FR2553092A1

FR2553092A1 - Procede de production de polymeres elastiques renforces par des fibres

Info

Publication number: FR2553092A1
Application number: FR8415042A
Authority: FR
Inventors: Joseph Odar
Original assignee: Polysar Financial Services SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 1983-10-06
Filing date: 1984-10-01
Publication date: 1985-04-12
Also published as: JPS6096632A; IT8467994A0; GB2147589A; DE3436006A1; FR2553092B1; GB8424768D0; AU576524B2; IT1179142B; GB2147589B; DE3436006C2; AU3376484A; JPH0572414B2; BE900747A; IT8467994A1

Abstract

L'INVENTION A TRAIT A LA CHIMIE DES POLYMERES. ELLE CONCERNE UN PROCEDE POUR PRODUIRE DES POLYMERES ELASTIQUES RENFORCES A LA FIBRE DANS LESQUELS UNE SOLUTION DU POLYMERE EST MELANGEE AVEC DES FIBRES DE PARAPHENYLENE-TEREPHTALAMIDE POLYMERIQUE, APRES QUOI LE SOLVANT EST CHASSE, LA FIBRE POUVANT ETRE DUVETEE AVANT SON ADDITION A LA SOLUTION OU BIEN LE MELANGE FIBRE-SOLUTION PEUT ETRE CISAILLE AVANT QUE LE PRODUIT NE SOIT RECUEILLI. APPLICATIONS CLASSIQUES POUR LES POLYMERES, NOTAMMENT LORSQUE DE TRES BONNES PROPRIETES DE RESISTANCE MECANIQUE A VERT ET DE RESISTANCE A LA DECHIRURE SONT SOUHAITEES.

Description

t S 5309 t.

La présente invention concerne un procédé de

production de polymères élastiques renforcés par des fibres.

Le renforcement de polymères élastiques est

une opération bien connue Diverses fibres ou matières 5 fibreuses ont été utilisées pour un tel renforcement.

Conformément à Chemical Abstracts 1979, volume 90, analyse N* 90:40 o 010 t, des fibres courtes d'aramide sont utilisées comme agents de renforcement pour un caoutchouc tel que le caoutchouc nitrilique Le brevet des Etats-Unis d'Anéri10 que N 4 263 184 fait connaître une composition homogène

contenant des fibres pré-dispersées, que l'on prépare en mélangeant un latex d'un polymère avec une matière fibreuse pour former un mélange de fibres mouillées et en mélangeant un coagulant avec le mélange de fibres mouil15 lées pour produire la composition de fibres pré-dispersées.

Il est bien connu dans l'art antérieur qu'il est difficile d'obtenir une dispersion uniforme de fibres dans une matrice de caoutchouc, notamment lorsque les fibres sont ajoutées

au caoutchouc dans des conditions classiques de mélange.

La présente invention est axée sur un procédé de production de polymères élastiques renforcés par des fibres, ledit procédé comprenant les étapes qui consistent à former une solution dans un ou plusieurs solvants hydrocarbonés d'un polymère élastique, à mélanger avec ladite 25 solution du paraphénylène-téréphtalamide polymérique en fibre et a recueillir le polymère élastique renforcé par la fibre en éliminant le solvant, ladite fibre ayant été duvetée avant le mélange avec ladite solution, le duvetage consistant à soumettre les fibres à une agitation dans un récipient qui les retient, la fibre ayant une longueur moyenne d'environ 1 à environ 5 mm et une surface spécifique BET supérieure à 1 m 2/g et la quantité de ladite fibre, sur la base de la fibre sèche, étant d'au moins 1 à environ

parties en poids pour 100 parties en poids de polymère.

