JPH07502552A - 架橋したポリマーの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋したポリマーの処理方法 本発明は、低分子量のポリマーフラグメントを得るための、ポリオレフィン及び ／又は天然もしくは合成ゴム及び／又はポリスチレン族の架橋したポリマー材料 を処理する方法に関する。本発明の方法は、特にテクスチャリング剤（ｔｅｘｔ ｕｒｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　、コーティングバインダーもしくは製造用原料とし て、前記ポリマーを再利用するためこのポリマーを含む廃棄物の処理に適用する ことができる。

架橋したポリマーは特有な化合物である。それは３次元格子の凝集を与える強力 な共有結合及び３次元非線状構造に由来する。上記族の架橋したポリマーは水性 媒体及びすべての有機溶媒に不溶である。

現在、上記架橋した化合物を含む多量の廃棄物が多くの産業において廃棄されて いる。硫黄により加硫されたポリマーを除き、再利用のためこれらを可溶にする よう脱架橋できる方法は存在しない。

従って、これらの化合物が有する多くの厄介な問題（分解困難な多量の生成物） のため、現在これらは主に加熱分解もしくは焼却によって破壊されている。硫黄 により加硫されたポリマー（不飽和ポリマー）に関して、そのポリマー鎖に影響 を与えることなく熱処理によって硫黄結合を切断することが可能であるが、その ような脱架橋は硫黄によって加硫された化合物に限定され、材料を硫黄の融点（ １１２°Ｃ）まで高め熱処理することが必要であり、この熱処理は高い熱安定性 を有する他の結合を損なうことなく硫黄結合を破断させる。

米国特許第１．８５１．６９４号は、上記タイプの加熱手段によりゴムを脱硫す る方法を記載しているが、これはオゾンの存在下で行っている。ポリマーは、公 知のように硫黄結合を破断するため硫黄の融点以上に加熱され（１頁４２〜４５ 行、２頁９６〜９７行を参照されたい）、次いでオゾンが硫黄を酸化し、気体Ｓ Ｏ３及びｓｏ２を形成する（これは生成物の抽出を促進する）。この米国特許は 脱硫が通常気体媒体中で行われることを示しているが、ゴムを粒子の間の気孔を 満たし、オゾン塩の通過を遅くするため液体もしくは溶媒中で処理してもよいこ とに留意されたい（従ってこの気体の消費を制限する）。

この液体もしくは溶媒は特徴的ではなく、高温オゾン化条件は、その唯一の機能 が上記の機能、すなわち粒子の間の気孔の充填であることを示している。

硫黄によって加硫されたポリマーの場合、他の脱硫法は脱硫剤、例えば溶媒（例 えばパラフィン溶媒と混合したベンゼン、トルエン及びキシレン）中に溶解され たグアニジン、ヒドラジンもしくはフェニルヒドロキシルアミンの誘導体を用い ることからなり、これは金属酸化物の存在下において脱硫剤による結合の破断後 に硫黄を酸化させる。このタイプの方法をより詳細に示すＷＯ−Ａ−８６，０５ １９２は、その欠点が高価な化学製品の使用にあり、この方法は硫黄結合の破断 に限定されることを示している。

硫黄により加硫されたポリマーを除き、上記能の族の架橋した化合物を脱架橋す ることの困難さは３次元格子中の強力な共有結合の存在に起因する。この結合は 分子を小さな使用不能な分子に破壊することなく破断することは困難である。

さらに、オゾンはある種の純粋なポリマー、例えばポリエチレンもしくはポリオ レフィンを酸化することにより変換するためにすでに用いられている。そのよう なオゾン化法は以下の文献に記載されている。仏国特許第１．４７２．４１１号 、Ｂ、　ＢＯＵＴＥＶ　ＩＮ　ラ、ポリオレフィンのオゾン化、Ｅｕｒ、Ｐｏｌ ｙｍ、Ｊ、　２０巻、９号、８７５〜８７８頁、１９８４年、米国特許第４．１ １８．４２７号、仏国特許第２．２９２．７１５号。しかしながら、これらの方 法は、純粋な架橋したポリマーに関するものであり、その特性によって、本発明 が関係し、可溶性であり（ある方法は水性媒体中で行われる）、そして機能的に する目的のためポリマーを酸化する目的を有するものとは大きく異なっている。

