DE3436006C2 - Verfahren zur Herstellung von mit Aramiden faserverstärkten kautschukartigen Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Aramiden faserverstärkten kautschukartigen Polymeren.

Die Verstärkung von kautschukartigen Polymeren ist bekannt. Verschiedene Fasern oder faserartige Materialien wurden für eine derartige Verstärkung verwendet. Gemäß "Chemical Abstracts" 1979, Band 90, Abstracts 90: 40010t werden kurze Aramidfasern als Verstärkungsmittel für Kautschuk, wie Nitrilkautschuk, verwendet. Die US-PS 4 263 184 beschreibt eine homogene vordispergierte Fasermasse, die hergestellt wird durch Vermischen eines Latex als Polymerem mit einem faserartigen Material unter Bildung einer benetzten Fasermischung und Vermischen eines Kaogulationsmittels mit der benetzten Fasermischung zur Gewinnung der vordispergierten Fasermasse. Es ist bekannt, daß es schwierig ist, eine gleichmäßige Verteilung der Fasern in einer Kautschukmatrix zu erzielen, insbesondere dann, wenn die Fasern dem Kautschuk unter herkömmlichen Mischbedingungen zugesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Aramiden faserverstärkten kautschukartigen Polymeren und besteht darin, eine Lösung eines kautschukartigen Polymeren in einem oder mehreren Kohlenwasserstofflösungsmitteln herzustellen, die Lösung mit polymeren p-Phenylenterephthalamidfasern als Aramide zu vermischen und das faserverstärkte kautschukartige Polymere durch Entfernen des Lösungsmittels zu gewinnen, wobei die Fasern vor dem Vermischen mit der Lösung einem Auflockern unterzogen wwerden und das Auflockern darin besteht, die Fasern in einem Gefäß zu rühren, wobei die Fasern eine durchschnittliche Länge von ungefähr 1 bis ungefähr 5 mm und eine BET-Oberfläche von mehr als 1 m²/g besitzen und die Menge der Fasern, bezogen auf Trockenfaserbasis, wenigstens 1 bis ungefähr 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Abänderung dieses Verfahrens, das darin besteht, daß statt der Auflockerung der Fasern vor dem Vermischen mit der Lösung eines kautschukartigen Polymeren die Mischung aus der Lösung und den Fasern einem unter Einwirkung von Scherkräften ablaufenden Rühren vor der Gewinnung der faserverstärkten kautschukartigen Polymeren unterzogen wird.

Die Polymeren, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind synthetische kautschukartige Polymere, die leicht in Lösung in Kohlenwasserstofflösugsmitteln eingebracht werden können oder in derartigen Lösungen verfügbar sind. Derartige synthetische kautschukartige Polymere sind Polybutadien, Polyisopren, Isobutylen/ Isopren(butyl)-Polymere, Brombutylpolymere, Chlorbutylpolymere, Styrol/Butadien-Polymere, Ethlen/Propylen- Polymere. Derartige Polymere sind im allgemeinen feste Materialien und besitzen im allgemeinen Mooney-Viskositäten (ML 1+8 bei 100°C oder 125°C) von ungefähr 30 bis ungefähr 80. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Alkane, wie Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, sowie Mischungen aus derartigen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Buten-1 und Buten-2. Das Polymere kann in Lösung in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln nach bekannten Auflösungsmethoden gebracht werden oder in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gebildet werden, beispielsweise durch Polymerisation. Wird das Polymere in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Polymerisation gebildet, beispielsweise ein Polybutadien-, Polyisopren-, Ethylen/Propylen-Polymeres oder ein Ethylen/Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Polymeres, dann kann die Lösung einen Teil oder das ganze andere Material, das zur Durchführung des Polymerisationsverfahrens eingesetzt wird, enthalten, wie restliches Monomeres, Polymerisationsmodifizierungsmittel, restlichen Katalysator oder dgl. Im allgemeinen enthält die Lösung aus dem Polymerisationssystem ein Polymerisationsabstoppmittel, wie einen oder mehrere Alkohole.

