FR2685339A1 - Procede de traitement de polymeres reticules a base de polyolefines, caoutchoucs ou polystyrenes. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux polymères réticulés des familles polyoléfines et/ou caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure. Le procédé consiste, après réduction sous forme particulaire, à incorporer les matériaux polymères dans un solvant, notamment aromatique et/ou halogéné, apte à diffuser à l'intérieur du réseau polymérique et à dilater celui-ci, et à soumettre le milieu réactionnel à un courant d'ozone. Ce procédé permet d'assurer un clivage contrôlé des chaînes réticulées sans destruction totale de celles-ci. Les matériaux obtenus peuvent notamment être utilisés comme agents texturants de granulats traités au liant hydraulique, ou comme liants d'enrobage de granulés, ou encore comme matière première pour la fabrication de nouveaux produits.
Description
PROCEDE DE TRAITEMENT DE POLYMERES RETICULES
A BASE DE POLYOLEFINES, CAOUTCHOUCS OU POLYSTYRENES
L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux polymères réticulés des familles polyoléfines et/ou caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure. Le procédé de ltinvention s'applique en particulier au traitement de déchets à base de ces polymères en vue de leur valorisation, notamment comme agent texturant, liant d'enrobage, ou matière première de fabrication.
A BASE DE POLYOLEFINES, CAOUTCHOUCS OU POLYSTYRENES
L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux polymères réticulés des familles polyoléfines et/ou caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure. Le procédé de ltinvention s'applique en particulier au traitement de déchets à base de ces polymères en vue de leur valorisation, notamment comme agent texturant, liant d'enrobage, ou matière première de fabrication.
Les polymères réticulés sont des composés très spécifiques, de par leur structure non linéaire tridimensionnelle et les liaisons covalentes fortes qui assurent la cohésion du réseau tridimensionnel. Les polymères réticulés des familles sus-évoquées sont insolubles en milieu aqueux et dans tous les solvants organiques.
A ltheure actuelle, dans de nombreuses industries sont rejetées des quantités non négligeables de déchets à base des composés réticulés sus-évoqués. A l'exception des polymères vulcanisés par le soufre, il n'existe aucun procédé général permettant de les déréticuler pour les rendre solubles en vue d'un recyclage. En conséquence, compte tenu des problèmes de nuisance très importants que ces composés entrainent (volume très élevé de produits difficilement dégradables), ils sont actuellement détruits essentiellement par pyrolyse ou combustion. Pour les polymères vulcanisés par le soufre (polymères insaturés), il est possible de rompre la liaison soufre par traitement thermique sans affecter la chaîne polymérique ; toutefois, cette déréticulation est limitée aux composés vulcanisés au soufre.
La difficulté pour déréticuler les composés réticulés des familles précitées provient de 11 existence des liaisons covalentes fortes dans le réseau tridimensionnel ces liaisons sont difficiles à casser sans détruire totalement la molécule en une diversité de petites molécules inutilisables (à ltexception des liaisons soufrées).
Par ailleurs, l'ozone est déjà utilisé pour transformer certains polymères purs en les oxydant, par exemple le polyéthylène ou les polyoléfines. De tels procédés d'ozonation sont décrits dans les publications suivantes : brevet FR 1 472 411 ; B. BOUTEVIN et al.,
Ozonisation du polyéthylène... Eur. Polym. J. Vol 20 nO 9 pp 875-878, 1984,... ; brevet US 4. 118.427 ; brevet
FR 2.292.715. Toutefois, de tels procédés visent des polymères purs non réticulés qui sont de nature très différente de ceux visés par l'invention et qui sont en particulier solubles (certains procédés travaillant en milieu aqueux) et ont pour objectif d'oxyder ces polymères en vue de les fonctionnaliser ultérieurement.Ces documents antérieurs ne fournissent aucun enseignement concernant une déréticulation de polymères réticulés (ou vulcanisés) en particulier des familles précitées.