これらの従来の文献は、特に前記族の架橋した（もしくは加硫した）ポリマーの 脱架橋を開示していない。

本出願人の仏国特許出願第９０．０８４２５号は、ＥＶＡをベースとした架橋し たポリマーを脱架橋する方法を記載している。ＥＶＡ用のこの方法がＥＶＡ以外 のポリマーもしくはコポリマーの族、ポリオレフィン、合成もしくは天然ゴム、 ポリスチレンに適用可能であることを示すことは可能である。

本発明は、これらの族もしくは対応するＥＶＡ以外のコポリマーをベースとする 架橋したポリマー材料を低分子量のポリマーフラグメントに変換するためにこの ポリマー材料を処理する方法を提供し、従って、本発明はこれらの製品の多量の 廃棄物を再使用可能にするため、最初架橋したポリマーから使用可能なフラグメ ントを製造することを目的とする。

本発明の本質的目的は、ポリマーを完全に破壊することなく、すなわち、ある結 合を破断することにより分子の開裂を制御するよう制限することによりこの変換 を行うことである。本発明の方法は、架橋が硫黄結合によるか又は他の結合（特 に過酸化物架橋により形成される炭素／炭素共有結合）により形成されているか にかかわらず適用可能である。

本発明に係る方法は、規定の族、ポリオレフィン、天然もしくは合成ゴム及びポ リスチレンの架橋したポリマー材料の処理を可能に前記架橋したポリマー材料の 粒子の粒度を低下させること材料のポリマー格子内に拡散させ、前記格子を拡大 させるに適したハロゲン化有機溶媒中に得られるポリマー粒子を混入すること、 前記溶媒はオゾンにより分解されないかあるいはほんのわずか分解するように選 ばれ、溶媒による含浸の温度は３０°Ｃ〜前記溶媒の還流温度の間である、 所望の大きさのフラグメントが得られるまで２０〜７０°Ｃの温度において、粒 子を含む溶媒からなる反応媒体をオゾン流に曝すこと、ポリマーフラグメントを 溶媒から分離することからなる。

実験により、液相内で行われる本発明の方法が、上記ポリマーについてＥＶＡに よるものと同様の結果、すなわち架橋したポリマーをその鎖を完全に破壊しない で共有もしくは硫黄結合を破壊する結果を得ることを可能にしたことが示された 。最初に、溶媒は架橋した材料（これはその架橋のため不溶性である）を膨潤さ せるための薬剤の役割を果たし、この薬剤はポリマーの３次元格子内に吸収され 、ポリマーはこの膨張によって溶解した形状でオゾンの作用を受けやすくなる。

次いで溶媒はオゾンキャリヤーの役割を果たす。液相でのオゾン化反応は発熱で はないことが発見された。この処理の最後において、ポリマーフラグメントが得 られ、これは通常の有機溶媒、例えばＴＨＦ、トルエン、ベンゼン、クロロベン ゼン等に可溶であり（この溶解度は通常７０重量％以上である）、このフラグメ ントは当初のポリマーの機能を保っている。

本発明の方法に用いられる溶媒は、以下の群のハロゲン化溶媒である。クロロブ タン、１．１．１−　トリクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロ ヘキサン。ポリマー粒子は有利には、１０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの濃度でこの溶 媒に混入される。１０ｇ／以下ではポリマーの分解の開始が見られる。

さらに、ポリマーフラグメントの回収を促進する好ましい態様により、固体用の 抽出を促進するためオゾン化後に脂肪族アルコールが反応媒体に加えられ、そし て前期固体用は濾過によって分離され、次いで溶媒は再使用するため蒸発によっ てアルコールから分離される。脂肪族アルコールの添加はポリマーフラグメント の沈澱を促進し、反応媒体からの分離を容易にする。

好ましくは、最初のポリマー材料はまず１００〜１５００ミクロンの粒度の粒子 の形状にされる。この大きさは上記族の場合にポリマー格子についてのオゾンの 最良の反応性に対応すると考えられる。

