EP0618939A1 - Procede de traitement de polymeres reticules - Google Patents

Procede de traitement de polymeres reticules

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Publication number
EP0618939A1
EP0618939A1 EP93902328A EP93902328A EP0618939A1 EP 0618939 A1 EP0618939 A1 EP 0618939A1 EP 93902328 A EP93902328 A EP 93902328A EP 93902328 A EP93902328 A EP 93902328A EP 0618939 A1 EP0618939 A1 EP 0618939A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
ozone
polymer
crosslinked
process according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP93902328A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Akbar Fahimi
Mohamed Abdennadher
Tri Van Nguyen
Gilbert Raynaud
Marc Jakubowski
Elisabeth Borredon
Michel Delmas
Antoine Gaset
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Entreprise "Malet"
Original Assignee
Entreprise "Malet"
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Filing date
Publication date
Application filed by Entreprise "Malet" filed Critical Entreprise "Malet"
Publication of EP0618939A1 publication Critical patent/EP0618939A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a process for treating crosslinked polymer materials of the polyolefin families and / or natural or synthetic rubber and / or polystyrene in order to obtain polymeric fragments of lower molecular mass.
  • the method of the invention applies in particular to the treatment of waste based on these polymers with a view to their recovery, in particular as a texturing agent, coating binder, or raw material for manufacture.
  • Crosslinked polymers are very specific compounds, due to their non-linear three-dimensional structure and the strong covalent bonds which ensure the cohesion of the three-dimensional network.
  • the crosslinked polymers of the abovementioned families are insoluble in an aqueous medium and in all organic solvents.
  • US Patent 1,851,694 describes a process for devulcanizing a rubber by thermal means of the above type, but in the presence of ozone.
  • the polymer is heated above above the melting point of sulfur (see page 1 - lines 12 to 15; page 2 - lines 96 and 97) in order to break the sulfur bond; as is known, the ozone then produces the oxidation of the sulfur to lead to the gases S0 2 and SO3 (which facilitates the extraction of the products).
  • This US patent indicates that devulcanization is generally carried out in a gaseous medium, but notes that the rubber can be placed in a liquid or solvent in order to fill the interstices between the particles and to slow down the passage of the ozone bubbles (and therefore to limit consumption of this gas).
  • This liquid or solvent is not characterized and the ozonation conditions at high temperature show that its only function is the function indicated above, namely filling the voids between particles.
  • devulcanization process consists in using devulcanization agents such as derivatives of guanadine, hydrazine or phenylhydroxy lamine which are dissolved in solvents (such as benzine , toluene and xylene, mixed with paraffinic solvents), and this in the presence of metal oxide causing oxidation of sulfur after breaking of the bond by the devulcanization agents.
  • devulcanization agents such as derivatives of guanadine, hydrazine or phenylhydroxy lamine which are dissolved in solvents (such as benzine , toluene and xylene, mixed with paraffinic solvents), and this in the presence of metal oxide causing oxidation of sulfur after breaking of the bond by the devulcanization agents.
  • solvents such as benzine , toluene and xylene, mixed with paraffinic solvents
  • the patent application FR n ° 90.08425 of 06/26/90 in the name of the applicant describes a process for the de-crosslinking of crosslinked polymers based on EVA. a priori not obviously, that the process used for EVA was applicable to other families of polymers or copolymers other than E.V.A. : polyolefins, synthetic or natural rubber, polystyrene.
  • the present invention therefore proposes to provide a process for the treatment of crosslinked polymeric materials based on compounds of these families or on corresponding copolymers other than E.V.A. in order to transform the material into polymer fragments of lower molecular mass; the invention thus aims to produce from the crosslinked polymers starting from usable fragments, in particular to allow recovery of the huge volumes of waste that these products give.
  • An essential objective of the invention is to carry out this transformation without total destruction of the polymer, that is to say by limiting itself to a controlled cleavage of the molecule by breaking certain bonds.
  • the method of the invention is applicable whether the crosslinking is constituted by sulfur bonds or by other bonds (in particular covalent bonds ca r bo n e / c a on e created by a crosslinking with peroxide).