Ozonisation du polyéthylène... Eur. Polym. J. Vol 20 nO 9 pp 875-878, 1984,... ; brevet US 4. 118.427 ; brevet
FR 2.292.715. Toutefois, de tels procédés visent des polymères purs non réticulés qui sont de nature très différente de ceux visés par l'invention et qui sont en particulier solubles (certains procédés travaillant en milieu aqueux) et ont pour objectif d'oxyder ces polymères en vue de les fonctionnaliser ultérieurement.Ces documents antérieurs ne fournissent aucun enseignement concernant une déréticulation de polymères réticulés (ou vulcanisés) en particulier des familles précitées.
Par ailleurs, la demande de brevet FR nO 90.08425 du 26.06.90 au nom de la demanderesse (demande non publiée à ce jour) décrit un procédé de déréticulation de polymères réticulés à base d'E.V.A.
On a pu mettre en lumière, de façon non évidente a priori, que le procédé utilisé pour 1'E.V.A. était applicable à d'autres familles de polymères ou copolymères autres que 1'E.V.A. : polyoléfines, caoutchouc synthétique ou naturel, polystyrène.
La présente invention se propose donc de fournir un procédé de traitement de matériaux polymères réticulés à base de composés de ces familles ou des copolymères correspondants autres que 1'E.V.A. en vue de transformer le matériau en fragments polymériques de masse moléculaire inférieure ; l'invention vise ainsi à produire à partir des polymères réticulés de départ des fragments utilisables, afin notamment de permettre une valorisation des énormes volumes de déchets que donnent ces produits.
Un objectif essentiel de l'invention est de réaliser cette transformation sans destruction totale du polymère, c'est-à-dire en se limitant à un clivage contrôlé de la molécule par rupture de certaines liaisons. Le procédé de l'invention est applicable que la réticulation soit constituée par des liaisons soufrées ou par d'autres liaisons (notamment liaisons covalentes carbone/carbone créées par une réticulation au peroxyde).
Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce qu'il permet de traiter des matériaux polymères réticulés des familles définies, caoutchouc naturel ou synthétique et polystyrène ; il consiste
- à réduire les matériaux polymères réticulés sous forme particulaire,
- à incorporer les particules polymériques obtenues dans un solvant organique adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymérique du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone,
- à soumettre le milieu réactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone jusqu'à obtention de la taille souhaitée des fragments polymériques,
- à séparer les fragments polymériques du solvant.
- à réduire les matériaux polymères réticulés sous forme particulaire,
- à incorporer les particules polymériques obtenues dans un solvant organique adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymérique du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone,
- à soumettre le milieu réactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone jusqu'à obtention de la taille souhaitée des fragments polymériques,
- à séparer les fragments polymériques du solvant.
Les expérimentations ont montré que, de façon a priori non évidente, le procédé de l'invention qui opère en phase liquide permet d'obtenir pour les polymères sus-évoqués un résultat similaire à celui constaté pour 1'E.V.A. : rupture des liaisons covalentes ou soufrées du polymère réticulé sans destruction totale de ses chaînes. Dans un premier temps, le solvant joue un rôle d'agent de gonflage du matériau réticulé (qui est insoluble en raison de sa réticulation) ; cet agent est aspiré dans le réseau tridimensionnel du polymère qui, en se dilatant, devient davantage accessible à l'action de l'ozone sous forme dissoute. Le solvant joue ensuite le rôle de vecteur d'ozone et l'on a pu constater que la réaction d'ozonation en phase liquide n'est pas exothermique.A l'issue du traitement, on obtient des fragments polymériques solubles dans les solvants organiques classiques : THF, toluène, benzène, chlorobenzène..., (la solubilité dépasse généralement 70 % en poids de polymère).
Le solvant utilisé dans le procédé de l'invention est en particulier un solvant aromatique et/ou halogéné du groupe suivant : chlorobutane, 1, 1,1-trichloroéthane, dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, cyclohexane, chlorobenzene. Les particules polymériques sont avantageusement incorporées dans ce solvant dans une plage de concentration comprise entre 10 g/l et 200 g/l. Au-dessous de 10 g/l, lton constate un début de destruction du polymère.
Par ailleurs, selon un mode préférentiel de mise en oeuvre qui facilite la récupération des fragments polymériques, après ozonation l'on ajoute au milieu réactionnel un alcool aliphatique en vue de faciliter l'extraction de la phase solide et on procède à la séparation de ladite phase solide par filtration ; le solvant est ensuite séparé de l'alcool par évaporation en vue de son recyclage.
