば水酸化アルカ
リ金属との反応により、ジハロゲン化物を添加し、その
後反応液を重縮合温度典型的には少なくとも150℃に
加熱することにより行うことができる。この重縮合はア
ルカリ金属炭酸塩、或いは重炭酸塩或いはその混合物の
存在下で行われるのが好ましい。又それは溶媒例えばジ
フェニルスルホン或いはその置換誘導体の存在下におい
て行われるのが好ましい。温度は150℃〜400℃の
間が便利であり、最終温度は280℃〜320℃の範囲
が好ましい。
【0016】ポリスルホン類は下記一般式の化合物を2
5:72〜60:40のIII :IVのモル比で重縮合によ
り製造するのが便利である: X1 −Ph−SO2 −Ph−Ph−SO2 −Ph−X2 III 及び X3 −Ph−SO2 −Ph−X4 IV 上記式中Phは前記と同義であり、及びX1 、X2 、X
3 及びX4 は各々ハロゲン或いは−OHであり、III 及
びIVの割合及びX1 、X2 、X3 及びX4 の性質はハロ
ゲンおよび−OHが本質的に化学量論的割合であるよう
なものである。X3 及び/又はX4 がハロゲンである場
合にはそれらは−SO−、−SO2 −或いは−CO−基
によりそれに対してオルト−或いは好ましくはパラ−位
に活性化される。好ましいポリスルホン類は化合物III
として4,4’−ビス(4−クロロフェニルスルホニ
ル)ビフェニル(A)および化合物IVとして4,4’−
ジヒドロキシジフェニル−スルホン(B)或いは(B)
と4,4’−ジクロロジフェニル−スルホン(C)の混
合物を用いて調製される。化合物(A),(B)および
(C)の割合は1:2:2〜2:2:0である。実質的
に化学量論的な割合としては例えば5%モル程度の少過
剰のジハロゲン化物或いはビスフェノールも包含するも
のであり、特に過剰のジハロゲン化物を用いることは好
ましい。
5:72〜60:40のIII :IVのモル比で重縮合によ
り製造するのが便利である: X1 −Ph−SO2 −Ph−Ph−SO2 −Ph−X2 III 及び X3 −Ph−SO2 −Ph−X4 IV 上記式中Phは前記と同義であり、及びX1 、X2 、X
3 及びX4 は各々ハロゲン或いは−OHであり、III 及
びIVの割合及びX1 、X2 、X3 及びX4 の性質はハロ
ゲンおよび−OHが本質的に化学量論的割合であるよう
なものである。X3 及び/又はX4 がハロゲンである場
合にはそれらは−SO−、−SO2 −或いは−CO−基
によりそれに対してオルト−或いは好ましくはパラ−位
に活性化される。好ましいポリスルホン類は化合物III
として4,4’−ビス(4−クロロフェニルスルホニ
ル)ビフェニル(A)および化合物IVとして4,4’−
ジヒドロキシジフェニル−スルホン(B)或いは(B)
と4,4’−ジクロロジフェニル−スルホン(C)の混
合物を用いて調製される。化合物(A),(B)および
(C)の割合は1:2:2〜2:2:0である。実質的
に化学量論的な割合としては例えば5%モル程度の少過
剰のジハロゲン化物或いはビスフェノールも包含するも
のであり、特に過剰のジハロゲン化物を用いることは好
ましい。
【0017】ポリスルホン或いは混合物で含浸された繊
維状補強材のフィラメント(繊維)、特にEP−A 5
6703,102158及び102159の1以上の方
法により作られたものは熱及び圧力をかけることにより
例えば圧縮成形或いは加熱ローラーによりポリスルホン
或いは混合物のガラス転移温度を越える温度便利には少
なくとも320℃、典型的には約400℃において及び
特に少なくとも0.1、好ましくは少なくとも5MN/m2
の圧力において一緒に積層することができる。
維状補強材のフィラメント(繊維)、特にEP−A 5
6703,102158及び102159の1以上の方
法により作られたものは熱及び圧力をかけることにより
例えば圧縮成形或いは加熱ローラーによりポリスルホン
或いは混合物のガラス転移温度を越える温度便利には少
なくとも320℃、典型的には約400℃において及び
特に少なくとも0.1、好ましくは少なくとも5MN/m2
の圧力において一緒に積層することができる。
【0018】本発明の組成物特に実質的に連続した繊維
状補強材を用いて得られたものは多層積層体に形成され
てよい。これは繊維が本質的に相互に平行して配勾され
ている異方性であるか或いは各層において繊維が上層或
いは下層繊維に対して殆んど準−等方性積層体における
ように便利には45°、しかしおそらくは例えば30°
或いは60°或いは90°或いはそれらの中間の角度で
配勾している準−等方性のものであってよい。異方性及
び準−等方性の中間の配向、及び組合わせ積層体も又提
供される。適当な積層体は少なくとも4層好ましくは少
なくとも8層を含有する。層の数は積層体の用途例えば
必要とされる強度に応じて異り、32或いは更にそれ以
上例えば数百の層を含有する積層体が望ましいことがあ
る。
状補強材を用いて得られたものは多層積層体に形成され
てよい。これは繊維が本質的に相互に平行して配勾され
ている異方性であるか或いは各層において繊維が上層或
いは下層繊維に対して殆んど準−等方性積層体における
ように便利には45°、しかしおそらくは例えば30°