Dans une autre forme de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation de polymères 10 élastiques renforcés par des fibres, procédé qui comprend les étapes consistant à former une solution, dans un ou plusieurs solvants hydrocarbonés, d'un polymère élastique, à mélangeravec ladite solution,de la fibre de paraphénylènetéréphtalamide polymérique et à recueillir le polymère 15 élastique renforcé à la fibre en chassant le solvant, le mélange de ladite solution et de ladite fibre étant soumis à une agitation avec cisaillement avant que le polymère élastique renforcé à la fibre ne soit recueilli, ladite fibre ayant une longueur moyenne d'environ 1 à 20 environ 5 mm et une surface spécifique BET de plus de 1 m 2/g et la quantité de ladite fibre, sur la base de la fibre sèche, étant d'au moins 1 à environ 20 parties

en poids pour 100 parties en poids de polymère.

Les polymères qui peuvent être utilisés dans 25 la présente invention sont les polymères élastiques synthétiques qui peuvent être aisément dissous, ou qui sont disponibles en solution, dans des solvants hydrocarbonés.

Ces polymères élastiques synthétiques comprennent le polybutadiène, le polyisoprène, des polymères isobutylène30 isoprène (butyle), des polymères du type bromobutyle, des polymères du type chlorobutyle, des polymères styrènebutadiène, des polymères éthylène-propylène et des polymères éthylène-propylène-diène non conjugué Ces polymères sont en général des matières solides ayant généralement des 35 viscosités Mooney (ML 1 + 8 à 100 C ou à 125 C) d'environ à environ 80 Des solvants hydrocarbonés avantageux comprennent les alcanes aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et l'octane, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, cs hydrocarbures 5 cycliques tels que le cyclopentane et le cyclohexane et des mélanges de ces solvants, seuls ou conjointement avec d'autres hydrocarbures tels que pentane, butène-1 et butène2 Le polymère peut être mis en solution dans le solvant hydrocarboné par les procédés connus de dissolution ou 10 bien ils peuvent être formés dans le solvant hydrocarboné, par exemple par polymérisation Lorsque le polymère est formé dans le solvant hydrocarboné, par exemple par polymérisation, comme c'est le cas pour le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères éthylène-propylène et les 15 polymères éthylène-propylène-diène non conjugué, la solution peut contenir une partie ou la totalité des autres matières utilisées dans le procédé de polymérisation telles que des monomères résiduels, des modificateurs de polymérisation, un résidu de catalyseur, etc Généralement, la 20 solution provenant du système de polymérisation contient une substance d'arrêt de polymérisation formée d'un ou

plusieurs alcools.

La fibre de paraphénylène-téréphtalamide polymérique est un produit connu du commerce vendu sous la marque 25 déposée KEVLAR et appartient à la classe des fibres appelées aramide Des fibres d'aramide appréciées sont celles qui se présentent sous la forme de pâte humide, ayant une longueur de fibres d'environ 1 à environ 5 mm, une surface spécifique BET de plus de 1 m 2/g et de préférence 30 d'environ 7 à environ 12 m 2/g et renferment environ 40 à environ 60 % en poids d'eau Des exemples de pâte humide ont été décrits par la firme Du Pont comme mélange N 6 F 104 et N F 205 et comme ayant un indice d'égouttage, suivant la norme canadienne, de 450 à 575 et, respective35 ment, de 300 à 425 Ces fibres peuvent être utilisées 2553 9 t

telles qu'elles sont vendues ou bien elles peuvent être séchées pour éliminer au moins une partie de l'eau présente.

De préference, les fibres sont utilisées telles que vendues.

Dans une forme de réalisation de l'invention, les fibres 5 sont duvetées avant d'6 tre mélangées avec la solution de polymère en vue de les séparer en grande partie les unes des autres, ce duvetage consistant à soumettre les fibres à une agitation par exemple à l'aide d'une hélice, dans un récipient de retenue Un tel récipient de retenue; est de préférence suffisamment grand pour rendre possible la séparation des fibres en grande partie les unes des autres Du fait que ces fibres d'aramide contiennent de nombreuses fibrilles de petit diamètre attachées à la fibre principale et que ces fibrilles tendent à s'enche15 vêtrer, il n'est pas possible de séparer aisément et complétement chaque fibre des autres; toutefois, 1 'opération de duvetage permet en fait un degré de séparation suffisant pour le procédé de l'invention Dans une seconde forme de réalisation de l'invention, les fibres sont en grande 20 partie séparées les unes des autres, tandis qu'elles sont en mélange avec le polymère en solution par exposition du mélange contenant les fibres et la solution de polymère

