DE10233939A1

DE10233939A1 - Verfahren zur Gewinnung von Materialien aus Kautschukformkörpern und daraus gewonnene Materialien

Info

Publication number: DE10233939A1
Application number: DE2002133939
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Udagawa; Shinji Kawakami; Toshio Fukuda; Susumu Ashizawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2003-03-13
Also published as: JP2003041045A; US20030092783A1

Abstract

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus einem Kautschukformteil bereit, das Ruß und Kautschuk enthält, umfassend die Schritte DOLLAR A (1) Durchführen wenigstens einer Vorbehandlung mit dem Kautschukformteil, ausgewählt aus dem Folgenden: DOLLAR A (a) eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 400 DEG C, wobei die Gestalt der Gegenstände vor dem Erhitzen im Wesentlichen erhalten bleibt, und DOLLAR A (b) eine Behandlung, bei der eine Scherkraft angewendet wird, DOLLAR A (2) Extrahieren des Produkts aus (1) mit einem organischen Lösungsmittel zur Auftrennung in den Lösungsmittelextrakt und den Extraktionsrückstand, DOLLAR A (3) Entfernen des Lösungsmittels aus dem abgetrennten Lösungsmittelextrakt, wodurch der Kautschuk zurückgewonnen wird, DOLLAR A (4) Durchführen einer der beiden folgenden Behandlungen mit dem abgetrennten Extraktionsrückstand: DOLLAR A (i) Erhitzen auf eine Temperatur von 500 DEG C oder mehr und DOLLAR A (ii) Lösen in einem Kautschuklösungsmittel, das 0,01 bis 50% Peroxid enthält, wodurch die Kautschukkomponente zersetzt und der Ruß zurückgewonnen wird.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus einem Kautschukformteil und die zurück gewonnenen Materialien und insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung einer hochreinen Kautschukkomponente mit hohem Molekulargewicht und/oder von Ruß mit hoher Qualität aus vulkanisierten oder unvulkanisierten Formteilen, wie Reifen, Gummischläuchen und anderen weg geworfenen Kautschukprodukten, und aus Abfallkautschuk und die zurück gewonnenen Materialien.
Die Entsorgung von industriellem Abfall und insbesondere Rückgewinnung und Wiederverwertung von Rohmaterialien aus industriellen Abfällen ist heutzutage ein ernstes gesellschaftliches Problem geworden. Im Fall von weg geworfenen Kautschukprodukten, wie Reifen, ist die Menge enorm und Rückgewinnung und Wiederverwertung der Rohmaterialien, die in den Kautschukprodukten eingeschlossen sind, ist hochgradig erwünscht. Kautschuk ist jedoch ziemlich stabil, wenn er einmal vulkanisiert ist, und die Rückgewinnung von Kautschuk, Ruß und anderen Materialien aus dem weg geworfenen Kautschuk mit der Qualität, dass sie als Rohmaterialien wieder verwertet werden können, ist ziemlich schwierig.
Wenn Materialien aus dem weg geworfenen Kautschuk zurück gewonnen werden sollen, ist beispielsweise das typischste Verfahren die Zersetzung des Kautschuks bei hoher Temperatur (im Allgemeinen wenigstens 500°C) oder hohem Druck (im Allgemeinen wenigstens 2 MPa). Katalysatoren und Lösungsmittel, die zur Verwendung bei dieser Zersetzung bei erhöhter Temperatur oder Druck angepasst sind, werden in verschiedenen Patentveröffentlichungen vorgeschlagen, beispielsweise in US 3,704,108 B, USP 3,996,022, EP 71789 B, JP 60-40193 A und JP 7-310076 A.
Bei der Zersetzung bei erhöhter Temperatur oder Druck, wie vorstehend beschrieben, wird die Kautschukkomponente in Form von gasförmigem Kohlenwasserstoff oder Öl mit niedrigem Molekulargewicht zurück gewonnen und die Rückgewinnung von Kautschuk mit hohem Molekulargewicht, der in der Kautschukherstellung ohne weitere Bearbeitung wieder verwertet werden kann, ist schwierig. Im Hinblick auf den Ruß ist die Rückgewinnung von Ruß, der eine dem jungfräulichen Ruß äquivalente Qualität besitzt, im Allgemeinen schwierig, wenn der Kautschuk einmal bei hoher Temperatur zersetzt wurde. Außerdem wird im Falle der Zersetzung bei hohem Druck der Ruß als Gemisch mit kaum abtrennbarem Öl (oder unzersetztem vernetzten Kautschuk) erhalten und die Wiederverwertung von Ruß ist in diesem Fall extrem schwierig, wenn nicht unmöglich.
Demgemäß wird der meiste weg geworfene Kautschuk, außer den Abfallreifen, die unter Erhalt der Reifenform wieder verwertet werden, als Brennstoff verbrannt, ohne wieder verwertet zu werden, und lediglich etwa 10% des weg geworfenen Kautschuks wird als regenerierter Kautschuk oder Kautschukpulver verwendet. (Tire Recycling Handbook, Band über Recycling Technology, hrsgg. von Japan Automobile Tire Association und Japan Tire Recycling Association).
Ein bekanntes Verfahren zum Regenerieren von Kautschuk ist das Kesselverfahren und verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des im Kesselverfahren regenerierten Kautschuks sind gemacht worden. Beispielsweise schlagen JP 10-310662 A und JP 9-227724 A die Verwendung eines Doppelschneckenextruders vor, um auf komplexe Kautschuke, wie natürlichen Kautschuk und SBR, oder weg geworfene vulkanisierte Kautschuke, wie EPDM, eine große Scherkraft bei erhöhter Temperatur auszuüben, die nicht durch Verwendung einer Endbearbeitungswalze ausgeübt werden kann, so dass der Kautschuk zu winzigen Teilchen dispergiert werden kann, ohne den großen Kautschukbereich zu verlassen, und um dadurch die Kautschukdispergierbarkeit zu verbessern. Der devulkanisierte Kautschuk, der mit diesem Verfahren zurück gewonnen wird, enthält immer noch den Ruß, und im Falle eines solchen Kautschuks wird der aus dem Doppelschneckenextruder extrudierte Strang im Allgemeinen zum Pressformen ohne weitere Bearbeitung revulkanisiert.
Hinsichtlich der vorstehend beschriebenen Situation ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, weg geworfene Kautschuke, wie Reifen und Abfallkautschuke, wirkungsvoll durch chemische Wiederverwertung wieder zu verwerten. Genauer gesagt ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus Kautschukformteilen bereit zu stellen, nämlich ein Verfahren, das hochreine Kautschukkomponenten mit hohem Molekulargewicht und/oder Ruß mit hoher Qualität aus vulkanisiertem/unvulkanisiertem geformtem Kautschuk auf leichte und bequeme Weise zurück gewinnen kann, die ohne weitere Bearbeitung als Kautschukrohmaterialien verwendet werden können; Materialien, die mit diesem Verfahren zurück gewonnen wurden; und Kautschukmassen, in denen diese zurück gewonnenen Materialien wieder verwertet werden.
Kautschukformteile, wie Reifen, zeigen keine wesentliche Veränderung ihres äußeren Erscheinungsbilds und die Zersetzung kann nicht über ihr äußeres Erscheinungsbild bestätigt werden, wenn sie auf eine niedrige Temperatur (beispielsweise ungefähr 300°C) erhitzt werden, die niedriger als die Temperatur ist, die bei der thermischen Zersetzung solcher Kautschukformteile verwendet worden ist. Es ist auch bekannt, dass sich vulkanisierter loser Kautschuk nicht wesentlich verändert, wenn er in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht wird, ausgenommen ein geringes Quellen. Wie vorstehend beschrieben, sind Verfahren zum Regenerieren von Kautschuken durch Anwenden von Wärme und Scherkraft auf den vulkanisierten Kautschuk vorgeschlagen worden. Jedoch ist kein Verfahren bekannt, das getrennt hochreines Kautschukmaterial oder Ruß aus dem regenerierten Kautschuk zurück gewinnt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen durchgeführt, um sowohl den Kautschuk als auch den Ruß wieder verwertbar aus Kautschukformteilen, wie weg geworfene Kautschuke und Abfallkautschuke, zurück zu gewinnen (chemisch wieder zu verwerten), und haben unerwarteterweise gefunden, dass die Rückgewinnung von hochreinem Kautschuk mit hohem Molekulargewicht ebenso wie von Ruß mit hoher Qualität möglich ist, wenn die Kautschukgegenstände bei niedriger Temperatur wärmebehandelt und danach mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden. Dieser Befund wurde als Patentanmeldung eingereicht. Die Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass, wenn eine scherende Behandlung mit einem solchen Verfahren als eine Vorbehandlung zu der Lösungsmittelextraktion kombiniert wird, die Spaltung von Molekülen wirkungsvoll durch eine Synergie von Wärme und Scherung gefördert wird und eine Zunahme der Ausbeute erzielt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf diesem Befund vollendet.
Auf der Basis des vorstehend beschriebenen Befunds haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung weitere Untersuchungen zum vorher gehenden Erhitzen und Extraktion durchgeführt und gefunden, dass das vorstehend beschriebene Verfahren ein kommerziell anwendbares Verfahren ist, das die zuverlässige, einfache Rückgewinnung eines Flüssigkautschuks mit hohem Molekulargewicht ermöglicht. Es wurde auch gefunden, dass die Anwendung dieses Verfahrens die Rückgewinnung von hochreinem, flüssigem Polyisopren mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von ungefähr 15.000 ermöglicht, was mit dem herkömmlichen thermischen Zersetzungsverfahren schwierig aus den vulkanisierten Gegenständen zu erhalten war, die aus dem Kautschuk der Standardreifenformulierung geformt wurden, und dass ein Kautschuk mit noch höherem Molekulargewicht zurück gewonnen werden kann, indem die Bedingungen innerhalb des Temperaturbereichs der vorher gehenden Wärmebehandlung passend gewählt werden.
Hinsichtlich des Extraktionsrückstands wurde auch gefunden, dass Ruß, der als Material von hoher Qualität wieder verwendet werden kann, einfach zurück gewonnen werden kann, indem die Kautschukkomponente bei hoher Temperatur thermisch zersetzt oder indem die Kautschukkomponente mit einem speziellen Kautschuklösungsmittel gelöst wird. Die vorliegende Erfindung basiert auch auf diesem Befund.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus einem Kautschukformteil werden als erster Gesichtspunkt der Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung einer Kautschukkomponente als zurück zu gewinnendes Material im Kautschukformteil; als zweiter Gesichtspunkt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ruß; und als dritter Gesichtspunkt ein Verfahren zur Rückgewinnung sowohl der Kautschukkomponente als auch von Ruß bereit gestellt.
Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung das Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus Kautschukformteilen gemäß den nachstehend beschriebenen Gesichtspunkten bereit.