或いは60°或いは90°或いはそれらの中間の角度で
配勾している準−等方性のものであってよい。異方性及
び準−等方性の中間の配向、及び組合わせ積層体も又提
供される。適当な積層体は少なくとも4層好ましくは少
なくとも8層を含有する。層の数は積層体の用途例えば
必要とされる強度に応じて異り、32或いは更にそれ以
上例えば数百の層を含有する積層体が望ましいことがあ
る。
【0019】特に好ましい組成物において、ポリスルホ
ンは繰返し単位I及びIIを実質的に等モル割合で含有
し、及び繊維状補強材が実質的に連続した炭素繊維であ
る。それから作られた成形体即ち特に積層体は240℃
までの温度において23℃で測定された30%未満の屈
曲弾性率の劣化を示すにすぎない。更に、このポリスル
ホンは非晶質であるにも拘らず、この組成物は多くのそ
の他の非晶質重合体のそれよりも優れた環境耐性を有す
る。即ち、100℃における14日間の水の曝露後その
様な組成物は5%未満の重量増加、実質的に影響を及ぼ
されない横方向の屈曲強度及び短−ビーム剪断強度を示
した。更に70℃において14日間の油圧流体に曝露
後、同様な組成物は僅かな重量損失(0.2重量%未
満)、実質的に影響を及ぼされなかった短−ビーム剪断
強度及び30%未満減少した横方向の屈曲強度を示し
た。
ンは繰返し単位I及びIIを実質的に等モル割合で含有
し、及び繊維状補強材が実質的に連続した炭素繊維であ
る。それから作られた成形体即ち特に積層体は240℃
までの温度において23℃で測定された30%未満の屈
曲弾性率の劣化を示すにすぎない。更に、このポリスル
ホンは非晶質であるにも拘らず、この組成物は多くのそ
の他の非晶質重合体のそれよりも優れた環境耐性を有す
る。即ち、100℃における14日間の水の曝露後その
様な組成物は5%未満の重量増加、実質的に影響を及ぼ
されない横方向の屈曲強度及び短−ビーム剪断強度を示
した。更に70℃において14日間の油圧流体に曝露
後、同様な組成物は僅かな重量損失(0.2重量%未
満)、実質的に影響を及ぼされなかった短−ビーム剪断
強度及び30%未満減少した横方向の屈曲強度を示し
た。
【0020】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に例示す
る。実施例1 上記単位I及びIIを実質的に等モル割合でエーテル結合
を介して結合して含有し、及びN,N−ジメチルホルム
アミド中の100cm3 の溶液中において1.0重量%の
溶液を用いて25℃で測定された0.37の還元粘度を
有するポリスルホンをジフェニルスルホンと1:1重量
比で閉ざされた容器内で転倒させてドライブレンドし
た。
る。実施例1 上記単位I及びIIを実質的に等モル割合でエーテル結合
を介して結合して含有し、及びN,N−ジメチルホルム
アミド中の100cm3 の溶液中において1.0重量%の
溶液を用いて25℃で測定された0.37の還元粘度を
有するポリスルホンをジフェニルスルホンと1:1重量
比で閉ざされた容器内で転倒させてドライブレンドし
た。
【0021】25本の各々約12000本の個々のフィ
ラメントを含有する連続炭素繊維(Magnamite
AS−4,Hercules社製、米国デラウエア
州)のトウを一連の静置案内棒上を300mm/分の速度
で延伸し、約50kgの張力を有する約150mm幅の帯状
物を得た。これらの繊維を隣接させて案内した際に、そ
れらは一連の4本の390℃に維持された12.6mm直
径の固定された加熱円筒棒上に引上げられた。重合体及
びジフェニルスルホンの粉末混合物は炭素繊維帯状物と
第一の固定円筒棒の間に形成されたニップに供給され
た。この粉末は迅速に溶融し、ニップ内に溶融物のプー
ルを与え、それが棒上を通過する繊維帯状物を含浸させ
た。この構造物を更に重合体混合物を添加することなく
更に三本の加熱棒上及び下を通過させた。発生したジフ
ェニルスルホンの煙を抽出するための設備が設けられ
た。得られた生成物は重合体で良く湿潤された60重量
%(53容量%)の炭素繊維を含有する。150mm幅及
び0.125mm厚の連続テープであった。異方性積層体形成 テープから切断された部分を10MN/m2の圧力において
400℃で5分間圧縮成形により積層し、次いで未だプ
レス内に加圧下にある状態で約80℃に空気及び次いで
水を用いて冷却し、約毎分15℃の冷却速度を与えた。
16個の厚みのテープを積層して約2mmの厚みのカーボ
ン繊維積層体の1軸配列を得た。機械的特性 表1に各種温度における機械的試験の結果を示す。
ラメントを含有する連続炭素繊維(Magnamite
AS−4,Hercules社製、米国デラウエア
州)のトウを一連の静置案内棒上を300mm/分の速度
で延伸し、約50kgの張力を有する約150mm幅の帯状
物を得た。これらの繊維を隣接させて案内した際に、そ
れらは一連の4本の390℃に維持された12.6mm直
径の固定された加熱円筒棒上に引上げられた。重合体及
びジフェニルスルホンの粉末混合物は炭素繊維帯状物と
第一の固定円筒棒の間に形成されたニップに供給され
た。この粉末は迅速に溶融し、ニップ内に溶融物のプー
ルを与え、それが棒上を通過する繊維帯状物を含浸させ
た。この構造物を更に重合体混合物を添加することなく