L'addition de l'alcool aliphatique favorise la précipitation des fragments polymériques qui sont ainsi beaucoup plus facilement séparés du milieu réactionnel.
De préférence, les matériaux polymériques de départ sont préalablement réduits sous forme de particules ayant une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 1 500 microns. Cette taille parait correspondre à la meilleure réactivité de l'ozone à l'égard du réseau polymérique dans le cas des familles concernées.
L'imprégnation par le solvant peut être faite préalablement au passage de l'ozone ou simultanément. Le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 200 C et 700 C : dans le premier cas, l'on peut choisir une température basse à l'intérieur de cette plage ; dans le second cas, une température supérieure est préférable (40 C700 C) afin d'accélérer le gonflement et d'homogénéiser l'attaque de l'ozone dès le début de la réaction.
Le temps d'imprégnation par le solvant est fonction de la concentration de polymère dans ledit solvant et est, préférentiellement, compris entre 10 et 60 minutes pour la plage de concentration évoquée précédemment, le milieu étant maintenu sous agitation. Le gonflement obtenu correspond, dans ces conditions, à une augmentation du volume du milieu réactionnel d'au moins deux fois le volume initial.
Le courant d'ozone peut être engendré par un bullage du milieu réactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullage étant réalisé à un débit compris entre 30 et 100 mg d'ozone par litre de milieu pendant une durée comprise entre 45 et 500 minutes. Ces plages de débit et de durée correspondent à un bon compromis, permettant d'obtenir une fragmentation efficace du polymère réticulé sans risque de destruction totale des chaines polymériques.
Le bullage peut être réalisé au moyen d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène et de l'ozone, préparé de façon classique dans un réacteur à plasma froid à partir d'oxygène.
Les matériaux polymères réticulés des familles précitées présentent généralement des masses moléculaires supérieures à 300 000, ces masses moléculaires pouvant atteindre des valeurs beaucoup plus élevées. Le procédé de l'invention, mis en oeuvre dans les conditions définies précédemment, permet d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure à 100 000. Cette masse peut être contrôlé en analysant des échantillons au fur et à mesure de la réaction et en stoppant celle-ci lorsque la masse moléculaire désirée est atteinte. Ce contrôle de la masse moléculaire est en pratique essentiel pour permettre d'adapter le produit obtenu aux applications envisagées.
Le procédé de l'invention peut en particulier être mis en oeuvre pour valoriser des déchets industriels contenant en poids au moins 50 % de polyoléfines, caoutchouc ou polystyrène réticulés ou vulcanisés, ce composé pouvant être associé à des charges minérales et à d'autres polymères réticulés ou non.
L'invention s'étend à des applications spécifiques à l'égard desquelles les fragments polymériques obtenus présentent des propriétés particulièrement intéressantes.
Selon un premier type d'application, dans le cas de caoutchouc naturel ou synthétique, les fragments polymériques sont utilisés comme agent texturant de liants hydrocarbonés, notamment bitumineux, auxquels ils sont incorporés à chaud. Cette incorporation permet d'améliorer les propriétés rhéologiques et thermiques du liant (souplesse, élasticité, résistance mécanique, insensibilisation thermique).
Selon un autre type d'application, les fragments obtenus à l'issue du procédé sont utilisés comme liant d'enrobage de granulés (granulés de nature minérale ou synthétique) en vue de réaliser des enrobés bénéficiant, le cas échéant, d'une pigmentation de la couche d'enrobage. Cet enrobage peut être réalisé à froid, en émulsion ou à chaud.
Les fragments polymériques issus du procédé de l'invention peuvent également être utilisés comme matière première pour fabriquer de nouveaux produits, ces fragments étant, le cas échéant, mélangés à d'autres types de polymères.
Dans la plupart des applications, avant incorporation, les fragments polymériques seront broyés pour les réduire à une granulométrie moyenne comprise entre 300 et 1000 microns. L'incorporation peut s'effectuer directement à partir des fragments sous forme de poudre, ou bien après solubilisation de ladite poudre ou mise en émulsion de celleci.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et des applications des fragments polymériques obtenus. La figure 1 du dessin annexé présente un schéma de l'installation de mise en oeuvre dudit procédé.