à une agitation avec cisaillement.

la solution du polymère et les fibres d'aramide 25 sont mélangées ensemble par addition des fibres à la solu tion de polymère ou par addition de la solution de polymère

aux fibres en agitant le mélange de manière à disperser uniformément les fibres dans la solution de polymère.

L'agitation crée' avantageusement un -brassage suffisant 30 pour éviter des agglomérations locales des fibres dans

toute la solution de polymère Lorsque la fibre a été duvetée avant d'être mélangée avec la solution de polymère, cette agitation convient pour obtenir la dispersion désirée de la fibre Lorsque la fibre n'a pas été duvetée avant 35 d'être mélangée avec la solution de polymère, il est néces-

saire que le mélange soit soumis à une agitation avec cisaillement pour obtenir la dispersion désirée de la fibre La présence des fibres dans la solution de polymère produit en fait une élévation de viscosité en vue de maintenir la viscosité du mélange dans un intervalle raisonnable, il est avantageux que la concentration du polymère dans la solution d'hydrocarbure ne dépasse pas environ 15 % en poids ( 15 parties en poids de polymère pour 100 parties en poids de polymère plus le solvant) et qu'elle 10 n'excède pas notamment environ 12 % en poids. La quantité de fibre d'aramide qui peut être ajoutée va, sur la base de la fibre sèche, d'au moins 1 à environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère Au-dessus d'environ 20 parties de fibre, 15 on a trouvé qu'il était très difficile de produire une dispersion raisonnablement uniforme de la fibre dans le polymère La quantité de fibre que l'on ajoute va avantageusement d'environ 2 à environ 12 parties en poids pour

parties en poids de polymère.

Il est surprenant de constater que la fibre d'aramide peut être mélangée avec la solution de polymère par un moyen d'une telle simplicité relative La fibre ne peut pas être aisément dispersée dans le polymère tel quel, à cause de l'enchevêtrement des fibres La fibre 25 n'est pas soluble dans des solvants hydrocarbonés faciles

à obtenir.

Le solvant peut être éliminé du mélange fibresolution par des moyens classiques, par exemple par vaporisation sous vide à une température légèrement élevée, 30 contact avec de l'eau chaude et de la vapeur d'eau et

séchage ultérieur du produit mouillé par l'eau, et par contact du mélange fibre-solution avec un non-solvant tel qu'un alcool pour précipiter le polymère renforcé à la fibre qui peut ensuite être séché pour chasser les 35 matières résiduelles.

255 NO 92

6. Les polymères élastiques renforcés à la fibre selon la présente invention peuvent âtre utilisés dans des applications classiques pour les polymères, mais notamment lorsqu'une très bonne résistance à vert et une très bonne résistance à la déchirure sont exigées Les polymères élastiques renforcés à la fibre sont en général utilisés par formulation de la manière normale avec d'autres agents de renforcement tels que des noirs de carbone, des plastifiants, des agents d'adhésivité, des agents stabilisants 10 et des agents de maturation, le polymère formulé étant vulcanisé, par exemple par chauffage à des températures élevées. Dans les exemples qui suivent, toutes les parties sont des parties en poids, sauf spécification contraire 15 et les essais portant sur le composé et le produit de

vulcanisation sont des méthodes ASTM.

EXEMPLE 1

On a préparé des échantillons de polybutadiène

par polymérisation et on les a utilisés comme solution 20 de polymère à laquelle la fibre d'aramide a été ajoutée.