Bevorzugt sind Polybutadien, Polyisopren, Isobutylen/ Isopren-Polymere, Brombutylpolymere, Chlorbutylpolymere, Styrol/Butadien-Polymere, Ethylen/Propylen-Polymere und Ethylen/Propylen-nichtkonjugierte Dien-Polymere.

Die polymere p-Phenylentetraphthalamidfaser ist ein bekanntes Material, das unter dem Warenzeichen KEVLAR® in den Handel gebracht wird, und gehört zu der Klasse von Fasern, die als Aramide bekannt sind. Bevorzugte Aramidfasern sind diejenigen in Form einer feuchten Pulpe mit einer Faserlänge von ungefähr 1 bis ungefähr 5 mm, einer BET-Oberfläche von mehr als 1 m²/g und vorzugsweise ungefähr 7 bis ungefähr 12 m²/g, wobei diese Fasern ungefähr 40 bis ungefähr 60 Gew.-% Wasser enthalten. Beispiele für feuchte Pulpen werden von DuPont als Chargen Nr. 6F 104 und Nr. F 205 beschrieben und besitzen Mahlgrade (Canadian Standard Freeness) von 450 bis 575 bzw. 300 bis 425. Derartige Fasern können in der Form, in der sie verkauft werden, eingesetzt werden oder können zur Entfernung wenigstens eines Teiles des vorliegenden Wassers getrocknet werden. Vorzugsweise werden die Fasern in der Form, in der sie verkauft werden, eingesetzt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Fasern vor dem Vermischen mit der Polymerlösung einem Auflockern unterzogen, um die Fasern weitgehend voneinander zu trennen, wobei das Auflockern darin besteht, die Fasern zu Rühren, beispielsweise mit einem Rührer in einem Gefäß. Ein derartiges Gefäß ist vorzugsweise so groß, damit die Fasern sich weitgehend voneinander trennen können. Da diese Aramidfasern zahlreiche Fibrillen mit geringem Durchmesser, die an der Hauptfaser anhaften, enthalten und diese Fibrillen zu einem Verhaken untereinander neigen, ist es nicht möglich, jede Faser komplett von einer anderen Faser zu trennen. Das Auflockerungsverfahren ermöglicht jedoch einen Trenngrad, der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist. Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden die Fasern weitgehend voneinander in Mischung mit dem Polymeren in der Lösung in der Weise getrennt, daß die Mischung, welche die Fasern und die Polymerlösung enthält, einem Rühren unter Scherwirkung unterzogen wird.

Die Lösung des Polymeren und die Aramidfasern werden miteinander vermischt durch Zugabe der Fasern zu der Lösung des Polymeren oder durch Zugabe der Lösung des Polymeren zu den Fasern unter Rühren der Mischung, um die Fasern gründlich in der Polymerlösung zu verteilen. Vorzugsweise bewirkt das Rühren ein ausreichendes Vermischen zur Vermeidung von lokalen Agglomerationen der Fasern in der Polymerlösung. Werden die Fasern vor dem Vermischen mit der Polymerlösung aufgelockert, dann reicht ein derartiges Rühren aus, um die gewünschte Verteilung der Fasern zu erzielen. Sind die Fasern nicht vor dem Vermischen mit der Polymerlösung aufgelockert worden, dann ist es notwendig, die Mischung einem Rühren unter Einwirkung von Scherwirkung zu unterziehen, um die gewünschte Verteilung der Fasern zu erzielen. Das Vorliegen der Fasern in der Polymerlösung verursacht eine Viskositätszunahme. Um die Viskosität der Mischung innerhalb eines vernüftigen Bereiches zu halten, ist es vorzuziehen, die Konzentration des Polymeren in der Kohlenwasserstofflösung auf nicht mehr als 15 Gew.-% (15 Gew.-Teile des Polymeren pro 100 Gew.-Teile des Polymeren plus Lösungsmittel) und insbesondere auf nicht mehr als ungefähr 12 Gew.-% einzustellen.