  • the process according to the invention is characterized in that it makes it possible to treat crosslinked polymeric materials of defined families, polyolefins, natural or synthetic rubber and polystyrene; he consists of:
  • polymer fragments are obtained which are soluble in conventional organic solvents: THF, toluene, benzene, chlorobenzene ..., (the solubility generally exceeds 70% by weight of polymer), these fragments retaining the functionalities of the polymers. of departure.
  • the solvent used in the process of the invention is in particular a halogenated solvent of the following group: chlorobutane,, 1, 1-trichloroethane, dichloromethane, carbon tetrachloride, cyclohexane.
  • the polymer particles are advantageously incorporated into this. solvent in a concentration range between 10 g / 1 and 200 g / 1. Below 10 g / 1, there is a beginning of destruction of the polymer.
  • an aliphatic alcohol is added to the reaction medium in order to facilitate the extraction of the solid phase and the separation of said solid phase by filtration; the solvent is then separated from the alcohol by evaporation for recycling.
  • the starting polymeric materials are reduced beforehand in the form of particles having an average sorted granuloma of between 100 and 1500 microns. This size seems to correspond to the better reactivity of ozone with respect to the polymer network in the case of the families concerned.
  • the solvent impregnation can be done before the passage of ozone or simultaneously.
  • the process is carried out at a temperature between 20 ° C and 70 ° C: in the first case, a low temperature can be chosen within this range; in the second case, a higher temperature is preferable (40 ° C- 70 ° C) in order to accelerate the swelling and to homogenize the attack of ozone from the start of the reaction.
  • the time for impregnation with the solvent depends on the concentration of polymer in said solvent and is preferably between 10 and 60 minutes for the concentration range mentioned above, the medium being kept under stirring.
  • the swelling obtained corresponds, under these conditions, to an increase in the volume of the reaction medium of at least twice the initial volume.
  • the ozone current can be generated by bubbling the reaction medium with stirring of said medium, said bubbling being carried out so that the amount of ozone brought into contact with the medium is between 30 and 200 mg of ozone per liter of medium. ; especially the ozone flow may be between 10 mg and 80 mg per liter of medium and per minute, the ozonation time being between 5 and 500 minutes.
  • the bubbling can be carried out by means of a gaseous mixture comprising oxygen and ozone, conventionally prepared in a cold plasma reactor using oxygen or in any other type of ozone generator using oxygen or air.
  • Crosslinked polymeric materials of the abovementioned families generally have molecular weights greater than 300,000, these molecular weights being able to reach much higher values.
  • the process of the invention implemented under the conditions defined above, makes it possible to obtain polymer fragments with a molecular mass of less than 100,000. This mass can be checked by analyzing samples as the reaction progresses and by stopping it when the desired molecular weight is reached. This molecular weight control is essential in practice to allow the product obtained to be adapted to the applications envisaged.
  • the process of the invention can in particular be used to recover industrial waste containing by weight at least 50% of crosslinked or vulcanized polyolefins, rubber or polystyrene, this compound being able to be combined with mineral fillers and other polymers crosslinked or not.
  • the invention extends to specific applications in which the polymer fragments obtained have particularly advantageous properties.
  • the polymer fragments are used as texturing agent for hydrocarbon binders, in particular bituminous, in which they are incorporated hot. This incorporation improves the rheological and thermal properties of the binder (flexibility, elasticity, mechanical resistance, thermal insensitivity).
  • the fragments obtained at the end of the process are used as a binder for coating granules (granules of mineral or synthetic nature) with a view to producing coated materials benefiting, where appropriate, from pigmentation. of the coating layer.
  • This coating can be carried out cold, emulsion or hot.
  • the polymeric fragments resulting from the process of the invention can also be used as a raw material for manufacturing new products, these fragments being, where appropriate, mixed with other types of polymers.
  • the polymeric fragments will be ground to reduce them to an average particle size of between 300 and 1000 microns.
  • the incorporation can be carried out directly from the fragments in the form of a powder, or else after solubilization of said powder or emulsification thereof.