Erster Gesichtspunkt der Erfindung

Gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kautschukkomponenten aus einem Kautschukformteil bereit gestellt. Dieses Verfahren umfasst die Schritte:

1. Durchführen wenigstens einer Vorbehandlung mit dem Kautschukformteil, ausgewählt aus den Folgenden:
- a) eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 400°C, wobei die Gestalt der Gegenstände vor dem Erhitzen im Wesentlichen erhalten bleibt, und
- b) eine Behandlung, bei der eine Scherkraft angewendet wird,
2. Extrahieren des Produkts aus (1) mit einem organischen Lösungsmittel zur Auftrennung in den Lösungsmittelextrakt und den Extraktionsrückstand und
3. Entfernen des Lösungsmittels aus dem abgetrennten Lösungsmittelextrakt, wodurch der Kautschuk zurück gewonnen wird.

Die Vorbehandlungen (a) und (b) können durchgeführt werden, indem lediglich eine dieser Vorbehandlungen gewählt wird; indem sowohl (a) als auch (b) nacheinander durchgeführt werden; oder indem (a) und (b) gleichzeitig durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Vorbehandlungen (a) und (b) gleichzeitig durchgeführt.
Der zurück gewonnene Kautschuk ist vorzugsweise ein Flüssigkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 50.000 oder mehr.
Der Extraktionsrückstand kann entweder weg geworfen werden oder damit kann der nachstehend beschriebene Schritt (4) zur weiteren Rückgewinnung von Ruß durchgeführt werden.

Zweiter Gesichtspunkt der Erfindung

Gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ruß aus einem Kautschukformteil bereit gestellt. Dieses Verfahren umfasst die Schritte:

1. Durchführen wenigstens einer Vorbehandlung mit dem Kautschukformteil, das Ruß und Kautschuk enthält, ausgewählt aus den Folgenden:
- a) eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 400°C, wobei die Gestalt der Gegenstände vor dem Erhitzen im Wesentlichen erhalten bleibt, und
- b) eine Behandlung, bei der eine Scherkraft angewendet wird,
2. Extrahieren des Produkts aus (1) mit einem organischen Lösungsmittel zur Auftrennung in den Lösungsmittelextrakt und den Extraktionsrückstand und
3. Durchführen einer der beiden folgenden Behandlungen mit dem abgetrennten Extraktionsrückstand:
- a) Erhitzen auf eine Temperatur von 500°C oder mehr und
- b) Lösen in einem Kautschuklösungsmittel, das 0,01 bis 50 Gew.-% Peroxid enthält, wodurch die Kautschukkomponente zersetzt und der Ruß zurück gewonnen wird.

Die Vorbehandlungen (a) und (b) können durchgeführt werden, indem lediglich eine dieser Vorbehandlungen gewählt wird; indem sowohl (a) als auch (b) nacheinander durchgeführt werden; oder indem (a) und (b) gleichzeitig durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Vorbehandlungen (a) und (b) gleichzeitig durchgeführt.
Wenn (i) mit dem Extraktionsrückstand durchgeführt wird, werden die Kautschukkomponenten im Extraktionsrückstand entfernt, indem sie durch Verbrennen zersetzt werden. Im Fall von (ii) werden die Kautschukkomponenten durch Auflösen im Kautschuklösungsmittel entfernt.

Dritter Gesichtspunkt der Erfindung

Gemäß dem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kautschukkomponenten und Ruß aus einem Kautschukformteil bereit gestellt. Dieses Verfahren umfasst die Schritte:

1. Durchführen wenigstens einer Vorbehandlung mit dem Kautschukformteil, das Ruß und Kautschuk enthält, ausgewählt aus den Folgenden:
- a) eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 400°C, wobei die Gestalt der Gegenstände vor dem Erhitzen im Wesentlichen erhalten bleibt, und
- b) eine Behandlung, bei der eine Scherkraft angewendet wird,
2. Extrahieren des Produkts aus (1) mit einem organischen Lösungsmittel zur Auftrennung in den Lösungsmittelextrakt und den Extraktionsrückstand,
3. Entfernen des Lösungsmittels aus dem abgetrennten Lösungsmittelextrakt, wodurch der Kautschuk zurück gewonnen wird,
4. Durchführen einer der beiden folgenden Behandlungen mit dem abgetrennten Extraktionsrückstand:
- a) Erhitzen auf eine Temperatur von 500°C oder mehr und
- b) Lösen in einem Kautschuklösungsmittel, das 0,01 bis 50 Gew.-% Peroxid enthält, wodurch die Kautschukkomponente zersetzt und der Ruß zurück gewonnen wird.

Die Vorbehandlungen (a) und (b) können durchgeführt werden, indem lediglich eine dieser Vorbehandlungen gewählt wird; indem sowohl (a) als auch (b) nacheinander durchgeführt werden; oder indem (a) und (b) gleichzeitig durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Vorbehandlungen (a) und (b) gleichzeitig durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung können die einzelnen Schritte gemäß der vorstehend beschriebenen ersten, zweiten und dritten Gesichtspunkte wie nachstehend beschrieben durchgeführt werden, die in jeder gewünschten Kombination verwendet werden können.
Die Lösungsmittelextraktion in Schritt (2) kann Eintauchen des Kautschukformteils, das im Schritt (1) wärmebehandelt wurde, in Toluol bei einer Temperatur von 0 bis 40°C sein.
In Schritt (4) (i) wird beim Erhitzen des Extraktionsrückstands auf eine Temperatur von 500°C oder mehr die Kautschukkomponente zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen zersetzt, wodurch der Ruß als Zersetzungsrückstand zurück gewonnen wird.
In Schritt (4) (ii) ist das verwendete Kautschuklösungsmittel Toluol, das 0,01 bis 50% Benzoylperoxid enthält.

Vierter Gesichtspunkt der Erfindung

Gemäß dem vierten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden Produkte der vorliegenden Erfindung bereit gestellt, die mit einem beliebigen der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das Produkt kann Kautschuk sein, der mit einem beliebigen der vorstehend beschriebenen Verfahren zur Rückgewinnung zurück gewonnen wurde, wobei der zurück gewonnene Kautschuk ein Flüssigkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 50.000 oder mehr ist.
Der Kautschuk kann Isoprenkautschuk sein.
In einer anderen Ausführungsform kann der Kautschuk Butylkautschuk sein.
Weiterhin kann das Produkt auch Ruß sein, der mit einem beliebigen der vorstehend beschriebenen Verfahren zur Rückgewinnung zurück gewonnen wurde.
Außerdem kann das Produkt eine Kautschukmasse sein, die wenigstens eines aus hautschuk und Ruß enthält, die wie vorstehend beschrieben aus einem Kautschukformteil zurück gewonnen wurden.
Mehrere Verfahren sind zur Extraktion der Kautschukkomponenten aus losem Kautschuk zum Zweck der Identifizierung der Kautschukkomponente vorgeschlagen worden. Beispielsweise schlagen D. W. Carlson et al., Analytical Chemistry 42 (1970), 1278, die Extraktion mit Schwefelkohlenstoff vor, nachdem der lose Kautschuk auf eine Temperatur von 200°C erhitzt wurde. Andere Vorschläge schließen Verfahren ein, die einen Schritt des Refluxierens mit o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder einem anderen organischen Lösungsmittel einschließen. Da das Ziel dieser Verfahren die Identifikation der Kautschukkomponente ist, wird der Kautschuk auf eine Temperatur von 200°C erhitzt oder ungefähr 210°C im Fall des Refluxierens mit Nitrobenzol. Mit anderen Worten, diese Verfahren können so aufgefasst werden, dass sie eine gewisse Möglichkeit der Rückgewinnung der Kautschukkomponente aus einem vulkanisierten Kautschuk andeuten. In der Tat sind diese Verfahren recht zufrieden stellend bei der Identifikation der Kautschukkomponente. Die Menge an extrahiertem Kautschuk ist jedoch ziemlich klein und diese Verfahren wurden nie als Verfahren angesehen, die allgemein auf die Kautschukmasse angewendet werden konnten.
Wie vorstehend beschrieben wurde die Extraktion von Kautschukkomponenten mit einem organischen Lösungsmittel nie als industriell anwendbares Verfahren zur Rückgewinnung von Kautschuk angesehen und es wurden keine Untersuchungen durchgeführt. Ebenso wurden keine wesentlichen Untersuchungen über die Rückgewinnung von Ruß mit hoher Qualität aus weg geworfenem Kautschuk durchgeführt.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das schematisch den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das das IR-Spektrum des in Beispiel 1 hergestellten Isoprenkautschuks zeigt.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das das IR-Spektrum des in Beispiel 2 hergestellten Isoprenkautschuks zeigt.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beanspruchungs-Spannungs-Kurve des vulkanisierten Kautschuks zeigt, der mit dem wieder verwerteten Kautschuk hergestellt wurde.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die tan δ-Eigenschaft des vulkanisierten Kautschuks in Bezug zur Temperatur zeigt, der mit dem wieder verwerteten Kautschuk hergestellt wurde.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Beanspruchungs-Spannungs-Kurve des vulkanisierten Kautschuks zeigt, der den wieder verwerteten Ruß einsetzt.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die tan δ-Eigenschaft des vulkanisierten Kautschuks in Bezug zur Temperatur zeigt, der mit dem wieder verwerteten Ruß hergestellt wurde.
Fig. 8 ist ein Diagramm, das das IR-Spektrum des in Beispiel 5 hergestellten Butylkautschuks zeigt.
Fig. 9 ist ein Diagramm, das das IR-Spektrum des in Beispiel 6 hergestellten Isoprenkautschuks zeigt.
Fig. 10 ist ein Diagramm, das das IR-Spektrum des in Beispiel 7 hergestellten Butylkautschuks zeigt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus Kautschukformteilen, die Materialien, die aus den Kautschukformteilen mit diesem Verfahren zur Rückgewinnung zurück gewonnen wurden, und die Kautschukmasse, die diese wieder verwerteten Materialien enthält, bereit.
Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezug auf Fig. 1 beschrieben, die ein Diagramm ist, das schematisch den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus einem Kautschukformteil ist das zurück gewonnene Material typischerweise Kautschuk und/oder Ruß. In der folgenden Beschreibung wird das Verfahren zur Rückgewinnung des Kautschuks als erster Gesichtspunkt der Erfindung, das Verfahren zur Rückgewinnung von Ruß als zweiter Gesichtspunkt der Erfindung und das Verfahren zur Rückgewinnung von sowohl Kautschuk als auch Ruß als dritter Gesichtspunkt der Erfindung bezeichnet. Diese Verfahren haben gleichartige Schritte gemeinsam. Wenn jedoch Materialien in großem, industriellem Maßstab aus Kautschukformteilen zurück gewonnen werden, müssen für jeden Schritt und für verschiedene Schritte in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung des zurück gewonnenen Materials zahlreiche Entscheidungen getroffen werden, beispielsweise welche Art von Kautschuk zurück gewonnen werden soll, welche Art von Kautschuk mit welchem Molekulargewicht zurück gewonnen werden soll, ob die Kautschukkomponenten bei der Rückgewinnung von Ruß weg geworfen werden sollen oder nicht und dergleichen. Das Produkt, das mit diesem Verfahren hergestellt wird, wird als vierter Gesichtspunkt der Erfindung bezeichnet. In allen diesen Gesichtspunkten der Erfindung umfasst das Verfahren den Schritt (1) Durchführen einer Vorbehandlung mit dem Kautschukformprodukt und den nachfolgenden Schritt (2) Extrahieren des Produkts aus Schritt (1) mit einem organischen Lösungsmittel.