On a préparé le polymère dans trois bouteilles en utilisant les conditions indiquées sur le tableau I Après polymérisation pendant 60 minutes, la réaction dans les bouteilles a été arrêtée par l'addition de 5 ml d'un mélange éthanol/ 25 isopropanol, un anti-oxydant a été ajouté et le contenu de chaque bouteille a été transféré dans un récipient de 3, 8 litres contenant la quantité de fibre KEVLAR indiquée sur -le tableau I La fibre KEVLAR était une fibre en pâte humide ayant une longueur moyenne d'environ 4 mm, un numéro 30 de mélange 6 F 104, un indice d'égouttage d'après la norme canadienne de 450 à 575 et une surface spécifique BET d'environ 10 m 2/g et elle contenait environ 53 % en poids d'eau On avait duveté la fibre en la chargeant dans un mélangeur à grande vitesse et en la cisaillant pendant 35 environ 15 minutes La solution de polymère et la fibre

ont été agitées pendant une période atteignant 45 minutes.

Des échantillons de la solution de polymère et de la fibre ont été examinés et on a trouvé qu'ils contenaient la fibre selon une distribution uniforme avec peu ou même pas de fibres agglomérées.

TABLEAU I

Essai Détails de la polymérisation Cyclohexane 10 Buténe-1 Butadiène Eau Octoate de cobalt Chlorure de diéthyl15 aluminium 1,5-cyclo-octadiène Température Temps Quantité supposée de 20 polymère formé Fibre ajoutée A B C g g g millimoles millimoles millimoles millimoles O C h

234 100

0,393 0,0095

0,981 3,53 26

234 234 100 100

100 0,393 0,393 0,0095 0,0095

0,981 3,53 26

0,981 3,53

g 70 g 8

70

5,4

2553 P 92

:8

EXEMPLE 2

Des échantillons de polybutadiène ont été dissous

dans du cyclohexane pour former des solutions de polymère.

Le polybutadiène utilisé était le TAKTENE(R) 1203 ayant une. 5 teneur en cis-1,4 d'environ 98 % et une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) de 41 On a dissous 120 g de polybutadiêne dans 600 g de cyclohexane en agitant par secousses jusqu'à dissolution du polymère La fibre utilisée était de

la firme KEVLAR telle que décrite dans l'exemple 1 et 10 elle avait été duvetée comme décrit dans cet exemple.

La fibre a été ajoutée à la solution de polymère qui a ensuite été malaxée avec un agitateur entraîné par l'air, pendant environ 40 minutes Au cours de l'opération de mélange, on a encore ajouté au bout d'environ 20 minutes 15 300 g de cyclohexane Le polymère renforcé a été recueilli par élimination du solvant sous vide à une température

d'environ 60 C pendant 24 heures.

Le polymère renforcé recueilli a été formulé sur une calandre à caoutchouc à deux cylindres avec addi20 tion, sur la base de la teneur en polymère, de 50 parties

de noir de carbone de référence industrielle N 6 4, 3 parties d'oxyde de zinc, 2 parties d'acide stéarique, 1,5 partie de soufre et 0,9 partie de sulfénamide de N-tertio-butyl2-benzothiazole La matière formulée a été transformée 25 en feuilles et vulcanisée pendant 25,minutes à 160 'C.

Les résultats des essais portant sur les vulcanisats sont donnés sur le tableau 11, qui reproduit également des

informations sur la résistance à vert des-feuilles formulées.