Le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur fermé 1, équipé d'une entrée 2 d'oxygène chargé d'ozone, avec distribution sous forme de petites bulles par un diffuseur 10, et d'une sortie 3 de gaz résiduel dotée d'un condenseur 4. La source d'oxygène est constituée par une bouteille 5 et l'ozone est engendré par un générateur d'ozone 6 de type classique (réacteur à plasma froid).
La sortie 3 est connectée à un analyseur d'ozone 7 de type classique (analyseur à solution d'iodure de potassium). Une dérivation dotée d'une vanne 8 permet, avant le traitement, d'envoyer le gaz d'entrée vers l'analyseur 7 en vue d'une analyse de sa composition.
Le réacteur 1 contient le solvant choisi, auquel sont incorporés les matériaux polymériques à traiter.
Le milieu est agité en permanence au moyen d'un agitateur 9.
Le réacteur est doté de sorties d'échantillon et d'évacuation.
Exemple 1
Dans cet exemple, le matériau est un polyéthylène réticulé par 0,8 % en poids de peroxyde (1,3ditert-butyl péroxy isopropyl benzène : "Peroximon F40").
Dans cet exemple, le matériau est un polyéthylène réticulé par 0,8 % en poids de peroxyde (1,3ditert-butyl péroxy isopropyl benzène : "Peroximon F40").
Le produit est broyé à une granulométrie de 300 à 1000 microns.
Ce produit réticulé (encore qualifié de vulcanisé) a un réseau tridimensionnel de masse moléculaire très élevée : une fraction présente une masse moléculaire de l'ordre de 300 000, l'autre fraction une masse moléculaire très supérieure. Ce produit est très peu soluble dans les solvants organiques classiques.
15 g de ce produit sont mis dans le réacteur 1 avec 500 ml de tétrachlorure de carbone. Le milieu est porté à reflux (760 C) pendant 15 mn, puis on le laisse refroidir jusqu'à la température de 600 C, avant d'envoyer le flux de gaz. Le débit de gaz vecteur (oxygène) issu de la bouteille 5 est ajusté à 0,4 litre par minute. La tension d'entrée du générateur d'ozone 6 est réglée de façon à délivrer un débit d'ozone de 50 mg par litre.
L'ozonation est arrêté au bout de 45 minutes quand la solubilité maximale est atteinte. Le réacteur d'ozonation 1 est alors vidé dans un récipient contenant 1 litre d'alcool aliphatique (éthanol, propanol, isopropanol), en cet exemple l'éthanol ; le matériau à base de polyéthylène précipite. Il est récupéré par filtration.
Son analyse structurale est effectuée par spectroscopie d'infrarouge, résonance magnétique nucléaire du proton RMN, dosage des péroxydes et hydropéroxydes. On note la présence de fonctions : carbonyles, carboxyles, péroxydes et hydropéroxydes.
Le dosage des péroxydes et hydropéroxydes a été effectué avec le 5-diphényl picrylhydrazine (DPPH) (2). La concentration en péroxyde est égale à 8,3.10-5 équivalent-mole par gramme de polymère.
La masse moléculaire de la fraction soluble du produit final a été déterminée par chromatographie par perméation de gel avec le tétrahydrofurane comme éluant et un réfractomètre comme détecteur. Sa valeur est de 82 000. La courbe de calibration a été effectuée à partir de polystyrène standard sur une colonne TSK linéaire thermostatée à 400 C.
Exemple 2
Les produits utilisés dans cette application sont obtenus dans les conditions de l'exemple 1, à l'exception du temps d'ozonation qui est amené à varier entre 60 et 90 minutes (tableau ci-après).
Les produits utilisés dans cette application sont obtenus dans les conditions de l'exemple 1, à l'exception du temps d'ozonation qui est amené à varier entre 60 et 90 minutes (tableau ci-après).