(1) Vorbehandlungsschritt

Die Kautschukformteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Rückgewinnung behandelt werden, sind im Hinblick auf ihre Gestalt oder die anderen Komponenten außer der Kautschukkomponente nicht besonders begrenzt, solange die Gegenstände geformten Kautschuk umfassen. Die Kautschukformteile sind auch nicht auf vulkanisierte Kautschuke begrenzt und die Gegenstände können auch unvulkanisierten Kautschuk, teilvulkanisierten Kautschuk, ein Gemisch aus vulkanisiertem Kautschuk und unvulkanisiertem Kautschuk oder ein Verbundmaterial mit anderen konstituierenden Materialien umfassen.
Die Kautschukformteile können diejenigen sein, die aus jungfräulichen Kautschuken, wie natürlicher Kautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR), Butylkautschuk (IIR), und Chloroprenkautschuk (CR), und Gemischen dieser Kautschuke erzeugt werden.
Die Kautschukmasse kann auch einen Füllstoff enthalten, der Ruß, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder ein anderer Füllstoff der bekannten Art sein kann. Die Art des Füllstoffs ist nicht besonders begrenzt.
Das Kautschukformteil, das zur Kautschukrückgewinnung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung verwendet wird, kann Ruß enthalten oder nicht. Jedoch enthält das Kautschukformteil, das in den zweiten, dritten und vierten Gesichtspunkten der Erfindung verwendet wird, wie nachstehend beschrieben, Ruß.
Das Kautschukformteil kann ein Gegenstand sein, der mit einem Vulkanisationssystem (Vulkanisator, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationshilfsstoff usw.) vulkanisiert wurde, wie Schwefel; Vulkanisator ohne elementaren Schwefel, wie Tetramethylthiuramdisulfid und Tetraethylthiuramdisulfid; Bismorpholindisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, organisches Peroxid, Chinondioxim, Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Gemisch aus Nitrosoverbindung und Diisocyanat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zinkperoxid, Triethylentetramin, Methylendianilin, Diphenylguanidin, Hexamethylendiamincarbamat, Ethylendiamincarbamat, Bis-p-aminocyclohexylmethancarbamat, Stearinsäure und Oleinsäure.
Das Kautschukformteil kann dasjenige sein, das zwei oder mehr Kautschukkomponenten, zwei oder mehr Vulkanisationssysteme und zwei oder mehr Füllstoffe umfasst; oder dasjenige, das ferner bekannte Harze, Elastomere, Mischungsbestandteile oder Kautschuk ergänzende Materialien enthält. Beispielsweise kann dem Kautschukformteil ein Aktivierungsmittel, Vulkanisationsverzögerer, Erweichungsmittel, Weichmacher, Klebstoff, Klebrigmacher, Vulkanisiermittel, Schäumungsmittel, Treibhilfsmittel, Verstärkungsmittel, Alterungsschutzmittel, Farbstoff, Pigment, Flammenhemmstoff oder Formentrennmittel zugegeben sein.
Die Materialien, aus denen das Kautschukverbundmaterial bestehen kann, schließen ein Stahlteil, wie im Falle eines Stahlkords, oder eine Faser ein, wie im Falle eines Polyesterkarkassenkords.
Die Komponenten, die im Kautschukformteil eingeschlossen sind, sind in ihrem Gehalt auch nicht begrenzt. Wenn das Kautschukformteil beispielsweise ein Reifen ist, ist Ruß typischerweise in einer Menge von etwa 50 Gewichtsteilen eingeschlossen und andere Zusatzstoffe sind typischerweise in einer Gesamtmenge von etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk eingeschlossen.
Das vorstehend beschriebene Kautschukformteil kann beispielsweise ein Reifen aus natürlichem Kautschuk, ein Reifen aus synthetischem Kautschuk, Heizbälge. Auskleidungen, Rohre oder andere Automobil/Automobil bezogene Kautschukkomponenten; Kabel, Riemen, Schläuche, Folien, Verpackungen oder andere Kautschukprodukte; oder Abfälle, die sich beim Kneten oder Verarbeiten ergeben oder anderer Abfall, der sich beim Formen ergibt, sein. Das Kautschukformteil muss nicht notwendigerweise ein gebrauchtes sein. Das Kautschukformteil ist jedoch vorzugsweise weg geworfenes Material.
Beispielhafte Abfallkautschuke, die nicht gebraucht sind, schließen Formabfälle verschiedener Formen ein, die bei der Herstellung von Reifen und anderen Kautschukprodukten weg geworfen werden, wie Kautschukabfälle, die beim Schrift des Knetens oder Formens auf Grund früher Vulkanisation oder ungleichmäßiger Vulkanisation (Vergilben oder Scorching) weg geworfen werden, fehlerhafte Kautschuke, die beim Vulkanisationsschritt auf Grund der so genannten "Läuferbildung" (sagging), ungleichmäßiger Vulkanisation, die Teile vulkanisiert und unvulkanisiert lässt, unzureichender Gesamtvernetzung oder dergleichen weg geworfen werden, und diejenigen mit einem Strukturelement, wie daran befestigtes Stahlteil oder organische Faser.
Von diesen Materialien wird die Verwendung von Reifen und Formabfällen aus der Reifenherstellung bevorzugt, da dies weg geworfene Kautschuke sind, die die Rückgewinnung von hochreinem natürlichem Kautschuk und Isoprenkautschuk ermöglichen. Beispielsweise können weg geworfene Kautschukformteile, die wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Reifenlauffläche (gebogene Kante, die beim Formen erzeugt wird) enthalten, als Material verwendet werden, um hauptsächlich natürlichen Kautschuk oder Isoprenkautschuk zurück zu gewinnen. Weg geworfene Kautschukformteile, die wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Bladder (ein Teil im Inneren der Form, die zur Vulkanisation verwendet wird) enthalten, können als Material verwendet werden, um hauptsächlich Butylkautschuk zurück zu gewinnen, da Butylkautschuk kostspieliges Material ist und die Rückgewinnung von Butylkautschuk aus weg geworfenen Automobilkautschukteilen oder Bladder, die aus Butylkautschuk hergestellt wurden, wird sehr empfohlen.
In der vorliegenden Erfindung wird mit den Kautschukformteilen der Schritt (a) durchgeführt, bei dem die Kautschukformteile bei einer Temperatur von 220 bis 400°C wärmebehandelt werden. Die Bedingungen bei der Wärmebehandlung in diesem Schritt, einschließlich Temperatur und Dauer, sind so, dass die Gestalt der Gegenstände vor dem Erhitzen im Wesentlichen erhalten bleibt. Anzumerken ist, dass beim nachstehend beschriebenen Verfahren, bei dem mit den Kautschukformteilen gleichzeitig der Schritt (a), bei dem die Kautschulformteile bei einer Temperatur von 220 bis 400°C wärmebehandelt werden, und der Schritt (b), bei dem eine Scherkraft auf die Kautschukformteile angewendet wird, durchgeführt werden, die Bedingungen beim Erhitzen, einschließlich Temperatur und Dauer, so gewählt werden, dass die Gestalt der Gegenstände vor dem Erhitzen im Wesentlichen erhalten bliebe, wenn unter gleichwertigen Bedingungen keine Scherkraft angewendet würde.
Anzumerken ist, dass in der vorliegenden Erfindung die Gestalt der Gegenstände vor dem Erhitzen als im Wesentlichen erhalten geblieben beschrieben wird, wenn keine wesentliche Veränderung des äußeren Erscheinungsbilds erfolgte. Beispielsweise bleibt im Fall eines Kautschukformteils mit Würfelform die Würfelform während der gesamten Wärmebehandlung erhalten. Wenn sich im Gegensatz dazu der Feststoff thermisch zersetzt oder in einem Lösungsmittel auflöst, bricht die Gestalt des Feststoffs in wenigstens einigen Teilen durch die Veränderung von Feststoff zu Flüssigkeit oder Gas zusammen. Dieses Zusammenbrechen der Gestalt wird als Zersetzung des Formteils bezeichnet.
Die Ausrüstung, die beim Erhitzen verwendet werden kann, kann ein Ofen, ein Röhrenofen oder dergleichen sein.
Der Kautschuk kann entweder an Luft oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoffgas, erhitzt werden. Wenn jedoch die Denaturierung (Oxidation) des Kautschuks vermieden werden soll, wird der Kautschuk vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre erhitzt. Wenn das Erhitzen des Kautschuks bei der Temperatur im vorstehend beschriebenen Bereich fortgesetzt wird, tritt in der Regel keine leicht erkennbare Veränderung auf, während geringe Veränderungen des äußeren Erscheinungsbilds im Fall des Erhitzens an Luft hervor gerufen werden können. Diese geringe Denaturierung ruft in der Regel keine wesentlichen Probleme hervor, auch wenn diese Denaturierung mit einem IR-Spektrum nachgewiesen werden kann. Anzumerken ist, dass das Vorerhitzen an Luft, im Vergleich mit dem Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, in der Regel zur Rückgewinnung von Kautschuk mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht (Mw) und einer Molekulargewichtsverteilung mit zwei oder mehr Peaks im nachfolgenden Schritt (3) führt. In diesem Fall kann die Komponente mit höherem Molekulargewicht weiter wie gewünscht abgetrennt werden.
Die Bedingungen, die beim Erhitzen angewendet werden, können je nach den Materialien (Kautschukformteile), die behandelt werden, und der Atmosphäre beim Behandeln variieren. Die Bedingungen bei der Wärmebehandlung können jedoch angemessen aus dem Temperaturbereich von 220 bis 400°C in Abhängigkeit von gewünschtem Molekulargewicht und Ausbeute an zurück gewonnenem Kautschuk gewählt werden. Das Molekulargewicht und die Ausbeute an zurück gewonnenem Kautschuk werden in der Regel eher von der Temperatur als von der Dauer des Erhitzens beeinflusst. Genauer gesagt wird, wenn das Erhitzen bei einer Temperatur auf der Niedertemperaturseite des vorstehend angegebenen Bereichs erfolgt, die Rückgewinnung von Kautschuk mit hohem Molekulargewicht auf Kosten der Ausbeute ermöglicht, während das Erhitzen bei einer Temperatur auf der Hochtemperaturseite des vorstehend angegebenen Bereichs die Rückgewinnung von Kautschuk mit hoher Ausbeute ermöglicht, auch wenn der zurück gewonnene Kautschuk ein niedrigeres Molekulargewicht hat.