溶媒との含浸はオゾンの通過前又は通過と同時におこなってよい。

この方法は２０〜７０℃の温度で含浸され、膨潤を促進しそして反応開始直後に オゾンの攻撃を均質にするため、第一の場合には低温が選ばれ、第二の場合には 高温（４０〜７０℃）が好ましい。

溶媒による含浸時間は前期溶媒中のポリマーの濃度によってきまり、好ましくは 上記濃度範囲では１０〜６０分であり、媒体は攪拌されている。この条件下で得 られる膨潤は、最初の体積の少なくとも２倍に反応媒体の体積を増加させる。

オゾンの流れは前期媒体を攪拌しながらこの媒体に吹き込むことにより形成され 、この吹き込みは媒体と接触するオゾンの量が、媒体１リツトルあたり３０〜２ ００ｍｇのオゾンとなるように行われる。特に、オゾンの流れは１分あたり１０ 〜８０ｍｇのすシン／媒体１リツトルであってよく、オゾン化の時間は４５〜５ ００分である。このオゾンの流れ及びオゾン化時間は、ポリマー鎖の完全な破壊 の危険性を伴うことなく架橋したポリマーの破断を行うように選択される。

オゾンの吹き込みは、酸素からのコールドプラズマ反応器又は酸素もしくは空気 からの他のタイプのオゾン発生器において製造された、酸素及びオゾンを含む気 体混合物により行ってよい。

上記族の架橋したポリマー材料は通常３００．０００以上の分子量を有しており 、この分子量はより大きくてもよい。上記条件において含浸される本発明の方法 は、ｉｏｏ、　ｏｏｏ以下の分子量を有するポリマーフラグメントを得ることを 可能にする。この分子量は反応の進行につれてサンプルを分析することによりチ ェックされ、所望の分子量に達した際に反応が停止される。この分子量のチェッ クは得られる生成物を意図する用途に適合させることを可能にするため必須であ る。

本発明の方法は、架橋したもしくは加硫したポリオレフィン、ゴムもしくはポリ スチレンを少なくとも５０重量％含む産業廃棄物を際利用するために行ってよく 、この化合物は無機充填材及び他のポリマー（架橋もしくは未架橋のもの）を含 んでいてもよい。

本発明は、得られるポリマーフラグメントが特に有効な特性を有する点に関し、 特定の用途に用いられる。

第一のタイプの用途により、天然もしくは合成ゴムの場合、ポリマーフラグメン トは炭化水素、特にビチューメン、バインダー用のテキスチャリング剤として用 いられ、これは熱い場合に混入される。この混入はバインダーの流動及び熱特性 （柔軟性、弾性、機械強度及び熱非感受性）を改良することを可能にする。

他のタイプの用途により、この方法の最後に得られるフラグメントは、コーティ ング層の着色を有する被覆された材料を形成するため、粒子（無機もしくは合成 物の粒子）のコーティング用のバインダーとして用いられる。このコーティング は冷たいエマルジョン中もしくは熱いエマルジョン中で行われる。

本発明の方法により得られるポリマーフラグメントは新規製品の原料としても用 いてよく、このフラグメントは、必要な場合、他のタイプのポリマーと混合され る。

はとんどの用途において、混入前にポリマーフラグメントは粒度を小さくするた め３００〜１０００ミクロンの平均粒度に粉砕される。混入は粉末形状のフラグ メントを用いて直接、又は前記粉末を溶解後もしくはエマルジョンにした後に用 いられる。

以下の例は本発明の方法及び得られたポリマーフラグメントの用途の説明である 。添付図面の図１は前記方法を実施するための装置の図を示す。

この方法は拡散器１０により小さな泡の形状で分布した、オゾンを含む酸素用の 入口２及び冷却器４を取り付けた残留気体用の出口３を有する密閉反応器内で行 われる。酸素源はシリンダー５からなり、オゾンは従来のタイプのオゾン発生器 ６（コールドプラズマ反応器）により発生される。

出口３は従来のタイプのオゾン分析機７（沃化カリウム溶液分析機）に接続され ている。バルブ８が取り付けられたブランチは処理前に流入ガスをその組成を分 析するために分析機７に送ることを可能にする。

反応器ｌは選ばれた溶媒を含み、これには加工されるポリマー材料が混入される 。媒体は攪拌器により連続的に攪拌される。反応器にはサンプリング及び排出口 が設けられている。