更に三本の加熱棒上及び下を通過させた。発生したジフ
ェニルスルホンの煙を抽出するための設備が設けられ
た。得られた生成物は重合体で良く湿潤された60重量
%(53容量%)の炭素繊維を含有する。150mm幅及
び0.125mm厚の連続テープであった。異方性積層体形成 テープから切断された部分を10MN/m2の圧力において
400℃で5分間圧縮成形により積層し、次いで未だプ
レス内に加圧下にある状態で約80℃に空気及び次いで
水を用いて冷却し、約毎分15℃の冷却速度を与えた。
16個の厚みのテープを積層して約2mmの厚みのカーボ
ン繊維積層体の1軸配列を得た。機械的特性 表1に各種温度における機械的試験の結果を示す。
【0022】
【表1】
【0023】注) (a)縦方向の屈曲性はASTM試験法D790−80
の技術により100mmスパンを用いて測定した。NDは
未測定を意味する。 (b)横方向の屈曲性はASTM試験法D790−80
の技術により40mmスパンを用いて測定した。
の技術により100mmスパンを用いて測定した。NDは
未測定を意味する。 (b)横方向の屈曲性はASTM試験法D790−80
の技術により40mmスパンを用いて測定した。
【0024】(c)SBSSは短−ビーム剪断強度であ
りASTM試験法D−2344−72の技術により5:
1のスパン対試料厚み比を用いて測定した。環境耐性 熱水に曝され積層体の試料、その他は油圧流体(Sky
drol等級LD4、Monsanto Chemic
al製)に曝された。その前後の積層体及びそれらの機
械的特性が測定された。結果を表2に示す。
りASTM試験法D−2344−72の技術により5:
1のスパン対試料厚み比を用いて測定した。環境耐性 熱水に曝され積層体の試料、その他は油圧流体(Sky
drol等級LD4、Monsanto Chemic
al製)に曝された。その前後の積層体及びそれらの機
械的特性が測定された。結果を表2に示す。
【0025】
【表2】
【0026】注) (b)及び(c)は共に表1の注の通りである。 (d)水は100℃における14日間の水を意味する。
Skydrolは70℃における14日間の油圧流体
(Skydrol等級LD4)を意味する。 (e)重量変化は元の重量の100分率として与えられ
ている。+は重量増加を示す。−は重量損失を示す。
Skydrolは70℃における14日間の油圧流体
(Skydrol等級LD4)を意味する。 (e)重量変化は元の重量の100分率として与えられ
ている。+は重量増加を示す。−は重量損失を示す。
【0027】(f)保持率は元の測定値の100分率と
して表わされている。比較例 実施例1の方法を用いて、単位IIのみを有するポリスル
ホン即ち「Victrex」(登録商標)PES(ポリ
アリールエーテルスルホン)芳香族重合体5200P等
級(Imperial Chemical Industries PLC製、還元粘度
0.52)から組成物を形成した。重合体対ジフェニル
スルホン比は1:1重量比であった。
して表わされている。比較例 実施例1の方法を用いて、単位IIのみを有するポリスル
ホン即ち「Victrex」(登録商標)PES(ポリ
アリールエーテルスルホン)芳香族重合体5200P等
級(Imperial Chemical Industries PLC製、還元粘度
0.52)から組成物を形成した。重合体対ジフェニル
スルホン比は1:1重量比であった。
【0028】実施例1で説明されたそれから作られた幾
つかの積層体の試料を水に曝し、その他の試料をSky
drolに曝した。試験結果を表3に示す。
つかの積層体の試料を水に曝し、その他の試料をSky
drolに曝した。試験結果を表3に示す。
【0029】
【表3】
【0030】注) (b)及び(c)は共に表1と同様である。 (d),(e)及び(f)は全て表2と同様である。 表2と表3に示された結果の比較より実施例1の組成物
は比較例の組成物のそれよりも優れた水及び油圧流体に
対する耐性を示すことが判る。これは特に重合体組成物
における如何なる欠陥に対しても最も感受性である性質
の横方向の屈曲強度の保持率の点において明らかであ
る。実施例2 重合体対ジフェニルスルホンの重量比を1:2とし組成
物が73重量%(65容量%)の炭素繊維を含んだ他は
実施例1と同様の方法を繰返した。実施例3 準−等方積層体を実施例1からの16個の厚みのテープ
を順次それぞれの層の間に45°の角度をもたせ、次い
でそれらを実施例1と同様に圧縮成形により合一して作
製した。それを各種温度においてC.J.フーリー
(C.J.Hooley)及びS.ターナー(S.Tu
rner)の方法(Mechanical Testing Plastics, Ins
titute of Mechanical Engineers, 6月/7月1979年、
Automotive Engineer )により直径12.7mmの落下重
量ダート及び50mm支持リング上にクランプされずにお
かれた75mm平方の試料を用いて耐衝撃性の試験を行っ
た。標準面積の損傷を起こす際に吸収されたエネルギー
のレベルを表4に示す。
は比較例の組成物のそれよりも優れた水及び油圧流体に