Die vorstehend beschriebene Temperatur des Vorerhitzens ist die Temperatur bei Normaldruck. Auch wenn das Vorerhitzen typischerweise bei Normaldruck erfolgt, kann das Vorerhitzen auch bei anderen Druckbedingungen als bei Normaldruck erfolgen und in diesem Fall kann die gewählte Temperatur die Temperatur bei dem gewählten Druck sein, die der Temperatur bei Normaldruck entspricht.
Die Dauer des Erhitzens beträgt typischerweise etwa 10 Minuten und vorzugsweise etwa 15 Minuten, auch wenn die Dauer in Abhängigkeit von den Bedingungen beim Erhitzen variieren kann. Mit zunehmender Dauer des Erhitzens ergibt sich keine merkliche Zunahme der Kautschukausbeute und das Molekulargewicht des Kautschuks verringert sich in der Regel mit zunehmender Dauer des Erhitzens. Deshalb beträgt die Dauer des Erhitzens maximal etwa 40 Minuten und vorzugsweise maximal etwa 30 Minuten.
Genauer gesagt wird, wenn das vorbehandelte Kautschukformteil der Gegenstand ist, der mit Butylkautschuk hergestellt wurde, der Kautschuk auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 380°C, stärker bevorzugt 300 bis 350°C, und am stärksten bevorzugt 330 bis 350°C erhitzt.
Wenn das vorbehandelte Kautschukformteil der Gegenstand ist, der mit Isoprenkautschuk hergestellt wurde, wird der Kautschuk vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 300°C erhitzt, da das Erhitzen auf eine Temperatur in diesem Bereich die Extraktion und Rückgewinnung von hohem Molekulargewicht mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 15.000 oder mehr in den nachfolgenden Schritten ermöglicht. Die Temperatur beim Vorerhitzen des Isoprenkautschukformteils liegt vorzugsweise im Bereich von 220 bis 280°C und stärker bevorzugt 220 bis 250°C. Wenn das Vorerhitzen in diesem günstigen Temperaturbereich erfolgt, wird durch Erhitzen an Luft die Rückgewinnung von Kautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 30.000 oder mehr und wünschenswerterweise 50.000 oder mehr ermöglicht, und die Rückgewinnung von Kautschuk mit einem noch höheren Molekulargewicht wird durch Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre ermöglicht.
Das Vorerhitzen des Isoprenkautschukformteils wird genauer beschrieben. Wenn beispielsweise vulkanisierter Kautschuk (Standardreifen) in Form von Würfeln (2 mm × 2 mm × 2 mm) in einen Röhrenofen (hitzebeständiges Rohr) mit einer Konzentration von 7 bis 15 kg/m³ gefüllt und in einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten erhitzt wird, wird, falls der Kautschuk 15 Minuten auf 250°C erhitzt wird, Isopren mit einem Mw von etwa 84.000 mit einer Ausbeute von 30% oder mehr zurück gewonnen, und wird, falls der Kautschuk auf 280°C erhitzt wird, Isopren mit einem Mw von etwa 76.000 mit einer Ausbeute von 70% oder mehr zurück gewonnen.
Anzumerken ist, dass die Ausbeute bestimmt wird, indem ein Kautschukformteil (vulkanisierter Gegenstand) mit bekannter Zusammensetzung als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, mit dem Kautschukformteil die Schritte der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden und das Gewicht des zurück gewonnenen Kautschuks durch das Gewicht des Kautschuks im Ausgangsmaterial, das zur Rückgewinnung verwendet wurde, geteilt wird.
In der vorliegenden Erfindung wird mit den Kautschukformteilen auch der Vorbehandlungsschritt (b) durchgeführt, bei dem eine Scherkraft auf die Kautschukformteile ausgeübt wird. Die Scherbehandlung kann bei Zimmertemperatur mit lediglich der Wärme, die surch das Scheren erzeugt wird, durchgeführt werden. Wenn die Scherkraft typischerweise mit einem Abriebtestgerät ausgeübt wird, kann ein hochreiner Kautschuk bei verringerter thermischer Denaturierung als Endprodukt zurück gewonnen werden.
Anzumerken ist, dass ein "hochreiner Kautschuk" ein Kautschuk ist, bei dem sich keine oder wenig Oxidationspeaks (C=O) im IR-Spektrum finden, das die Mikrostruktur widerspiegelt.
Die Scherbehandlung kann auch unter Erhitzen durchgeführt werden und Kautschuk mit hohem Molekulargewicht wird mit hoher Ausbeute zurück gewonnen. In diesem Fall wird, wenn der Kautschuk auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 400°C erhitzt wird, die thermische Denaturierung unterdrückt und die Rückgewinnung von hochreinem Kautschuk wird ermöglicht. Die Temperatur kann angemessen in diesem Bereich in Abhängigkeit von gewünschtem Molekulargewicht und Ausbeute an zurück gewonnenem Kautschuk gewählt werden, auch wenn die angemessene Temperatur mit dem erhitzten Material (Kautschukformteil), Atmosphäre und dergleichen variieren kann. Die vorstehend beschriebene Temperatur des Vorerhitzens ist die Temperatur bei Normaldruck. Das Vorerhitzen auch bei anderen Druckbedingungen als bei Normaldruck erfolgen und in diesem Fall kann die gewählte Temperatur die Temperatur bei dem gewählten Druck sein, die der Temperatur bei Normaldruck entspricht.
Die Ausrüstung, die bei dieser Vorbehandlung verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, und das Erhitzen und Scheren kann auf ein Mal mit einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, Schleifmaschine, Abriebtestgerät, Poliermaschine oder dergleichen erfolgen.
Das Kautschukformteil liegt nach dieser Scherbehandlung typischerweise in Form von Pulver, Masse, Strängen und dergleichen vor.
Der Kautschuk kann entweder an Luft oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoffgas, erhitzt werden. Wenn jedoch die Denaturierung (Oxidation) des Kautschuks vermieden werden soll, wird der Kautschuk vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre erhitzt. Wenn das Erhitzen des Kautschuks bei der Temperatur im vorstehend beschriebenen Bereich fortgesetzt wird, tritt in der Regel keine leicht erkennbare Veränderung auf, während geringe Veränderungen des äußeren Erscheinungsbilds im Fall des Erhitzens an Luft hervor gerufen werden können. Diese geringe Denaturierung ruft in der Regel keine wesentlichen Probleme hervor, auch wenn diese Denaturierung mit einem IR-Spektrum nachgewiesen werden kann. Anzumerken ist, dass das Vorerhitzen an Luft, im Vergleich mit dem Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, in der Regel zur Rückgewinnung von Kautschuk mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht (Mw) und einer Molekulargewichtsverteilung mit zwei oder mehr Peaks im nachfolgenden Schritt (3) führt. In diesem Fall kann die Komponente mit höherem Molekulargewicht weiter wie gewünscht abgetrennt werden.
Im Hinblick auf die Bedingungen, die beim Erhitzen angewendet werden, werden das Molekulargewicht und die Ausbeute an zurück gewonnenem Kautschuk in der Regel eher von der Temperatur als von der Dauer des Erhitzens beeinflusst. Genauer gesagt wird, wenn das Erhitzen bei einer Temperatur auf der Niedertemperaturseite des vorstehend angegebenen Bereichs erfolgt, die Rückgewinnung von Kautschuk mit hohem Molekulargewicht auf Kosten der Ausbeute ermöglicht, während das Erhitzen bei einer Temperatur auf der Hochtemperaturseite des vorstehend angegebenen Bereichs die Rückgewinnung von Kautschuk mit hoher Ausbeute ermöglicht, auch wenn der zurück gewonnene Kautschuk ein niedrigeres Molekulargewicht hat.
Die Dauer des Erhitzens beträgt typischerweise etwa 10 Minuten und vorzugsweise etwa 15 Minuten, auch wenn die Dauer in Abhängigkeit von den Bedingungen beim Erhitzen variieren kann. Mit zunehmender Dauer des Erhitzens ergibt sich keine merkliche Zunahme der Kautschukausbeute und das Molekulargewicht des Kautschuks verringert sich in der Regel mit zunehmender Dauer des Erhitzens. Deshalb beträgt die Dauer des Erhitzens maximal etwa 40 Minuten und vorzugsweise maximal etwa 30 Minuten.
Wenn das vorbehandelte Kautschukformteil der Gegenstand ist, der mit Butylkautschuk hergestellt wurde, wird der Kautschuk vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 350°C und stärker bevorzugt 250 bis 330°C erhitzt. Wenn das vorbehandelte Kautschukformteil der Gegenstand ist, der mit Isoprenkautschuk hergestellt wurde, wird der Kautschuk auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 300°C erhitzt, da das Erhitzen auf eine Temperatur in diesem Bereich die Extraktion und Rückgewinnung von hohem Molekulargewicht mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 15.000 oder mehr in den nachfolgenden Schritten ermöglicht.
Die Temperatur beim Vorerhitzen des Isoprenkautschukformteils liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 280°C. Wenn das Vorerhitzen in diesem günstigen Temperaturbereich erfolgt, wird durch Erhitzen an Luft die Rückgewinnung von Kautschuk mit einem Mw von 30.000 oder mehr und wünschenswerterweise 50.000 oder mehr ermöglicht, und die Rückgewinnung von Kautschuk mit einem noch höheren Molekulargewicht wird durch Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre ermöglicht.
Bei der vorstehend beschriebenen Vorbehandlung, bei der Scheren und Erhitzen auf ein Mal durchgeführt werden, kann die bei der vorher gehenden Behandlung erforderliche Wärme für die Extraktion im Vergleich zur Vorbehandlung, bei der der Kautschuk ohne Scheren wärmebehandelt wird, verringert werden. Diese Vorbehandlung wird besonders zur Vorbehandlung von Butylkautschukformteilen bevorzugt, bei denen eine Vorbehandlung bei höherer Temperatur im Vergleich zu den Isoprenkautschukformteilen erforderlich ist und die Rückgewinnung von hochreinem Butylkautschuk wird ermöglicht.
Genauer gesagt ergibt sich, wenn ein Heizbalg (Bladder) (Butylkautschukformteil) in einen Doppelschneckenextruder (Schneckendurchmesser 44 mm; L/D = 50) eingebracht und durch 7 Minuten Scheren bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 250 Upm und einer Zylinderinnentemperatur von 300°C vorbehandelt wird, ein hochreiner Butylkautschuk mit einem Mw oder 100.000 oder mehr bei einer Ausbeute von wenigstens 80%.