Die Menge an Aramidfasern, die zugesetzt werden kann, beträgt, bezogen auf Trockenfaserbasis, wenigstens 1 bis ungefähr 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren. Es hat sich herausgestellt, daß oberhalb ungefähr 20 Teilen der Fasern es sehr schwierig ist, eine vernünftige gleichmäßige Verteilung der Fasern in dem Polymeren zu bewirken. Vorzugsweise liegt die Menge der zugesetzten Fasern bei nicht mehr als 15 Gew.-Teilen und noch bevorzugter zwischen ungefähr 2 und ungefähr 12 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren.

Es ist überraschend, daß die Aramidfasern mit der Polymerlösung auf derart relativ einfache Weise vermischt werden können. Die Fasern lassen sich nicht leicht in der Polymermasse verteilen infolge einer Verhakung der Fasern. Die Fasern sind nicht in leicht verfügbaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich.

Das Lösungsmittel kann aus der Faser/Lösungs-Mischung in herkömmlicher Weise entfernt werden, beispielsweise durch Eindampfen unter Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur, durch Kontakt mit heißem Wasser und Wasserdampf und anschließendes Trocknen des wasserfeuchten Produktes sowie durch Kontaktieren der Faser/Lösungs-Mischung mit einem Nichtlösungsmittel, wie einem Alkohol, um das faserverstärkte Polymere auszufällen, das dann zur Entfernung von Restmaterialien getrocknet werden kann.

Die faserverstärkten kautschukartigen Polymeren gemäß vorliegender Erfindung können für herkömmliche Verwendungszwecke der Polymeren eingesetzt werden, werden jedoch insbesondere dann eingesetzt, wenn eine verbesserte Grünfestigkeit und eine verbesserte Reißfestigkeit erforderlich sind. Die faserverstärkten kautschukartigen Polymeren werden im allgemeinen durch Vermischen in üblicher Weise mit anderen Verstärkungsmitteln, wie Ruß, Weichmachern, klebrigmachenden Mitteln, Stabilisierungsmitteln und härtungsaktiven Mitteln, verwendet, wobei die vermischten Polymeren vulkanisiert werden, beispielsweise durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Mischungs- und Vulkanisattests sind ASTM-Methoden.

Beispiel 1

Polybutadienproben werden durch Polymerisation hergestellt und als Polymerlösungen verwendet, denen die Aramidfasern zugesetzt werden. Das Polymere wird in drei Flaschen hergestellt unter Einhaltung der in der Tabelle I angegebenen Bedingungen. Nach 60 min dauernder Polymerisation werden die Flascheninhalte durch Zugabe von 5 ml einer Ethanol/Isopropanol-Mischung abgestoppt. Dann wird Antioxidationsmittel zugesetzt, und die Inhalte einer jeden Flasche werden in eine 4-l-Kanne überführt, welche die in der Tabelle I angegebenen Mengen an KEVLAR®-Fasern enthält. Die KEVLAR®-Fasern sind eine Naßpulpe mit einer durchschnittlichen Länge von ungefähr 4 mm, einer Chargennummer 6F 104, einem Mahlgrad (Canadian Standard Freeness) von 450 bis 575 und einer BET-Oberfläche von ungefähr 10 m²/g und enthalten ungefähr 53 Gew.-% Wasser. Die Fasern werden durch Einbringen in einen Hochgeschwindigkeitsmischer und Scheren während ungefähr 15 min aufgelockert. Die Polymerlösung und die Fasern werden bis zu 45 min gerührt. Proben der Polymerlösung und der Fasern werden inspiziert, wobei man feststellt, daß eine gleichmäßige Verteilung der Fasern vorliegt, wobei, falls überhaupt, nur wenige Faseragglomerate vorliegen.

Tabelle I

Beispiel 2

Polybutadienproben werden in Cyclohexan unter Bildung von Polymerlösungen aufgelöst. Das verwendete Polybutadien besteht aus TAKTENE® 1203 mit einem cis-1,4-Gehalt von ungefähr 98% und einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) von 41. 120 g Polybutadien werden in 600 g Cyclohexan unter Schütteln bis zum Auflösen des Polymeren aufgelöst. Die verwendete Faser besteht aus KEVLAR®, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, und wird in der beschriebenen Weise aufgelockert. Die Fasern werden der Polymerlösung zugesetzt, die dann mit einem mit Luft angetriebenen Rührer ungefähr 40 min gemischt wird. Während des Mischens werden weitere 300 g Cyclohexan während ungefähr 20 min zugesetzt. Das verstärkte Polymere wird durch Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum bei einer Temperatur von ungefähr 60°C während 24 h gewonnen.