対する耐性を示すことが判る。これは特に重合体組成物
における如何なる欠陥に対しても最も感受性である性質
の横方向の屈曲強度の保持率の点において明らかであ
る。実施例2 重合体対ジフェニルスルホンの重量比を1:2とし組成
物が73重量%(65容量%)の炭素繊維を含んだ他は
実施例1と同様の方法を繰返した。実施例3 準−等方積層体を実施例1からの16個の厚みのテープ
を順次それぞれの層の間に45°の角度をもたせ、次い
でそれらを実施例1と同様に圧縮成形により合一して作
製した。それを各種温度においてC.J.フーリー
(C.J.Hooley)及びS.ターナー(S.Tu
rner)の方法(Mechanical Testing Plastics, Ins
titute of Mechanical Engineers, 6月/7月1979年、
Automotive Engineer )により直径12.7mmの落下重
量ダート及び50mm支持リング上にクランプされずにお
かれた75mm平方の試料を用いて耐衝撃性の試験を行っ
た。標準面積の損傷を起こす際に吸収されたエネルギー
のレベルを表4に示す。
【0031】
【表4】
【0032】実施例4 異ったバッチの重合体及び68 w/w %の繊維を用いて
実施例1で説明した積層体の製造を繰返した。生成物を
同一方法で各種温度においてしかし横方向の屈曲弾性率
は除いて、試験した。更に40層の異方性積層体パネル
を作製し、パネルを繊維に対して垂直方向に1mm厚の中
央平面領域を残して各側に6mm幅の直方体溝を機械加工
し、次いでパネルに繊維方向に力をかけることにより圧
縮強度を測定することを含むことを特徴とするASTM
D695−85の方法により試験した。結果を表5に
示す。
実施例1で説明した積層体の製造を繰返した。生成物を
同一方法で各種温度においてしかし横方向の屈曲弾性率
は除いて、試験した。更に40層の異方性積層体パネル
を作製し、パネルを繊維に対して垂直方向に1mm厚の中
央平面領域を残して各側に6mm幅の直方体溝を機械加工
し、次いでパネルに繊維方向に力をかけることにより圧
縮強度を測定することを含むことを特徴とするASTM
D695−85の方法により試験した。結果を表5に
示す。
【0033】
【表5】
【0034】注) (a),(b),及び(c)は表1におけると同一意味
を有する。
を有する。
フロントページの続き (72)発明者 マイケル ケネス コックス イギリス国,クリーブランド,ミドルスブ ラ,ウィルトン ピー.オー.ボックス 90 (72)発明者 ディビッド コリン リーチ イギリス国,クリーブランド,ミドルスブ ラ,ウィルトン ピー.オー.ボックス 90
Claims (1)
- 【請求項1】 繰返し単位 −Ph−SO2 −Ph−Ph−SO2 −Ph− I 及び −Ph−SO2 −Ph− II (但し、Phはパラフェニレンである)からなり、前記
単位はエーテル結合を介していっしょに結合されてお
り、25:75〜60:40の範囲の相対的モル比I:
IIで存在する少なくとも1種の芳香族ポリスルホンを含
む成分a)、及び積層体が240℃までの温度において
23℃で測定された30%未満の屈曲弾性率の劣化を示
すように、成分a)及びb)の合計に基づいて計算して
5〜80重量%の繊維状補強材である成分b)を含む重
合体組成物から形成された積層体。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8602332 | 1986-01-30 | ||
GB8602332 | 1986-01-30 | ||
GB8602828 | 1986-02-05 | ||
GB868602828A GB8602828D0 (en) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | Polymer composition |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1739987A Division JPS62190253A (ja) | 1986-01-30 | 1987-01-29 | 重合体組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08239487A true JPH08239487A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=26290301
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34144695A Pending JPH0912885A (ja) | 1986-01-30 | 1995-12-27 | 重合体組成物の製造方法 |
JP34148595A Pending JPH08239487A (ja) | 1986-01-30 | 1995-12-27 | ポリスルホンを含む積層体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34144695A Pending JPH0912885A (ja) | 1986-01-30 | 1995-12-27 | 重合体組成物の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0235885B1 (ja) |