  • Figure 1 of the accompanying drawing shows a diagram of the installation for implementing said method.
  • the process is carried out in a closed reactor 1, equipped with an inlet 2 of oxygen charged with ozone, with distribution in the form of small bubbles by a diffuser 10, and an outlet 3 of residual gas provided with a condenser 4.
  • the oxygen source consists of a cylinder 5 and the ozone is generated by an ozone generator 6 of conventional type (cold plasma reactor).
  • Output 3 is connected to a conventional type ozone analyzer 7 (potassium iodide solution analyzer).
  • a bypass provided with a valve 8 allows, before the treatment, to send the inlet gas to the analyzer 7 for an analysis of its composition.
  • Reactor 1 contains the chosen solvent, into which the polymeric materials to be treated are incorporated.
  • the medium is constantly agitated by means of an agitator 9.
  • the reactor is provided with sample and evacuation outlets.
  • the material is a polyethylene crosslinked with 0.8% by weight of peroxide (1,3-ditert-butyl peroxy isopropyl benzene: "Peroximon F").
  • the product is ground to a grain size of 300 to
  • This crosslinked product (still qualified as vulcanized) has a three-dimensional network of very high molecular mass: one fraction has a molecular mass of the order of 300,000, the other fraction has a much higher molecular mass.
  • This product is very slightly soluble in conventional organic solvents.
  • the ozonation is stopped after 45 minutes when the maximum solubility is reached.
  • the ozonation reactor 1 is then emptied into a container containing i liter of aliphatic alcohol (ethanol, propanol, isopropanol), in this example ethanol; the polyethylene material precipitates. It is recovered by filtration.
  • the peroxides and hydroperoxides were assayed with 5-diphenyl picrylhydrazine (DPPH) (2).
  • DPPH 5-diphenyl picrylhydrazine
  • the peroxide concentration is equal to 8.3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ mole equivalent per gram of polymer.
  • the molecular mass of the soluble fraction of the final product was determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran as eluent and a refractometer as a detector. Its value is 82,000. calibration curve was carried out using standard polystyrene on a linear TSK column thermostatically controlled at 40 ° C.
  • Example 2 The products used in this application are obtained under the conditions of Example 1 ,. with the exception of the ozonation time which is varied between 60 and 90 minutes (table below).
  • This example targets the following four crosslinked starting materials:
  • - material B made from 90% polyethylene and 10% SBR (styrene butadiene rubber),
  • - material C made from 90% polyethylene and 10% polybutadiene
  • - material D made from 90% polyethylene and 10% polyisoprene
  • the crosslinked materials A, B, C, D obtained were ground to a particle size of 300 to 800 microns and subjected to the treatment of Example 1, the duration of ozonation being however fixed at double (90 minutes).
  • the results of the analyzes of the polymer fragments obtained are as follows:

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux polymères réticulés des familles polyoléfines et/ou caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène en vue d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire inférieure. Le procédé consiste, après réduction sous forme particulaire, à incorporer les matériaux polymères dans un solvant, notamment halogéné, apte à diffuser à l'intérieur du réseau polymérique et à dilater celui-ci, et à soumettre le milieu réactionnel à un courant d'ozone. Ce procédé permet d'assurer un clivage contrôlé des chaînes réticulées sans destruction totale de celles-ci. Les matériaux obtenus peuvent notamment être utilisés comme agents texturants de granulats traités au liant hydraulique, ou comme liants d'enrobage de granulés, ou encore comme matière première pour la fabrication de nouveaux produits.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE POLYMERES RETICULES.
L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux polymères réticulés des familles polyolefines et/ou caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure. Le procédé de l'invention s'applique en particulier au traitement de déchets à base de ces polymères en vue de leur valorisation, notamment comme agent texturant, liant d'enrobage, ou matière première de fabrication.
Les polymères réticulés sont des composés très spécifiques, de par leur structure non linéaire tridimensionnelle et les liaisons covalentes fortes qui assurent la cohésion du réseau tridimensionnel. Les polymères réticulés des familles sus-évoquées sont insolubles en milieu aqueux et dans tous les solvants organiques.