鼾 この例において、材料は０．８重量％のペルオキシド（ｌ、３−ジｔ−ブチルペ ルオキシイソプロピルベンゼン：　Ｐｅｒｏｘｉｍｏｎ　Ｆ）により架橋された ポリエチレンである。生成物を３００−１０００ミクロンの粒度に粉砕する。

この架橋した（もしくは加硫した）生成物は３次元格子を存し、とても高い分子 量を有する。１つの画分はほぼ３００．０００の分子量を有し、他の両分はより 高い分子量を有する。この生成物は通常の有機溶媒にほんのわずかに可溶である 。

この生成物１５ｇを５００ｍ１の四塩化炭素を含む反応器ｌに入れる。

媒体を１５分間還流しく７６°Ｃ）、次いで放置し６０℃まで冷却し、その後気 体流を入れた。シリンダー５から出るキャリヤーガス（酸素）の流れは０．４１ ／ｍｉｎに調節した。オゾン発生器６の入口電圧は、５０ｍｇ／ｌのオゾンの流 れを与えるように調節した。

オゾン化は最大の溶解度が得られる４５分後に停止した。次いでオゾン化反応器 ｌの内容物を１リツトルの脂肪族アルコール（エタノール、プロパツール、イソ プロパツール、この例においてはエタノール）を含む容器に移した。ポリエチレ ンベース材料が沈澱した。

これを濾過によって回収した。

その構造を、赤外スペクトル、プロトン核磁気共鳴ＮＭＲ，ペルオキシド及びヒ ドロペルオキシドの投与により分析した。以下の官能基の存在が示された。カル ボニル、カルボキシル、ペルオキシド及びヒドロペルオキシド。ペルオキシド及 びヒドロペルオキシドの投与は５−ジフェニルピクリルヒドラジン（ＤＰＰＨ） （２）により行った。ペルオキシド濃度は８．３Ｘ１０−’当モル／ポリマー１ ｇである。

最終生成物の可溶性画分の分子量は、溶出液としてテトラヒドロフランを、検出 機として屈折計を用いてゲル透過クロマトグラフィーによりめた。検量線は４０ °Ｃに制御した直線ＴＳＫカラムにおいて標準ポリスチレンを用いて得た。

例２ ここで用いた生成物は例１で得たものと同じであるが、ただし、オゾン化時間は ６０〜９０分に変えた（以下の表１を参照されたい）。

得られたポリマーフラグメントの分析の結果を以下に示す。

この例は以下の４つの架橋した出発材料に関する。

材料Ａ−９０重量％のポリエチレン及び１０重量％のＥＰＤＭ（エチレンプロピ ルジエンモノマー）を用いて製造材料Ｂ−９０重量％ポリエチレン及び１０重量 ％５ＢＲ（スチレンブタジェンゴム）を用いて製造 材料Ｃ−９０重量％ポリエチレン及び１０重量％ポリブタジェンを用いて製造 材料Ｄ−９０重量％ポリエチレン及び１０重量％ポリイソプレンを用いて製造 これらの混合物を、とても高い分子量を有し、はぼ３００．０００の分子量を存 する画分を有する不溶性３次元格子を得るため、０．８重量％のペルオキシド（ ｌ、３−ジｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、Ｐｅｒｏｘｉｍｏｎ　 Ｆ）により架橋した。

得られた架橋した材料Ａ、Ｂ、Ｃ１及びＤを３００〜８００　ミクロンの粒度に 粉砕し、例１の処理を行った。オゾン化時間は２倍（９０分）であった。

得られたポリマーフラグメントの分析の結果を以下に示す。

、＋　＋、、−、、ａ、ＰＣＴ／ＦＲ９２１０１１８１，−、、、、、ＰＣＴ／ ＦＲ９２１０１１１１１フロントページの続き （７２）発明者　パン　ニュイエン、トリフランス国、エフ−３１１００トウル ース。

リュ　ジョルジュークールテリーヌ、７（７２）発明者　ライノー、ジルベール フランス国、エフ−３１６００ムレ、シュマン　ドウ　プリウド、８０　ビ （７２）発明者　ジャクポウスキ、マルクフランス国、エフー３１５００トウル ース。