(2) Extraktionsschritt mit organischem Lösungsmittel

Das so vorbehandelte Kautschukformteil wird dann mit einem Lösungsmittel zur Abtrennung des Lösungsmittel extrahierbaren (löslichen) Gehalts extrahiert. Genauer gesagt wird das Kautschukformteil, das in Schritt (1) wärmebehandelt wurde, typischerweise in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht, um den Lösungsmittel löslichen Gehalt zu extrahieren. Bei diesem Schritt ist es möglich, das organische Lösungsmittel zu erwärmen. Jedoch wird dieser Schritt im Hinblick auf die Betriebskosten durch Eintauchen in ein organisches Lösungsmittel bei Zimmertemperatur (im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 40°C) durchgeführt. Das Eintauchen dauert vorzugsweise wenigstens 10 Stunden und der Kautschuk wird typischerweise über Nacht eingetaucht.
Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die das vollständige Eintauchen der festen Kautschukformteile darin erlaubt und 1 kg Kautschukformteile werden im organischen Lösungsmittel in einer Menge von wenigstens 1 l, vorzugsweise 1 bis 20 l, und typischerweise etwa 8 bis 10 l eingetaucht.
Vorzugsweise werden die vorbehandelten Gegenstände, wie die in Form von Strängen, beispielsweise durch Zerschneiden in kleine Stücke zerteilt, um dadurch die Extraktionseffektivität zu verbessern.
Das verwendete organische Lösungsmittel kann ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff sein, der aromatisch, aliphatisch oder alicyclisch sein kann. Beispielhafte organische Lösungsmittel schließen Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Decalin (Decahydronaphthalin), Tetralin (Tetrahydronaphthalin), Cyclohexan und Gemische davon ein.
Davon werden Hexan, Toluol und Xylol bevorzugt.
Als Nächstes werden der Lösungsmittelextrakt und der Extraktionsrückstand (unlöslicher Gehalt) mittels Zentrifugieren, Filtration oder anderen brauchbaren Mitteln getrennt.

(3) Kautschukrückgewinnungsschritt

Beim Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus Kautschukformteilen gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird Kautschuk aus dem wie vorstehend beschrieben abgetrennten Lösungsmittelextrakt durch Entfernen des organischen Lösungsmittels zurück gewonnen. Das organische Lösungsmittel kann beispielsweise durch Destillation entfernt werden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ermöglicht die Rückgewinnung von Kautschuk mit hohem Molekulargewicht. Beispielsweise ermöglicht im Fall der Rückgewinnung aus Isoprenkautschukformteilen das Vorerhitzen auf 220 bis 300°C die Rückgewinnung von Flüssigkautschuk mit hohem Molekulargewicht mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 15.000 oder mehr, vorzugsweise 50.000 oder mehr und stärker bevorzugt 70.000 oder mehr, auch wenn das Mw des zurück gewonnenen Kautschuks in Abhängigkeit von den Erhitzungsbedingungen beim Schritt des Vorerhitzens (1)-(a) variieren kann. Wenn notwendig kann ein Kautschuk mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 90.000 oder mehr durch Extraktion zurück gewonnen werden. Im Fall der Rückgewinnung aus Butylkautschukformteilen ermöglicht das Vorerhitzen auf einen bevorzugten Temperaturbereich von 300 bis 350°C die Rückgewinnung von Flüssigkautschuk mit einem Mw von 30.000 oder mehr und vorzugsweise 50.000 oder mehr in hoher Ausbeute. Wenn besonders auf das Molekulargewicht geachtet wird, ist die Rückgewinnung von Flüssigkautschuk mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr möglich.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Kautschuk aus Formteilen angewendet wird, die 60% oder mehr Reifenlauffläche (gebogene Kante, die beim Formen erzeugt wird) enthalten, wird die Rückgewinnung von Isoprenkautschuk in Form von Flüssigkautschuk mit hohem Molekulargewicht ermöglicht. Genauer gesagt wird die Rückgewinnung von Flüssigkautschuk mit hohem Molekulargewicht mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 15.000 oder mehr in einer Ausbeute von 80% oder mehr ermöglicht und günstigerweise wird die Rückgewinnung desjenigen mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 50.000 oder mehr in einer Ausbeute von 70% oder mehr ermöglicht und noch günstiger wird die Rückgewinnung desjenigen mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 70.000 oder mehr in einer Ausbeute von 30% oder mehr ermöglicht.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Kautschuk aus Formteilen angewendet wird, die 60% oder mehr Bladder enthalten, wird die Rückgewinnung von Butylkautschuk in Form von Flüssigkautschuk mit hohem Molekulargewicht ermöglicht. Genauer gesagt wird die Rückgewinnung von Flüssigkautschuk mit hohem Molekulargewicht mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 25.000 oder mehr in einer Ausbeute von 80% oder mehr ermöglicht und günstigerweise wird die Rückgewinnung desjenigen mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 60.000 oder mehr in einer Ausbeute von 50% oder mehr ermöglicht.
Der Kautschuk, der in der vorliegenden Erfindung zurück gewonnen wird, kann Schwefel und andere Vulkanisiermittel enthalten, die in den Ausgangskautschukformteilen eingeschlossen waren. Falls notwendig kann der zurück gewonnene Kautschuk weiter mit Methanol, Wasser oder dergleichen zwecks weiterer Reinigung behandelt werden.
Der zurück gewonnene Kautschuk kann im Allgemeinen zu neuen Kautschukprodukten wieder verwertet werden und dieser Kautschuk ist dank seines hohen Molekulargewichts sehr nützlich, wenn er in den neuen Kautschukprodukten eingesetzt wird.
Sofern nicht anders angegeben ist das Molekulargewicht des Kautschuks, das in der vorliegenden Erfindung angegeben wird, das mittlere Molekulargewicht (Mw), das mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit dem Standardverfahren im Fachgebiet gemessen wird.
Auch wenn das Mw des zurück gewonnenen Kautschuks in Abhängigkeit von den Bedingungen beim Erhitzen im Vorbehandlungsschritt (1)-(b) variieren kann, ermöglicht im beispielhaften Fall der Rückgewinnung aus Isoprenkautschukformteilen die Vorbehandlung bei 220 bis 300°C die Rückgewinnung von Flüssigkautschuk mit hohem Molekulargewicht mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 15.000 oder mehr, vorzugsweise 50.000 oder mehr und stärker bevorzugt 70.000 oder mehr. Wenn notwendig kann ein Kautschuk mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 90.000 oder mehr durch Extraktion zurück gewonnen werden. Im Fall der Rückgewinnung aus Butylkautschukformteilen ermöglicht die Vorbehandlung bei einem bevorzugten Temperaturbereich von 300 bis 330°C die Rückgewinnung von Kautschuk mit einem Mw von 50.000 oder mehr in hoher Ausbeute. Wenn besonders auf das Molekulargewicht geachtet wird, ist die Rückgewinnung von Kautschuk mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr möglich.

(4) Rußrückgewinnungsschritt

In diesem Schritt kann Ruß aus dem Lösungsmittelextraktionsrückstand zurück aewonnen werden, der in Schritt (2) vom Lösungsmittelextrakt getrennt wurde

a) indem die Kautschukkomponente durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500°C oder höher thermisch zersetzt wird, oder
b) indem die Kautschukkomponente durch Auflösen in einem Kautschuklösungsmittel, das 0,01 bis 50% Peroxid enthält, zersetzt wird.