Das gewonnene verstärkte Polymere wird auf einer Zwei- Walzenmühle mit, bezogen auf den Polymergehalt, 50 Teilen Ruß (Industrial Reference Nr. 4), 3 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Stearinsäure, 1,5 Teilen Schwefel und 0,9 Teilen N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid vermischt. Das gemischte Material wird zu Bahnen verformt und 25 min bei 160°C vulkanisiert. Testergebnisse unter Verwendung der Vulkanisate sind in der Tabelle II zusammen mit den Grünfestigkeitswerten für die gemischten Folien zugesammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel 3

Proben aus EPDM und Butylpolymeren werden in Cyclohexan aufgelöst. Das EPDM enthält ungefähr 60 Gew.-% gebundenes Ethylen und ungefähr 5 Gew.-% gebundenes Ethylidennorbornen und besitzt eine Mooney-Viskosität (ML 1+8 bei 100°C) von ungefähr 30. Das Butylpolymere enthält ungefähr 1,6 Mol-% gebundenes Isopren, während sich der Rest aus Isobutylen zusammensetzt, und weist eine Mooneyviskosität (ML 1+12 bei 125°C) von ungefähr 50 auf. Die Lösung enthält, bezogen auf das Polymere und das Lösungsmittel, ungefähr 14,3 Gew.-% Polymeres. 400 ml Cyclohexan werden einem Laboratoriummischer zugesetzt, wobei ungefähr 1/3 der Polymerlösung zugegeben wird und mit dem Rühren bei niedriger Geschwindigkeit begonnen wird. KEVLAR®-Fasern in den in der Tabelle III angegebenen Mengen werden während einer Zeitspanne von ungefähr 5 min zugesetzt, worauf sich die langsame Zugabe der restlichen Polymerlösung während einer Zeitspanne von ungefähr 30 m anschließt. Das Rühren erfolgt bei etwas höherer Geschwindigkeit. Nach Beendigung der Zugabe der restlichen Polymerlösung wird das Rühren auf die höchste Geschwindigkeit während ungefähr 2 min gesteigert und dann abgestoppt. Der Inhalt des Mischers wird in eine Schale überführt und unter Vakuum während ungefähr 16 h bei 70°C zur Entfernung des Cyclohexans getrocknet.

Die Polymer/Faser-Mischungen werden in den in der Tabelle III angegebenen Ansätzen gemischt, bei 160°C vulkanisiert und unter Erzielung der gezeigten Ergebnisse getestet, wobei W mit der Faserrichtung und A quer zur Faserrichtung bedeutet, während MBT für Mercaptobenzothiazol steht und TMTD Tetramethylthiuramdisulfid bedeutet.

Tabelle III

Tabelle III (Fortsetzung)

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von mit Aramiden faserverstärkten kautschukartigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines kautschukartigen Polymeren in einem oder meheren Kohlenwasserstofflösungsmitteln hergestellt wird, polymere p-Phenylenterephthalamid-Fasern als Aramide mit der Lösung vermischt werden und das faserverstärkte kautschukartige Polymere durch Entfernen des Lösungsmittels gewonnen wird, wobei die Fasern vor dem Vermischen mit der Lösung einem Auflockern unterzogen werden und das Auflockern darin besteht, die Fasern in einem Gefäß zu rühren, wobei die Fasern eine durchschnittliche Länge von ungefähr 1 bis ungefähr 5 mm und eine BET-Oberfläche von mehr als 1 m²/g besitzen und die Menge der Fasern, bezogen auf Trockenfaserbasis, wenigstens 1 bis ungefähr 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß statt der Auflockerung der Fasern vor dem Vermischen mit der Lösung eines kautschukartigen Polymeren die Mischung aus der Lösung und den Fasern einem unter Einwirkung von Scherkräften ablaufenden Rühren vor der Gewinnung der faserverstärkten kautschukartigen Polymeren unterzogen wird.