A l'heure actuelle, dans de nombreuses industries sont rejetées des quantités non négligeables de déchets à base des composés réticulés sus-évoqués. A l'exception des polymères vulcanisés par le soufre, il n'existe aucun procédé général permettant de les déréticuler pour les rendre solubles en vue d'un recyclage. En conséquence, compte tenu des problèmes de nuisance très importants que ces composés entraînent (volume très élevé de produits difficilement dé gradables) , ils sont actuellement détruits essentiellement par pyrolyse ou combustion. Pour les polymères vulcanisés par le soufre (polymères insaturés), il est possible de rompre la liaison soufre par traitement thermique sans affecter la chaîne polymérique ; toutefois, cette déré t iculation est limitée aux composés vulcanisés au soufre et exige un traitement thermique pour amener le matériau à la température de fusion du soufre (112° C) ; ce traitement thermique conduit à une rupture de la liaison soufre sans dégradation des autres liaisons qui ont une stabilité thermique plus grande.
Le brevet US 1.851.694 décrit un procédé de dévulcanisation d'un caoutchouc par voie thermique du type ci- dessus, mais en présence d'ozone. Le polymère est chauffé au- dessus de la température de fusion du soufre (voir page 1 - lignes 12 à 15 ; page 2 - lignes 96 et 97) afin de rompre la liaison soufre ; comme cela est connu, l'ozone produit ensuite l'oxydation du soufre pour conduire aux gaz S02 et SO3 (ce qui facilite l'extraction des produits). Ce brevet US indique que la dévulcanisation est généralement effectuée en milieu gazeux, mais note que le caoutchouc peut être disposé dans un liquide ou solvant afin de remplir les interstices entre les particules et de ralentir le passage des bulles d'ozone (et donc de limiter la consommation de ce gaz). Ce liquide ou solvant n'est pas caractérisé et les conditions d'ozonation à température élevée montrent que sa seule fonction est la fonction indiquée ci-dessus, à savoir le remplissage des vides entre particules.
Il est à noter que, dans le cas des polymères vulcanisés au soufre, un autre procédé de dévulcanisation consiste à utiliser des agents de dévulcanisation tels que dérivés de guanadine, d'hydrazine ou de phenylhydroxy lamine q i sont solubilisés dans des solvants (tels que benzine, toluène et xylène, mélangés à des solvants paraff iniques), et ce en présence d'oxyde métallique engendrant une oxydation du soufre après rupture de la liaison par les agents de dévulcanisation. On pourra se reporter à la demande O-A-86.05192 pour plus de détail sur ce type de procédé dont l'inconvénient réside dans l'utilisation de produits chimiques" onéreux, le procédé étant limité à la rupture de la liaison soufre.
En dehors des polymères vulcanisés au soufre, la difficulté pour déréticuler les composés réticulés des autres familles précitées provient de l'existence des liaisons covalentes fortes dans le réseau tridimensionnel : ces liaisons sont difficiles à casser sans détruire totalement la molécule en une diversité de petites molécules inutilisables. Par ailleurs, l'ozone est déjà utilisé pour transformer certains polymères purs en les oxydant, par exemple le polyéthylène ou les polyolefines. De tels procédés d'ozonation sont décrits dans les publications suivantes : brevet FR 1 472 il 11 ; B. BOUTEVIN et al., lyéthylène... Eur. Polym. J. Vol 20 n° 9 pp 875-878, 1984,... ; brevet US 4.118.427 ; brevet FR 2.292.715. Toutefois, de tels procédés visent des polymères purs non réticulés qui sont de nature très différente de ceux visés par l'invention et qui sont en particulier solubles (certains procédés travaillant en milieu aqueux) et ont pour objectif d'oxyder ces polymères en vue de les fonctionnaliser ultérieurement. Ces documents antérieurs ne fournissent aucun enseignement concernant une déréticulation de polymères réticulés (ou vulcanisés) en particulier des familles précitées.