TABLEAU II

Référence du l'essai Polybutadiène g Fibre (base sèche) g Résistance à vert de la formulation Résistance à la traction (G) M Pa

A B

120

C D E

120 120

F 120

0 3,6 7,2 10,8 14,4 21,6

0,3 0,46 1,37

Allongement (T) (G) (T) M Pa % %J Propriétés du vulcanisat Résistance à la traction 15 Module à 100 % Module à 300 % 20 Allongement Déformation en traction Déchirure (éprouvette 25 en pantalon) (G) M Pa (T) M Pa (G) M Pa (T) M Pa (G) M Pa (T) M Pa (G) % (T) % (G) % (T) % 0,26

920 > 1000

24,5 ,2

1,9 1,8

11,3 11,4

460 Z 420 Z

4

270 185 90 65 50

630 320 310 205 165

0,29 0,57

2,38 3,86 4,23 0,57 1,04 1,19

19,6 20,1

2,1 2,7

11,4 '11,5 i 20 17,9 17,4 4,3

2,6 12,2 10,4 400 410

6 5

,9 14,2

6,6 2,7 11,8 9,5 370 400

6

14,2 12,6

,0 3,8

12,1 10,6

330 350

,9 10,2 9,1 4,3

9,7 270 300

18,2 15,3

(G) k N/m 34 35,3 40,5 30,1 19,2 (T) k N/m 35 36,7 23,7 13,2 14 G signifie dans le sens du grain T signifie transversalement au grain

EXEMPLE 3

Des échantillons d'EPDM et de polymères de type butyle ont été dissous dans du cyclohexane L'EPDM contenait environ 60 % en poids d'éthylène lié 'et environ 5 % en 5 poids d'éthylidène-norbornène lié et avait une viscosité Mooney (ML 1 + 8 à 100 C) d'environ 30 Le polymère du type butyle contenait environ 1,6 mole % d'isoprène lié, le reste consistant en isobutylène, et il avait une viscosité Mooney (ML 1 + 12 à 125 C) d'environ 50 Les solutions 10 contenaient, sur la base du polymère et du solvant, environ 14,3 % en poids de polymère On a chargé 400 ml de cyclohexane dans un mélangeur de laboratoire, on a ajouté environ le tiers de la solution de polymère et on a déclenché l'agitation à faible vitesse De la fibre KEVLAR, en les 15 quantités indiquées sur le tableau III, a été ajoutée en une période d'environ 5 minutes, après quoi la solution de polymère restante a été ajoutée lentement en une période d'environ 30 minutes, l'agitation étant effectuée à une vitesse légèrement plus grande Lorsque l'addition de 20 la solution restante de polymère a été terminée, l'agitation a été portée à la vitesse maximale pendant environ 2 minutes, puis interrompue Le contenu du mélangeur a été transféré dans un plateau et séché sous vide pendant

16 heures à 700 C pour chasser le cyclohexane.

Les mélanges polymère-fibre ont été formulés

suivant les compositions indiquées sur le tableau III, vulcanisés à 160 C et soumis aux essais en donnant les résultats reproduits, dans lesquels G signifie dans le sens du grain et T signifie contre le grain, MBT désigne le mercaptobenzothiazole et TMTD est le disulfure de tétra30 méthylthiuram.

1 1

TABLEAU III

A N de l'essai Poids de butyle Poids d'EPDM Poids de fibre (base sèche) Formulation g g g o B 100

C D

100 10 15

Polymère + fibre Noir de carbone (N-330) 10 Huile paraffinique Oxyde de zinc Acide stéarique Soufre MBT TMTD Résistance à vert Traction Allongement 20 Durée de vulcanisation Traction Module à 100 % Module à 300 X Allongement 30 Déchirure (éprouvette en pantalon) 50

1,5 0,5

50

1,5 0,5

2,0 0,93 60 60

50 10

1,5 0,5

3,07 1,0 60 65

50

1,5 0,5

3,47 1,14 20 65

G M Pa T M Pa G % -T %

0,68 0,68

120 min G M Pa T M Pa G M Pa T M Pa G M Pa T M Pa G % T Z G k N/m T k N/m

13,5 23,5 18,6 4,1 4,1 17,3 17,8

12 12 18,6 15,4 15,9 13,2 i,3 10,2 5,0 6,1 17,5 17,1

13,5 11,3 11,6

7,0 38 31

320 290 60

0 O 290 250 250

,0 13,2 17,8 20,5 3,7 18,3 17,6 29,2

Dureté Shore A 79 89 92 N de l'essai Poids de butyle Poids d'EPDM Poids de fibre (base sèche) Formulation Polymère + fibre Noir de carbone (N-330) 10 Huile paraffinique Oxyde de zinc Acide stéarique Soufre MBT