Der Schritt (i), bei dem die Kautschukkomponente durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500°C oder höher thermisch zersetzt wird, wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Menge der organischen Komponente (in erster Linie die Kautschukkomponente umfassend) auf der Oberfläche des Rußes auf ein Niveau verringert wird, das der Menge der organischen Komponente auf frischem (jungfräulichem) Ruß entspricht oder geringer ist.
Die Kautschukkomponente wird in diesem Schritt thermisch zu gasförmigem Kohlenwasserstoff und/oder Öl zersetzt. Die Zersetzung der Kautschukkomponente zu gasförmigem Kohlenwasserstoff wird bevorzugt, da der Ruß ohne weitere Verarbeitung als Zersetzungsrückstand zurück gewonnen werden kann.
Genauer gesagt wird der Lösungsmittelextraktionsrückstand in einer nicht oxidierenden Atmosphäre typischerweise 30 Sekunden oder länger, vorzugsweise 5 bis 120 Minuten, und stärker bevorzugt 7 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 500°C bis 1500°C und vorzugsweise 500°C bis 1000°C erhitzt.
Die Anwendung dieser Temperatur beim Erhitzen ermöglicht die Entfernung der Kautschukkomponente vom Ruß, ohne den Ruß, der zurück gewonnen werden soll, in Graphit umzuwandeln.
Der Toluolextraktionsrückstand wird vorzugsweise in kleine Stücke aufgeteilt, um gleichmäßiges Erhitzen zu ermöglichen, und zur Erhöhung der Effektivität der thermischen Behandlung nicht zu kompakt in den Ofen geladen. Beispielsweise wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vulkanisierte Kautschuk (Standardreifen) in Form von Würfeln (2 mm × 2 mm × 2 mm) in einen Röhrenofen (hitzebeständiges Rohr) mit einer Konzentration von 7 bis 15 kg/m³ eingefüllt und in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt.
Anzumerken ist, dass die Menge der Kautschukkomponenten und weiterer organischer Komponenten auf der Oberfläche des Rußes durch den Gewichtsverlust in der thermogravimetrischen Analyse (TGA) in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 20°C bis 700°C bestimmt werden kann.
Im Fall von jungfräulichem Ruß liegt die typische Menge an organischen Komponenten auf der Oberfläche des Rußes, ausgedrückt als Gewichtsverlust der Probe bei 20°C bis 700°C, im Bereich von 1,5% bis 2,5%, mit der Maßgabe, dass das Gewicht der Probe bei 20°C 100% beträgt. Es wird bevorzugt, dass der Ruß, der durch thermische Zersetzung (i) zurück gewonnen wird, einen Gewichtsverlust bei 20°C bis 700°C von bis zu 2,5% und vorzugsweise im Bereich von 1% bis 2% zeigt, was dem von jungfräulichem Ruß entspricht.
Wie vorstehend beschrieben lässt sich der zurück gewonnene Ruß gut wieder verwerten und die Kautschukmasse, die mit diesem zurück gewonnenen Ruß hergestellt wird, hat im Vergleich zu der Kautschukmasse, die durch Mischem mit gewöhnlichem Ruß hergestellt wurde, einen gleichwertigen Zugmodul und einen gleichwertigen Verlustfaktor oder einen größeren Zugmodul und einen kleineren Verlustfaktor. Der Grund dafür ist noch nicht klar. Jedoch nehmen die Erfinder der vorliegenden Erfindung an, dass diese günstige Qualität des zurück gewonnenen Rußes durch das Fehlen oder die extrem verringerte Menge an organischen Komponenten auf der Oberfläche des Rußes verwirklicht wird.
Wie vorstehend beschrieben wird, wenn der thermische Zersetzungsschritt (i) nach den Schritten (1) und (2) durchgeführt wird, der resultierende Ruß mit der hohen Qualität bereit gestellt, die mit der herkömmlichen thermischen Zersetzung schwierig zu erreichen war, und dieser zurück gewonnene Ruß kann in zahlreichen Anwendungen wieder verwertet werden, aenau wie im Fall von jungfräulichem Ruß.
In der vorliegenden Erfindung kann der Rußrückgewinnungsschritt (4) auch durch den Schritt (ii) erreicht werden, bei dem der Lösungsmittelextraktionsrückstand durch ein Kautschuklösungsmittel aufgelöst wird.
Das Kautschuklösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein organisches Lösungsmittel, das ein Peroxid in einer Konzentration von 0,01 bis 50%, vorzugsweise 0,1 bis 10% und stärker bevorzugt 0,5 bis 2% enthält.
Das verwendete Peroxid kann jedes der bekannten organischen Peroxide sein und beispielhafte Peroxide schließen Benzoylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und weitere organische Peroxide ebenso wie Radikalerzeuger, wie Azobisisobutyronitril, ein. Das Peroxid kann zum Zweck der Verhinderung von Explosion Wasser oder dergleichen enthalten.
Das verwendete organische Lösungsmittel kann jedes herkömmliche organische Lösungsmittel sein, das bei Normaldruck und Normaltemperatur flüssig ist und das Peroxid lösen kann. Typische organische Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe und Alkohole ein. Der verwendete Kohlenwasserstoff kann entweder ein gesättigter oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoff sein, der aromatisch, aliphatisch oder alicyclisch sein kann. Beispielhafte organische Lösungsmittel schließen Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Decalin (Decahydronaphthalin), Methanol, Ethanol, Tetralin (Tetrahydronaphthalin) und Cyclohexan ein. Die vorstehend beschriebenen Alkohole können Wasser enthalten, wie im Fall von im Handel erhältlichen Alkoholen, und es ist möglich, denjenigen zu verwenden, der weiter mit Wasser verdünnt wurde.
Davon werden diejenigen bevorzugt, die den Kautschuk bei Zimmertemperatur quellen können, und die Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Benzol und Xylol, wird bevorzugt.
Genauer gesagt wird der Lösungsmittelextraktionsrückstand, der wenigstens den vulkanisierten Kautschuk und den Füllstoff enthält, mit optionalem Rühren in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht, das 0,01 bis 50% Peroxid enthält, so dass das Verhältnis von Ruß-haltiger Zusammensetzung (mg) zu organischem Lösungsmittel (ml) bis zu 50 und vorzugsweise bis zu 30 beträgt, um dadurch die Füllstoffkomponente abzutrennen.
Anzumerken ist, dass das Kautschuklösungsmittel zwei oder mehr organische Lösungsmittel und/oder zwei oder mehr Peroxide und auch andere optionale Komponenten enthalten kann, solange die Vorzüge der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden. Unter den vorstehend erwähnten Kautschuklösungsmitteln ist das am stärksten bevorzugte eine Benzoylperoxid/Toluol-Lösung.
Wenn der Lösungsmittelextraktionsrückstand in das Kautschuklösungsmittel eingetaucht wird, löst/zersetzt sich der Lösungsmittelextraktionsrückstand und es wird eine Suspension erhalten, die die verflüssigte Kautschukkomponente und den Ruß enthält.
Das Kautschuklösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die das vollständige Eintauchen des Lösungsmittelextraktionsrückstands darin ermöglicht, und die Behandlung wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt. Die Behandlung kann bei Zimmertemperatur (normalerweise bis zu 40°C) durchgeführt werden und es besteht keine Notwendigkeit, erhöhte Temperaturen zu verwenden. Wenn beispielsweise 1% Benzoylperoxid/Toluol-Lösung verwendet wird, wird der Lösungsmittelextraktionsrückstand bei Zimmertemperatur typischerweise etwa 40 bis 50 Stunden und vorzugsweise etwa 60 bis 70 Stunden behandelt.
Als Ergebnis dieser Behandlung wird der Lösungsmittelextraktionsrückstand vom Kautschuklösungsmittel gelöst/zersetzt und ein Gemisch aus den Zersetzungsprodukten wird in Form einer nicht viskosen Suspension erhalten. Wenn die Suspension eine Weile stehen bleiben kann, wird der unlösliche Gehalt, der hauptsächlich den Ruß umfasst, als Niederschlag erhalten.
Die Abtrennung des Niederschlags von der klaren Lösung, die die Kautschukzersetzungsprodukte enthält, kann mit jedem herkömmlichen Mittel erleichtert werden, wie Zentrifugieren, Membrantrennung, Dekantieren und Filtration.
Der so zurück gewonnene Niederschlag enthält üblicherweise zusammen mit der Hauptkomponente, dem Ruß, eine kleine Menge der Kautschukkomponente (die durch Analyse nachweisbar ist, wie Gaschromatographie und TGA). Ein typisches Gewichtsverhältnis von Ruß zu Kautschukkomponente beträgt etwa 100 : 20. Dieser Niederschlag kann ohne weitere Abtrennung als Ruß wieder verwertet werden.
Der so zurück gewonnene Ruß besitzt die Fähigkeit, eine Kautschukmasse zu ergeben, die ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften wie im Fall von gewöhnlichem Ruß aufweist. Demgemäß ist der zurück gewonnene Ruß gut an Anwendungen angepasst, wie Kautschuke zur seismischen Isolation oder/und Reifen.
In der Zwischenzeit enthält die Lösung hauptsächlich den Flüssigkautschuk, dessen molekulare Kette gespalten wurde. Die Lösung kann auch eine winzige Menge Peroxid, das im Kautschuklösungsmittel eingeschlossen war, Zersetzungsprodukte dieses Peroxids und Schwefel oder andere Vulkanisiermittel enthalten.
Wenn diese Lösung wie im Fall von Schritt (3) durch Entfernen des organischen Lösungsmittels und Behandeln des Peroxids und der Peroxidzersetzungsprodukte, die mit Methanol, Wasser oder dergleichen ausgefällt wurden, zur Rückgewinnung des unlöslichen Gehalts behandelt wird, wird einfach ein Kautschuk zurück gewonnen, der typischerweise ein Mw von etwa 10.000 oder weniger aufweist, auch wenn das Molekulargewicht dieses Kautschuks beträchtlich niedriger sein kann, als diejenigen, die im Schritt (3) zurück gewonnen wurden.
Wenn das Kautschukformteil, das in der vorliegenden Erfindung behandelt wird, ein Kautschukverbundprodukt ist, das unterschiedliche Arten vulkanisierter Kautschuke umfasst, können die Kautschukkomponenten getrennt werden, indem die unterschiedliche Löslichkeit der Kautschukkomponenten im Kautschuklösungsmittel ausgenutzt wird. Beispielsweise ist im Fall eines Laminats aus vulkanisiertem natürlichem Kautschuk und einer Butylkautschuk- (IIR) decklage die Löslichkeit im Kautschuklösungsmittel für den natürlichen Kautschuk höher als für den Butylkautschuk, und der natürliche Kautschuk und der Butylkautschuk können getrennt werden, indem in die Phase, in der sich der natürliche Kautschuk im Kautschuklösungsmiuel gelöst hat, und die Phase, in der der Butylkautschuk ungelöst verblieben ist (in der der Butylkautschuk im Wesentlichen seine Gestalt der festen Decklage beibehält), aufgetrennt wird.
Der vorstehend beschriebene Schritt (ii), der das Kautschuklösungsmittel einsetzt, hat den Vorzug des niedrigen Energieverbrauchs bei der Rückgewinnung von Ruß.
In der vorliegenden Erfindung können das Verfahren zur Rückgewinnung von Material der Schritte (1) bis (3) für die Rückgewinnung von Kautschuk und das Verfahren zur Rückgewinnung von Material der Schritte (1), (2) und (4) für die Rückgewinnung von Ruß als getrennte Verfahren durchgeführt werden oder in einer anderen Ausführungsform können sowohl Kautschuk als auch Ruß in aufeinander folgenden Schritten (1) bis (4) zurück gewonnen werden.
Der Kautschuk und der Ruß, die im vorstehend beschriebenen Verfahren zurück gewonnen wurden, sind gut an die Wiederverwertung in weiterer Kautschukherstellung angepasst und die vorliegende Erfindung stellt auch Kautschukmassen bereit, die hergestellt wurden, indem eines aus oder sowohl zurück gewonnener Kautschuk als auch zurück gewonnener Ruß eingearbeitet wurden. Die Kautschukmasse, die diese zurück gewonnenen Materialien enthält, kann den zurück gewonnenen Kautschuk wenigstens als einen Teil der darin eingeschlossenen Kautschukkomponente enthalten, und in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung des Produkts kann ein angemessenes Mischungsverhältnis zwischen zurück gewonnenem Kautschuk und jungfräulichem Kautschuk gewählt werden. Die verwendete Kautschukkomponente kann allein den zurück gewonnenen Kautschuk umfassen. Gleichermaßen kann die Kautschukmasse, die diese zurück gewonnenen Materialien enthält, den zurück gewonnenen Ruß wenigstens als einen Teil des in der Kautschukmasse verwendeten Rußes enthalten, und in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung des Produkts kann ein angemessenes Mischungsverhältnis zwischen zurück gewonnenem Ruß und jungfräulichem Ruß gewählt werden. Der verwendete Ruß kann allein den zurück gewonnenen Ruß umfassen.