La demande de brevet FR n° 90.08425 du 26/06/90 au nom de la demanderesse (demande non publiée à la date de priorité) décrit un procédé de déréticulation de polymères réticulés à base d'E.V.A.. On a pu mettre en lumière, de façon non évidente a priori, que le procédé utilisé pour l'E.V.A. était applicable à d'autres familles de polymères ou copolymères autres que l'E.V.A. : polyolefines, caoutchouc synthétique ou naturel, polystyrène. La présente invention se propose donc de fournir un procédé de traitement de matériaux polymères réticulés à base de composés de ces familles ou des copolymères correspondants autres que l'E.V.A. en vue de transformer le matériau en fragments polymères de masse moléculaire inférieure ; l'invention vise ainsi à produire à partir des polymères réticulés de départ des fragments utilisables, afin notamment de permettre une valorisation des énormes volumes de déchets que donnent ces produits.
Un objectif essentiel de l'invention est de réaliser cette transformation sans destruction totale du polymère, c'est-à-dire en se limitant à un clivage contrôlé de la molécule par rupture de certaines liaisons. Le procédé de l'invention est applicable que la réticulation soit constituée par des liaisons soufrées ou par d'autres liaisons (notamment liaisons covalentes ca r bo n e / c a on e créées par une réticulation au peroxyde) .
Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce qu'il permet de traiter des matériaux polymères réticulés des familles définies, polyolefines, caoutchouc naturel ou synthétique et polystyrène ; il consiste :
- à réduire lesdits matériaux polymères réticulés sous forme particulaire, - à incorporer les particules polymères obtenues dans un solvant organique halogène adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymerique du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, la température d'imprégnation par le solvant étant comprise entre 30° C et la température de reflux dudit solvant,
- à soumettre le milieu reactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone à une température comprise entre 20° C et 70° C jusqu'à obtention de la taille souhaitée des fragments polymériques,
- à séparer les fragments polymères du solvant.
Les expérimentations ont montré que, de façon a priori non évidente, le procédé de l'invention qui opère en phase liquide permet d'obtenir pour les polymères sus-évoqués un résultat similaire à celui constaté pour l'E.V.A. : rupture des liaisons covalentes ou soufrées du polymère réticulé sans destruction totale de ses chaînes. Dans un premier temps, le solvant joue un rôle d'agent de gonflage du matériau réticulé (qui est insoluble en raison de sa ré'ticulation) ; cet agent est aspiré dans le réseau tridimensionnel du polymère qui, en se dilatant, devient davantage accessible à l'action de l'ozone sous forme dissoute. Le solvant joue ensuite le rôle de vecteur d'ozone et l'on a pu constater que la réaction d'ozonation en phase liquide n'est pas exothermique. A l'issue du traitement, on obtient des fragments polymères solubles dans les solvants organiques classiques : THF, toluène, benzène, chlorobenzène..., (la solubilité dépasse généralement 70 % en poids de polymère), ces fragments conservant les fonctionnalités des polymères de départ.
Le solvant utilisé dans le procédé de l'invention est en particulier un solvant halogène du groupe suivant : chlorobutane, , 1 , 1-trichloroéthane, dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, cyclohexane. Les particules polymères sont avantageusement incorporées dans ce solvant dans une plage de concentration comprise entre 10 g/1 et 200 g/1. Au-dessous de 10 g/1, l'on constate un début de destruction du polymère. par ailleurs, selon un mode préférentiel de mise en oeuvre qui facilite la récupération des fragments polymères, après ozonation l'on ajoute au milieu reactionnel un alcool aliphatique en vue de faciliter l'extraction de la phase' solide et on procède à la séparation de ladite phase solide par filtration ; le solvant est ensuite séparé de l'alcool par évaporation en vue de son recyclage. L'addition de l'alcool aliphatique favorise la précipitation des fragments polymères qui sont ainsi beaucoup plus facilement séparés du milieu reactionnel. De préférence, les matériaux polymériques de départ sont préalablement réduits sous forme de particules ayant une granulome trie moyenne comprise entre 100 et 1 500 microns. Cette taille paraît correspondre à la meilleure réactivité de l'ozone à l'égard du réseau polymère dans le cas des familles concernées.