TMTD

Résistance à vert Traction. Allongement Durée de vulcanisation

TABLEAU III

E g 1 C g g I (-Suit:e)

F G H

)0 100 100 100

0 5 10 15

105 50 50 10 10 3 3

1 1

1,5 1,5 0,5:0,5

1 1

11 '0 50 10

1,5 0,5

50 10

1,5 0,5

G M Pa T H Pa G X

-T Z

O 0,36 1,5 0,37 0,5:

> 1500 595 > 1500 340

3 4,28 5,57 3 0,66 0,98 170 130 460 505

min 28 15,5 15,5 Traction G M Pa T M Pa Module a 100 % G M Pa T M Pa Module à 300 % G M Pa T M Pa Allongement G Z

-T Z

Déchirure (éprouvette en pantalon) G k N/m T k N/m Dureté Shore A

18,1 16,8 1,57

1, 5 7,2 7, 16 57; O 540

55., 1 t 8,-1 18166

14,0 12,4 4, 54 1,47.6.,, 2

, O 550 550

51,8 37,1 74

-,4

9,9 7,6 E ' 2,27

8,1 5,6 430 500

53,1 38, 9 77

13,3 8,7

2,73

,9 80 450

26,8) 28 84

1.3

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé de production de polymères élastiques renforcés à la fibre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à former une solution, dans un ou plu5 sieurs solvants hydrocarbonés, d'un polymère élastique, à

mélanger, avec ladite solution, du paraphénylène-téréphtalamide polymérique en fibre et à recueillir le polymère élastique renforcé à la fibre en éliminant le solvant, ladite fibre ayant été duvetée avant le mélange avec ladite solution, 10 le duvetage consistant à soumettre les fibres à une agitation dans un récipient qui les retient, la fibre ayant une longueur moyenne d'environ 1 à environ 5 mm et une surface spécifique BET supérieure à I m 2/g et la quantité de ladite fibre, sur la base de la fibre sèche, étant d'au moins 1 à en15 viron 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère.

2 Procédé de production de polymères élastiques renforcés à la fibre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à former une solution, dans un ou plusieurs 20 solvants hydrocarbonés, d'un polymère élastique, à mélanger, avec ladite solution, de la fibre de paraphénylènetéréphtalamide polymérique et à recueillir le polymère élastique renforcé à la fibre en chassant le solvant, le mélange de ladite solution et de ladite fibre étant soumis à une agitation avec 25 cisaillement avant que le polymère élastique renforcé à la fibre ne soit recueilli, ladite fibre ayant une longueur moyenne d'environ 1 à environ 5 mm et une surface spécifique

BET de plus de 1 m 2/g et la quantité de Iadite fibre, sur la base de la fibre sèche, étant d'au moins 1 à environ 20 par-. 30 ties en poids pour 100 parties en poids de polymère.

3 Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit polymère élastique est un polymère

élastique synthétique choisi entre le polybutadiène, le polyisoprène, des polymères isobutylène-isoprène, des polymères 35 du type bromobutyle, des polymères du type chlorobutyle, des

polymères styrène-butadiène, des polymères éthylène-propylène et des polymères éthylène-propylène-diène non conjugué.

4 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la fibre de paraphénylène-téréphtalamide polymérique a une surface spécifique BET d'environ 7 à environ 12 m 2/g.

5 Procédé suivant les revendications 1 et 2,

caractérisé en ce que la concentration du polymère dans la solution ne dépasse pas 15 parties en poids pour 100 parties

en poids de polymère plus le solvant.

6 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé 10 en ce que la quantité de fibre va d'environ 2 à environ 12

parties en poids pour 100 parties en poids de polymère.