JP (2) | JPH0912885A (ja) |
AU (1) | AU593318B2 (ja) |
DE (1) | DE3780984T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH062879B2 (ja) * | 1988-12-19 | 1994-01-12 | 住友化学工業株式会社 | 離型性の改良された芳香族ポリスルフォン樹脂成形材料の製造方法 |
GB8910549D0 (en) * | 1989-05-08 | 1989-06-21 | Ici Plc | Aromatic polyether |
US5219642A (en) * | 1989-06-09 | 1993-06-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Fibre reinforced stuctural thermoplastic composite materials |
DE19702590A1 (de) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
JP2016510829A (ja) * | 2013-03-11 | 2016-04-11 | エオニックス・アドバンスト・マテリアルズ・コーポレイションAonix Advanced Materials Corp. | 熱可塑性複合材を製造するための組成物および方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5947234A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-03-16 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・パブリック・リミティド・カンパニー | 繊維強化プラスチック材料の製法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1337434A (en) * | 1970-06-11 | 1973-11-14 | Ici Ltd | Polymer composition |
US3941748A (en) * | 1970-08-19 | 1976-03-02 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for preparing aromatic polymers in presence of alkali metal fluoride |
DE3275637D1 (en) * | 1981-01-21 | 1987-04-16 | Ici Plc | Fibre-reinforced compositions and methods for producing such compositions |
-
1987
- 1987-01-15 EP EP87300339A patent/EP0235885B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-15 DE DE19873780984 patent/DE3780984T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-23 AU AU67949/87A patent/AU593318B2/en not_active Ceased
-
1995
- 1995-12-27 JP JP34144695A patent/JPH0912885A/ja active Pending
- 1995-12-27 JP JP34148595A patent/JPH08239487A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5947234A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-03-16 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・パブリック・リミティド・カンパニー | 繊維強化プラスチック材料の製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU593318B2 (en) | 1990-02-08 |
EP0235885B1 (en) | 1992-08-12 |
DE3780984D1 (de) | 1992-09-17 |
AU6794987A (en) | 1987-08-06 |
DE3780984T2 (de) | 1993-03-25 |
JPH0912885A (ja) | 1997-01-14 |
EP0235885A1 (en) | 1987-09-09 |
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