L'imprégnation par le solvant peut être faite préalablement au passage de l'ozone ou simultanément. Le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 20° C et 70° C : dans le premier cas, l'on peut choisir une température basse à l'intérieur de cette plage ; dans le second cas, une température supérieure est préférable (40° C- 70° C) afin d'accélérer le gonflement et d'homogénéiser l'attaque de l'ozone dès le début de la réaction.
Le temps d'imprégnation par le solvant est fonction de la concentration de polymère dans ledit solvant et est, préférentiellement, compris entre 10 et 60 minutes pour la plage de concentration évoquée précédemment, le milieu étant maintenu sous agitation. Le gonflement obtenu correspond, dans ces conditions, à une augmentation du volume du milieu reactionnel d'au moins deux fois le volume initial.
Le courant d'ozone peut être engendré par un bullage du milieu reactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullage étant réalisé de façon que la quantité d'ozone mise au contact du milieu soit comprise entre 30 et 200 mg d'ozone par litre de milieu ; en particulier le débit d'ozone peut être compris entre 10 mg et 80 mg par litre de milieu et par minute, la durée d'ozonation étant comprise entre 5 et 500 minutes. Ces plages de débit et de durée correspondent à un bon compromis, permettant d'obtenir une fragmentation efficace du polymère réticulé sans risque de destruction totale des chaînes polymériques.
Le bullage peut être réalisé au moyen d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène et de l'ozone, préparé de façon classique dans un réacteur à plasma froid à partir d'oxygène ou dans tout autre type de générateur d'ozone à partir d'oxygène ou d'air.
Les matériaux polymères réticulés des familles précitées présentent généralement des masses moléculaires supérieures à 300 000, ces masses moléculaires pouvant atteindre des valeurs beaucoup plus élevées. Le procédé de l'invention, mis en oeuvre dans les conditions définies précédemment, permet d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire inférieure à 100 000. Cette masse peut être contrôlée en analysant des échantillons au fur et à mesure de la réaction et en stoppant celle-ci lorsque la masse moléculaire désirée est atteinte. Ce contrôle de la masse moléculaire est en pratique essentiel pour permettre d'adapter le produit obtenu aux applications envisagées. Le procédé de l'invention peut en particulier être mis en oeuvre pour valoriser des déchets industriels contenant en poids au moins 50 % de polyolefines, caoutchouc ou polystyrène réticulés ou vulcanisés, ce composé pouvant être associé à des charges minérales et à d'autres polymères réticulés ou non.
L'invention s'étend à des applications spécifiques à l'égard desquelles les fragments polymères obtenus présentent des propriétés particulièrement intéressantes. Selon un premier type d'application, dans le cas de caoutchouc naturel ou synthétique, les fragments polymères sont utilisés comme agent texturant de liants hydrocarbonés, notamment bitumineux, auxquels ils sont incorporés à chaud. Cette incorporation permet d'améliorer les propriétés rhéologiques et thermiques du liant (souplesse, élasticité, résistance mécanique, insensibilisation thermique) .
Selon un autre type d'application, les fragments obtenus à l'issue du procédé sont utilisés comme liant d'enrobage de granulés (granulés de nature minérale ou synthétique) en vue de réaliser des enrobés bénéficiant, le cas échéant, d'une pigmentation de la couche d'enrobage. Cet enrobage peut être réalisé à froid, en émulsion ou à chaud. Les fragments polymériques issus du procédé de l'invention peuvent également être utilisés comme matière première pour fabriquer de nouveaux produits, ces fragments étant, le cas échéant, mélangés à d'autres types de polymères.