BEISPIELE

Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezug auf die Beispiele beschrieben, die auf keinen Fall den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzen.

Beispiel 1

Kautschukformteil

Ein vulkanisierter Kautschuk wurde hergestellt, indem eine Kautschukverbindung, umfassend 100 Gewichtsteile NR (natürlicher Kautschuk), 50 Gewichtsteile Ruß (ASTM Code N118), 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 3 Gewichtsteile Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Alterungsschutzmittel, 1,2 Gewichtsteile Vulkanisationshilfsstoff und 1,8 Gewichtsteile Schwefel, hergestellt wurde und die Kautschukverbindung 10 Minuten auf eine Temperatur von 148°C erhitzt wurde.
Wie nachstehend beschrieben wurde der Zersetzungstest mit dem so erhaltenen vulkanisierten Kautschuk durchgeführt.

1. Der vulkanisierte Kautschuk, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wurde zu Würfeln von 2 mm × 2 mm × 2 mm zerschnitten und die Würfel wurden mit 7 bis 15 mg/cm³ in hitzebeständige Rohre geladen.
Die Rohre wurden in einem Quarzglasröhrenofen 15 Minuten, 25 Minuten bzw. 35 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 220°C, 250°C, 280°C bzw. 300°C vorerhitzt.
2. 30 g der geformten Kautschukwürfel, die wie vorstehend beschrieben erhitzt worden waren, wurden in 270 ml Toluol eingetaucht und weiter 24 Stunden bei Zimmertemperatur langsam gerührt. Der Toluolextrakt und der Extraktionsrückstand wurden dann durch Zentrifugieren getrennt.
3. Der Toluolextrakt wurde in einen Verdampfer gebracht, um das Toluol zu entfernen und den Kautschuk zurück zu gewinnen.
4. Der Extraktionsrückstand wurde 30 Minuten bei 600°C in einer Stickstoffatmosphare wärmebehandelt, um den Ruß zurück zu gewinnen.

Das Molekulargewicht des im vorstehenden Schritt (3) zurück gewonnenen Kautschuks wurde mit GPC bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das IR-Spektrum der zurück gewonnenen Proben wurde auch gemessen, und es wurde bestätigt, dass es Isoprenkautschuk war. Von diesen Proben wird das IR-Spektrum von Probe Nr. 1-(4) in Tabelle 1 in Fig. 2 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 2

Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass von den Bedingungen, die beim Erhitzen eingesetzt wurden, die Dauer und die Temperatur gegen die in Tabelle 2 aufgeführten Werte ausgetauscht wurde und die verwendete Atmosphäre gegen Lllit ausgetauscht wurde, um dadurch den Kautschuk zurück zu gewinnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Im GPC der resultierenden Kautschukproben wurden 2 oder 3 Peaks in der Molekulargewichtsverteilung bei den Proben beobachtet, die bei der Vorerhitzungsbehandlung bei den niedrigeren Temperaturen behandelt worden waren. Die Molekulargewichte der Peaks und das Gewichtsverhältnis werden unter der Tabelle 2 aufgeführt. Das IR-Spektrum der zurück gewonnenen Proben wurde auch gemessen, und es wurde bestätigt, dass es Isoprenkautschuk war. Das IR-Spektrum von Probe Nr. 2-(4) in Tabelle 2 wird in Fig. 3 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 3 und Bezugsbeispiel 1

Zusammensetzung, die den wieder verwerteten Kautschuk enthält

Kautschukmassen wurden hergestellt, wobei der in Beispiel 1 zurück gewonnene Kautschuk Nr. 1-(2) (Mw 84.000; 15 Minuten Vorerhitzen auf eine Temperatur von 250°C), bzw. der in Beispiel 1 zurück gewonnene Kautschuk Nr. 1-(4) (Mw 26.000; 15 Minuten Vorerhitzen auf eine Temperatur von 300°C) wieder verwertet wurde, und die Zusammensetzungen wurden vulkanisiert. Genauer gesagt wurden die Kautschukmassen wie im Fall von Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass bei der Zusammensetzung des in Beispiel 1 hergestellten Kautschukformteils der in einer Menge von 100 Gewichtsteilen eingesetzte NR (natürlicher Kautschuk) durch die gleiche Menge (100 Gewichtsteile) Kautschukgemisch ersetzt wurde, das durch Mischen von Kautschuk Nr. 1-(2) oder Kautschuk Nr. 1-(4) mit dem NR (jungfräulicher Kautschuk) in dem in Tabelle 3 gezeigten Gewichtsverhältnis hergestellt wurde, und die Kautschukmassen wurden vulkanisiert.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten, vulkanisierten Kautschuke und der vul- kanisierte Kautschuk aus dem in Beispiel 1 (Bezugsbeispiel 1) hergestellten Kautschukformteil wurden wie nachstehend beschrieben auf ihre Beanspruchungs-Spannungs- (stressstrain: S-S) Eigenschaften und den Verlustfaktor (tan δ) hin bewertet. Die Beanspruchungs- Spannungs- (S-S) Kurve ist in Fig. 4 gezeigt und die Temperatur-Verlustfaktor- (tan δ) Kurve ist in Fig. 5 gezeigt.
Der 300%-Modul (M₃₀₀), die Bruchfestigkeit (TB), die Bruchdehnung (EB), die Energie, die der aus der S-S-Kurve gemessenen Fläche entspricht (ENG), die bei der Bewertung der Beanspruchungs-Spannungs-Eigenschaften gemessen wurde, und der Wert von tan δ bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beanspruchungs-Spannungs- (S-S) Eigenschaften

Ein Teststreifen in Dumbbellform (JIS Nr. 3) mit einer Dicke von 1 mm wurde ausgeschnitten. Der Teststreifen wurde gemäß der in JIS K 6251 beschriebenen Vorgehensweise auf den 300%-Modul (M₃₀₀) [MPa], die Bruchfestigkeit (TB) [MPa], die Bruchdehnung (EB) [%] und die Energie, die der aus der S-S-Kurve bestimmten Fläche entspricht (ENG) [MPa], hin bewertet.

Messung des Verlustfaktors (tan δ)

Ein rechteckiger Teststreifen aus der Kautschukmasse mit einer Breite von 5 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 1 mm wurde ausgeschnitten. Der Teststreifen wurde gemäß der in JIS K 6394 beschriebenen Vorgehensweise (Anfangsdehnung 10%; Amplitude ±2%; Frequenz 20 Hz) auf den Verlustfaktor (tan δ bei 0°C, 20°C und 60°C) hin bewertet. Tabelle 3

Zusammensetzung, die den wieder verwerteten Kautschuk enthält

Der Rußrückgewinnungsschritt (4) aus Beispiel 1 (30 Minuten Erhitzen auf 600°C) wurde an Luft durchgeführt, um den Ruß zurück zu gewinnen.
Der Ruß, der durch thermische Zersetzung des Extraktionsrückstands des Kautschuks, der 15 Minuten auf 250°C vorerhitzt worden war und weitere 15 Minuten auf 280°C vorerhitzt worden war, wurde mit UFA-1 bezeichnet. Der Ruß, der durch thermische Zersetzung des Extraktionsrückstands aus dem Vorerhitzungsschritt 1-(4) hergestellt worden war, wurde mit UFA-2 bezeichnet. Weitere Schritte, nämlich die Schritte (1) bis (3), wurden wie im Fall von Beispiel 1 durchgeführt.
Vulkanisierte Kautschuke wurden wie im Fall von Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass in der Zusammensetzung des in Beispiel 1 hergestellten Kautschukformteils der verwendete Ruß gegen den Ruß UFA-1 oder UFA-2 ausgetauscht wurde, und die Kautschukmassen wurden vulkanisiert. Das Kautschukformteil, das mit dem jungfräulichen Ruß (N118) hergestellt wurde, ist in Tabelle 4 als Bezugsbeispiel 2 gezeigt.
Die Beanspruchungs-Spannungs- (S-S) Eigenschaften und der Verlustfaktor (tan δ) wurden wie im Fall von Beispiel 6 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 (Beanspruchungs-Spannungs- (S-S) Eigenschaften), Fig. 7 (Temperatur-tan δ-Eigenschaften) und Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Beispiel 5

Butylkautschuk wurde zurück gewonnen, wobei der Bladder verwendet wurde, der beim Form- und Vulkanisierverfahren von Personenkraftfahrzeugsreifen (hergestellt mit einem IIR mit einem Mw von 450.000 für den Ausgangskautschuk) verwendet wird.
Die Kautschukkomponente wurde zurück gewonnen, indem die Vorgehensweise aus Beispiel 1, Schritte (1) bis (3), wiederholt wurde, ausgenommen dass das in Schritt (1) behandelte Kautschukformteil das vorstehend beschriebene Butylkautschukformteil war und dass die Bedingungen beim Vorerhitzen durch 15 Minuten Vorerhitzen bei den in Tabelle 5 angegebenen Temperaturen (300°C, 330°C, 350°C und 380°C) ersetzt wurden.
In Schritt (4) wurde der Extraktionsrückstand 30 Minuten bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt, um den Ruß zurück zu gewinnen.
Die Molekulargewichte der im vorstehenden Schritt (3) zurück gewonnenen Kautschuke wurden mit GPC gemessen. Die Ergebnisse werden zusammen mit der Ausbeute in Tabelle 5 aufgeführt. Der Extrakt, der durch Extrahieren des unvulkanisierten Kautschuks, der mit dem vorstehend beschriebenen Ausgangskautschuk hergestellt wurde, gemäß Schritt (2) erhalten wurde, wies ein Mw von 420.000 auf.
Das IR-Spektrum der zurück gewonnenen Proben wurde auch gemessen und es wurde bestätigt, dass es Butylkautschuk war. Das IR-Spektrum von Probe Nr. 5-(3) in Tabelle 5 wird in Fig. 8 gezeigt. Tabelle 5

Beispiel 6

Das Experiment zur Rückgewinnung der Materialien natürlicher Kautschuk (NR) und Ruß wurde mit Reifenlauffläche (gebogene Kante, die beim Formen erzeugt wird) mit bekannter Zusammensetzung durchgeführt.