リュ　ドウ　ラ　プロピデンス、１１８（７２）発明者　ボレドン、エリサベト フランス国、エフ−３１６７０トゥールネフィル、アシパス　ドウ　ラ　メント 、６（７２）発明者　デルマ、ミシェル フランス国、エフ−３１３２０オズビルートロサーヌ、アレウ　デ　アマシネ、 ６ （７２）発明者　ガセ、アントヮーヌ フランス国、エフ−３１０００トウルース。

アレウ　ドウ　ブリエンヌ、７５

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．当初の架橋した材料よりも低い分子量を有するポリマーフラグメントを得る ため、ポリオレフィン及び／又は天然もしくは合成ゴム及び／又はポリスチレン 族、又はＥＶＡ以外の対応するコポリマーの架橋したポリマー材料を処理する方 法であって、前記架橋したポリマー材料の粒子の粒度を低下させること材料のポ リマー格子内に拡散させ、前記格子を拡大させるに適したハロゲン化有機溶媒中 に得られるポリマー粒子を混入すること、前記溶媒はオゾンにより分解されない かあるいはほんのわずか分解するように選ばれ、溶媒による含浸の温度は３０℃ 〜前記溶媒の還流温度の間である、 所望の大きさのフラグメントが得られるまで２０〜７０℃の温度において、粒子 を含む溶媒からなる反応媒体をオゾン流に曝すこと、ポリマーフラグメントを溶 媒から分離することからなることを特徴とする方法。
2. ２．クロロブタン、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭 素及びシクロヘキサンからなる群から選ばれるハロゲン化溶媒が用いられること を特徴とする、請求項１記載の処理方法。
3. ３．オゾン化後に、固体相の抽出を促進するため反応媒体に脂肪族アルコールが 加えられ、前記固体相が濾過により分離され、次いで溶媒が再利用のため蒸発に よってアルコールから分離されることを特徴とする、請求項１又は２記載の処理 方法。
4. ４．当初の架橋したポリマー材料が１００〜１５００ミクロンの平均粒度を有す る粒子にされる、請求項１、２又は３記載の処理方法。
5. ５．架橋したポリマー粒子が１０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの濃度範囲で溶媒に混入 されることを特徴とする、請求項１、２、３又は４記載の処理方法。
6. ６．ポリマー粒子が撹拌しながら、反応媒体の体積が当初の２倍になるまで１０ 〜６０分間浸漬されることを特徴とする、請求項１、２、３、４又は５記載の処 理方法。
7. ７．オゾンの流れが反応媒体を撹拌しながら吹き込むことにより発生され、前記 吹き込みが、媒体と接触されるオゾンの量が媒体１リットルあたり３０〜２００ ｍｇであるように行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか記載の処 理方法。
8. ８．反応媒体への吹き込みが媒体１リットルあたり１０〜８０ｍｇ／ｍｉｎの流 速で４５〜５００分間行われることを特徴とする、請求項７記載の処理方法。
9. ９．吹き込みが酸素及びオゾンを含む混合物を用いて行われる、請求項７記載の 処理方法。
10. １０．１００，０００未満の分子量を有するポリマーフラグメントを得るため、 ３００，０００以上の分子量を有するポリマー材料に用いられる、前記請求項の いずれか記載の処理方法。
11. １１．無機充填剤及び他のポリマーを含み、ポリオレフィン及び／又は天然もし くは合成ゴム及び／又はポリスチレンを少なくとも５０重量％含む産業廃棄物に 用いられる、請求項１０記載の処理方法。
12. １２．得られるポリマーフラグメントが３００〜１０００ミクロンの平均粒度ま で粉砕されることを特徴とする、前記請求項のいずれか記載の処理方法。
13. １３．熱い場合に混入される、炭化水素及びビチューメンバインダー用のテキス チャリング（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）剤としての、請求項１〜１２のいずれか記載 の処理方法より得られた天然もしくは合成ゴムをベースとするポリマーフラグメ ントの適用。
14. １４．粒子のコーティングバインダーとしての、請求項１〜１２のいずれか記載 の処理方法より得られたポリオレフィン、天然もしくは合成ゴム及び／又はポリ スチレンをベースとするポリマーフラグメントの適用。