Dans la plupart des applications, avant incorporation, les fragments polymériques seront broyés pour les réduire à une granulométrie moyenne comprise entre 300 et 1 000 microns. L'incorporation peut s'effectuer directement à partir des fragments sous forme de poudre, ou bien après solubilisation de ladite poudre ou mise en émulsion de celle- ci.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et des applications des .fragments polymères obtenus. La figure 1 du dessin annexé présente un schéma de l'installation de mise en oeuvre dudit procédé. Le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur fermé 1, équipé d'une entrée 2 d'oxygène chargé d'ozone, avec distribution sous forme de petites bulles par un diffuseur 10, et d'une sortie 3 de gaz résiduel dotée d'un condenseur 4. La source d'oxygène est constituée par une bouteille 5 et l'ozone est engendré par un générateur d'ozone 6 de type classique (réacteur à plasma froid).
La sortie 3 est connectée à un analyseur d'ozone 7 de type classique (analyseur à solution d'iodure de potassium). Une dérivation dotée d'une vanne 8 permet, avant le traitement, d'envoyer le gaz d'entrée vers l'analyseur 7 en vue d'une analyse de sa composition.
Le réacteur 1 contient le solvant choisi, auquel sont incorporés les matériaux polymériques à traiter. Le milieu est agité en permanence au moyen d'un agitateur 9. Le réacteur est doté de sorties d'échantillon et d'évacuation. Exemple 1
Dans cet exemple, le matériau est un polyéthylène réticulé par 0,8 % en poids de peroxyde (1,3- ditert-butyl péroxy isopropyl benzène : "Peroximon F").
Le produit est broyé à une granulo é t r ie de 300 à
1-000 microns.
Ce produit réticulé (encore qualifié de vulcanisé) a un réseau tridimensionnel de masse moléculaire très élevée : une fraction présente une masse moléculaire de l'ordre de 300 000, l'autre fraction une masse moléculaire très supérieure. Ce produit est très peu soluble dans les solvants organiques classiques.
15 g de ce produit sont mis dans le réacteur 1 avec 500 ml de tétrachlorure de carbone. Le milieu est porté à reflux (76° C) pendant 15 mn, puis on le laisse refroidir jusqu'à la température de 60° C, avant d'envoyer le flux de gaz. Le débit de gaz vecteur (oxygène) issu de la bouteille 5 est ajusté à 0,4 litre par minute. La tension d'entrée du générateur d'ozone 6 est réglée de façon à délivrer un débit d'ozone de 50 mg par litre.
L'ozonation est arrêté au bout de 45 minutes quand la solubilité maximale est atteinte. Le réacteur d'ozonation 1 est alors vidé dans un récipient contenant i litre d'alcool aliphatique (éthanol, propanol, isopropanol) , en cet exemple l'éthanol ; le matériau à base de polyéthylène précipite. Il est récupéré par filtration.
Son analyse structurale est effectuée par spectroscopie d'infrarouge, résonance magnétique nucléaire du proton RMN, dosage des peroxydes et hydropéroxydes. On note la présence de fonctions : carbonyles, carboxyles, peroxydes et hydropéroxydes .
Le dosage des peroxydes et hydropéroxydes a été effectué avec le 5-diphényl picrylhydrazine (DPPH) (2). La concentration en peroxyde est égale à 8,3.10"^ équivalent-mole par gramme de polymère.
La masse moléculaire de la fraction soluble du produit final a été déterminée par chromatographie par perméation de gel avec le tétrahydrofurane comme éluant et un réfractomètre comme détecteur. Sa valeur est de 82 000. La courbe de calibration a été effectuée à partir de polystyrène standard sur une colonne TSK linéaire thermostatée à 40° C.
Exemple 2 Les produits utilisés dans cette application sont obtenus dans les conditions de l'exemple 1,. à l'exception du temps d'ozonation qui est amené à varier entre 60 et 90 minutes (tableau ci-après).
Les résultats des analyses des fragments polymériques obtenus sont les suivants :
Exemple 3
Cet exemple vise les quatre matériaux de départ réticulés suivants :
- matériau A fabriqué à partir de 90 % en poids de polyéthylène et de 10 % de EPDM (éthylène propyle diène monomère),
- matériau B fabriqué à partir de 90 % de polyéthylène et de 10 % de SBR (styrène butadiène rubber),
- matériau C fabriqué à partir de 90 % de polyéthylène et de 10 % de polybutadiène, - matériau D fabriqué à partir de 90 % de polyéthylène et de 10 % de polyisoprène .