1. Die Reifenlauffläche unter den in Tabelle 6 gezeigten Bedingungen (zugeführte Menge. Zylindertemperatur und Knetdauer) in einen Doppelschneckenextruder eingeführt und geknetet (Schneckendurchmesser 44 mm; L/D 50).
2. Der aus dem Doppelschneckenextruder extrudierte Strang wurde zu Würfeln mit 5 mm × 5 mm × 5 mm zerschnitten. 30 g wurden in 270 ml Toluol eingetaucht und nach 24 Stunden langsamem Rühren bei Zimmertemperatur wurden Toluolextrakt und Extraktionsrückstand getrennt.
3. Das Toluol wurde in einem Verdampfer aus dem Toluolextrakt entfernt, wodurch der Kautschuk zurück gewonnen wurde.
4. Der Extraktionsrückstand wurde 30 Minuten bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre behandelt, um den Ruß zurück zu gewinnen.

Die Ergebnisse der Kautschukrückgewinnung im vorstehenden Schritt (3) sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Molekulargewichte der zurück gewonnenen Kautschuke wurden mit GPC gemessen.
Das IR-Spektrum der zurück gewonnenen Probe wurde auch gemessen und von der Probe wurde bestätigt, dass es Isoprenkautschuk war. Das IR-Spektrum des in Beispiel 6 zurück gewonnenen Kautschuks ist in Fig. 9 gezeigt. Der C=O-Peak fehlte im Wesentlichen, was anzeigt, dass der Kautschuk eine feine Mikrostruktur aufwies und dass das zurück gewonnene Isopren hochreines Isopren war.

Beispiel 7

Die Vorgehensweise aus Beispiel 6 wurde wiederholt, um den Kautschuk zurück zu gewinnen, ausgenommen dass das behandelte Kautschukformteil Bladder (Butylkautschuk) war und der Schritt (1) unter den in Tabelle 6 aufgeführten Knetbedingungen vollbracht wurde. Das IR-Spektrum der zurück gewonnenen Proben wurde auch gemessen, und es wurde bestätigt, dass es Butylkautschuk war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Das IR-Spektrum der in Beispiel 7 zurück gewonnenen Probe ist in Fig. 10 gezeigt.

Beispiele 8 und 9

In Beispiel 6, Schritt (1), wurde die Scherbehandlung bei Zimmertemperatur durchgeführt, wobei ein Akron-Abriebtestgerät anstatt des Doppelschneckenextruders verwendet wurde.
Die Vorgehensweise aus Beispiel 6 wurde wiederholt, ausgenommen dass Laufflächenkautschuk für TB (truck and bus: Lastwagen und Busse) (NR, Beispiel 8) und Laufflächenkautschuk für pe (passenger car: Personenwagen) (SBR, Beispiel 9) in einem Abriebtestgerät (Belastung 5,4 kg; Neigungswinkel 22,5 Grad) zu Pulver verrieben wurden. Die Ergebnisse der Kautschukrückgewinnung sind in Tabelle 7 aufgeführt. Das IR-Spektrum der zurück gewonnenen Kautschuke zeigte an, dass sie eine feine Mikrostruktur aufwiesen, die dem jeweiligen Ausgangskautschuk entsprach. Tabelle 7

Bezugsbeispiel 3

Ein vulkanisierter Kautschuk wurde hergestellt, indem eine Kautschukverbindung, umfassend 100 Gewichtsteile NR (natürlicher Kautschuk), 50 Gewichtsteile Ruß (ASTM Code N118), 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 3 Gewichtsteile Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Alterungsschutzmittel, 1,2 Gewichtsteile Vulkanisationshilfsstoff und 1,8 Gewichtsteile Schwefel, hergestellt wurde und die Kautschukverbindung 10 Minuten auf eine Temperatur von 148°C erhitzt wurde. Am so hergestellten vulkanisierten Kautschuk wurden die Beanspruchungs- Spannungs-Eigenschaften (S-S-Eigenschaften und Verlustfaktor (tan (δ)) wie nachstehend beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Beanspruchungs-Spannungs- (S-S) Eigenschaften

Messung des Verlustfaktors (tan δ)

Ein rechteckiger Teststreifen aus der Kautschukmasse mit einer Breite von 5 mm, einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 1 mm wurde ausgeschnitten. Der Teststreifen wurde gemäß der in JIS K 6394 beschriebenen Vorgehensweise (Anfangsdehnung 10%; Amplitude ±2%; Frequenz 20 Hz) auf den Verlustfaktor (tan δ) bei 0°C, 20°C und 60°C hin bewertet.

Beispiel 10

Zusammensetzung, die den wieder verwerteten Kautschuk enthält

Vulkanisierter Kautschuk wurde hergestellt, indem die Vorgehensweise aus Bezugsbeispiel 3 wiederholt wurde, ausgenommen dass ein Teil (10 Gewichtsteile) des natürlichen Kautschuks (jungfräulicher Kautschuk) durch den wieder verwerteten Kautschuk ersetzt wurde, der in Beispiel 6 (Mw 59.000) zurück gewonnen worden war. Der so hergestellte vulkanisierte Kautschuk wies die in Tabelle 8 aufgeführten Kautschukeigenschaften auf.

Zusammensetzung, die den zurück gewonnenen Ruß enthält

Vulkanisierter Kautschuk wurde hergestellt, wobei die Vorgehensweise aus Bezugsbeispiel 3 wiederholt wurde, ausgenommen dass der Ruß (jungfräulicher Ruß) durch den wieder verwerteten Ruß ersetzt wurde, der in Beispiel 6 zurück gewonnen worden war. Der so hergestellte vulkanisierte Kautschuk wies die in Tabelle 8 aufgeführten Kautschukeigenschaften auf.
Die vorstehend beschriebene vorliegende Erfindung ermöglicht die zuverlässige Rückgewinnung von Materialien, die als Ausgangsmaterialien für Kautschuk verwendbar sind, wie hochreine Kautschuke und insbesondere hochreiner Isoprenkautschuk und Butylkautschuk und Ruß, aus weg geworfenen Kautschuken, wie weg geworfene Reifen, Bladder, andere weg geworfene Formteile, Abfallkautschuke, weg geworfene Kautschukkabelhüllen und dergleichen.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus einem Kautschukformteil, umfassend die Schritte

1. Durchführen wenigstens einer Vorbehandlung mit dem Kautschukformteil, ausgewählt aus den Folgenden:

a) eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 400°C, wobei die Gestalt der Gegenstände vor dem Erhitzen im Wesentlichen erhalten bleibt, und

b) eine Behandlung, bei der eine Scherkraft angewendet wird,

2. Extrahieren des Produkts aus (1) mit einem organischen Lösungsmittel zur Auftrennung in den Lösungsmittelextrakt und den Extraktionsrückstand und

3. Entfernen des Lösungsmittels aus dem abgetrennten Lösungsmittelextrakt, wodurch der Kautschuk zurück gewonnen wird.

2. Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus einem Kautschukformteil, das Ruß und Kautschuk enthält, umfassend die Schritte

b) eine Behandlung, bei der eine Scherkraft angewendet wird.

2. Extrahieren des Produkts aus (1) mit einem organischen Lösungsmittel zur Auftrennung in den Lösungsmittelextrakt und den Extraktionsrückstand und (4) Durchführen einer der beiden folgenden Behandlungen mit dem abgetrennten Extraktionsrückstand:

a) Erhitzen auf eine Temperatur von 500°C oder mehr und

b) Lösen in einem Kautschuklösungsmittel, das 0,01 bis 50 Gew.-% Peroxid enthält, wodurch die Kautschukkomponente zersetzt und der Ruß zurück gewonnen wird.

3. Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien aus einem Kautschukformteil, das Ruß und Kautschuk enthält, umfassend die Schritte

b) eine Behandlung, bei der eine Scherkraft angewendet wird,

2. Extrahieren des Produkts aus (1) mit einem organischen Lösungsmittel zur Auftrennung in den Lösungsmittelextrakt und den Extraktionsrückstand,

3. Entfernen des Lösungsmittels aus dem abgetrennten Lösungsmittelextrakt, wodurch der Kautschuk zurück gewonnen wird,

4. Durchführen einer der beiden folgenden Behandlungen mit dem abgetrennten Extraktionsrückstand:

a) Erhitzen auf eine Temperatur von 500°C oder mehr und

b) Lösen in einem Kautschuklösungsmittel, das 0,01 bis 50% Peroxid enthält, wodurch die Kautschukkomponente zersetzt und der Ruß zurück gewonnen wird.

4. Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Schritt (2) die Lösungsmittelextraktion ein Eintauchen des Kautschukformteils, das im Schritt (1) wärmebehandelt wurde, in Toluol bei einer Temperatur von 0 bis 40°C ist.

5. Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei beim Erhitzen des Extraktionsrückstands auf eine Temperatur von 500°C oder höher im Schritt (4) (i) die Kautschukkomponente zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen zersetzt wird, wodurch der Ruß als Zersetzungsrückstand zurück gewonnen wird.

6. Verfahren zur Rückgewinnung von Materialien nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das Kautschuklösungsmittel, das im Schritt (4) (ii) verwendet wird, Toluol ist, das 0,01 bis 50% Benzoylperoxid enthält.

7. Kautschuk, zurück gewonnen mit dem Verfahren zur Rückgewinnung nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, wobei der zurück gewonnene Kautschuk ein Flüssigkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 50.000 oder mehr ist.

8. Kautschuk nach Anspruch 7, wobei der Kautschuk Isoprenkautschuk ist.

9. Kautschuk nach Anspruch 7, wobei der Kautschuk Butylkautschuk ist.

10. Ruß, zurück gewonnen mit dem Verfahren zur Rückgewinnung nach einem der Ansprüche 2 bis 7.

11. Kautschukmasse, die ein Material enthält, das aus einem Kautschukformteil wieder verwertet wurde, wobei das Material wenigstens eines aus dem Kautschuk und dem Ruß nach einem der Ansprüche 7 bis 10 ist.