Ces mélanges ont été réticulés par 0,8 % en poids de peroxyde ( 1 ,3-ditert-butyl peroxy isopropyl benzène : "Peroximon F") pour obtenir un réseau tridimensionnel insoluble de masse moléculaire très élevée, avec une fraction de masse moléculaire de l'ordre de 300 000.
Les matériaux réticulés A, B, C, D obtenus ont été broyés à une granulométrie de 300 à 800 microns et soumis au traitement de l'exemple 1, la durée d'ozonation étant toutefois fixée au double (90 minutes). Les résultats des analyses des fragments polymères obtenus sont les suivants :

Claims

REVENDICATIONS
1/ - Procédé de traitement de matériau polymères réticulés des familles polyolefines et/ou caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène (ou les copolymères correspondants autres que l'E.V.A.) en vue d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire inférieure à celle des matériaux réticulés de départ, caractérisé en ce qu'il consiste : - à réduire lesdits matériaux polymères réticulés sous forme particulaire,
- à incorporer les particules polymériques obtenues dans un solvant organique halogène adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymère du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, la température d'imprégnation par le solvant étant comprise entre 30° C et la température de reflux dudit solvant,
- à soumettre le milieu reactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone à une température comprise entre 20° C et 70° C jusqu'à obtention de la taille souhaitée des fragments polymères,
- à séparer les fragments polymères du solvant. 2/ - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant halogène du groupe suivant : ch 1 o r o b u t a n e , 1 , 1 , 1- trichloroéthane, dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, cyclohexane . 3/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, après ozonation, on ajoute au milieu reactionnel un alcool aliphatique en vue de faciliter l'extraction de la phase solide et on procède à la séparation de ladite phase solide par filtration, le solvant étant ensuite séparé de l'alcool par evaporation en vue de son recyclage.
4/ - Procédé de traitement selon l'une de revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on réduit les matériaux polymériques réticulés de départ sous forme de particules ayant une granulometrie moyenne comprise entre 100 et 1 500 microns.
5/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on incorpore les particules polymériques réticulés dans le solvant dans une -plage de. concentration comprise entre
10 g/1 et 200 g/1.
6/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on laisse les particules polymériques plongées dans le solvant, sous agitation, pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes jusqu'à obtenir une augmentation du volume du milieu reactionnel d'au moins deux fois le volume initial.
7/ _ procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant d'ozone est engendré par un bullage du milieu reactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullage étant réalisé de façon que la quantité d'ozone mise au contact du milieu soit comprise entre 30 et 200 mg d'ozone par litre de milieu. 8/ - Procédé de traitement selon la revendication 7, caractérisé en ce que le bullage du milieu reactionnel est réalisé à un débit d'ozone compris entre 10 mg et 80 mg d'ozone par litre de milieu et par minute, pendant une durée comprise entre 45 et 500 minutes. 9/ - Procédé de traitement selon la revendication 8, dans lequel le bullage est réalisé au moyen d'un mélange comprenant de l'oxygène et de l'ozone.
10/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, mis en oeuvre sur des matériaux polymères de masse moléculaire supérieure à 300 000, en vue d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire
Inférieure à 100 000.
11/ - Procédé de traitement selon la revendication 10, mis en oeuvre sur des déchets industriels contenant en poids au moins 50 % de polyolefines et/ou coutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène associés, le cas échéant, à des charges minérales et à d'autres polymères.
12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fragments polymères obtenus sont broyés pour les réduire à une granulometrie moyenne comprise entre 300 et 1 000 microns.
13/ - Application des fragments polymériques à base de caoutchouc naturel ou synthétique issus du procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 12, comme agent texturant de liants hydrocarbonés notamment bitumineux, auxquels ils sont incorporés à chaud.
14/ - Application des fragments polymères à base de polyolefines, caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène, issus du procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 12, comme liant d'enrobage de granulés.
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