Les résultats des analyses des fragments polymériques obtenus sont les suivants
<tb> <SEP> Temps <SEP> Taux <SEP> de <SEP> peroxyde
<tb> d'ozonation <SEP> Masse <SEP> (équivalent <SEP> mole
<tb> <SEP> (mn) <SEP> moléculaire <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> polymère)
<tb> <SEP> 60 <SEP> 67000 <SEP> 8,4
<tb> <SEP> 75 <SEP> 55000 <SEP> 11
<tb> <SEP> 90 <SEP> 40000 <SEP> 11,7
<tb>
<tb> d'ozonation <SEP> Masse <SEP> (équivalent <SEP> mole
<tb> <SEP> (mn) <SEP> moléculaire <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> polymère)
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<tb> <SEP> 75 <SEP> 55000 <SEP> 11
<tb> <SEP> 90 <SEP> 40000 <SEP> 11,7
<tb>
Claims (14)
1/ - Procédé de traitement de matériaux polymères réticulés des familles polyoléfines et/ou caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène (ou les copolymères correspondants autres que l'E.V.A.) en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure à celle des matériaux réticulés de départ, caractérisé en ce qu'il consiste
- à réduire lesdits matériaux polymères réticulés sous forme particulaire,
- à incorporer les particules polymériques obtenues dans un solvant organique adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymérique du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone,
- à soumettre le milieu réactionnel constitué par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone jusqu'à obtention de la taille souhaitée des fragments polymériques,
- à séparer les fragments polymériques du solvant.
2/ - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant aromatique et/ou halogéné du groupe suivant : chlorobutane, 1,1, 1-trichloroéthane, dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, cyclohexane, chlorobenzène.
3/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, après ozonation, on ajoute au milieu réactionnel un alcool aliphatique en vue de faciliter l'extraction de la phase solide et on procède à la séparation de ladite phase solide par filtration, le solvant étant ensuite séparé de l'alcool par évaporation en vue de son recyclage.
4/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on réduit les matériaux polymériques réticulés de départ sous forme de particules ayant une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 1500 microns.
5/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on incorpore les particules polymériques réticulés dans le solvant dans une plage de concentration comprise entre 10 g/l et 200 g/l.
6/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on laisse les particules polymériques plongées dans le solvant, sous agitation, pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes jusqu'à obtenir une augmentation du volume du milieu réactionnel d'au moins deux fois le volume initial.
7/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant d'ozone est engendré par un bullage du milieu réactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullage étant réalisé à un débit compris entre 30 et 100 mg d'ozone par litre de milieu pendant une durée comprise entre 45 et 500 minutes.
8/ - Procédé de traitement selon la revendication 7, dans lequel le bullage est réalisé au moyen d'un mélange comprenant de l'oxygène et de l'ozone, préparé dans un réacteur à plasma froid à partir d'oxygène.
9/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température d'imprégnation par le solvant est comprise entre 300 C et la température de reflux dudit solvant, cependant que la température d'ozonation est comprise entre 200 C et 700 C.
10/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, mis en oeuvre sur des matériaux polymères de masse moléculaire supérieure à 300 000, en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure à 100 000.
11/ - Procédé de traitement selon la revendication 10, mis en oeuvre sur des déchets industriels contenant en poids au moins 50 % de polyoléfines et/ou coutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène associés, le cas échéant, à des charges minérales et à d'autres copolymères.
12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fragments polymériques obtenus sont broyés pour les réduire à une granulométrie moyenne comprise entre 300 et 1000 microns.
13/ - Application des fragments polymériques à base de caoutchouc naturel ou synthétique issus du procédé de traitement conforme à l'une des revendications I à 12, comme agent texturant de liants hydrocarbonés notamment bitumineux, auxquels ils sont incorporés à chaud.
14/ - Application des fragments polymériques à base de polyoléfines, caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène, issus du procédé de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 12, comme liant d'enrobage de granulés.
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| FR9116330A FR2685339B1 (fr) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Procede de traitement de polymeres reticules a base de polyolefines, caoutchoucs ou polystyrenes. |
| EP93902328A EP0618939A1 (fr) | 1991-12-23 | 1992-12-11 | Procede de traitement de polymeres reticules |
| JP5511475A JPH07502552A (ja) | 1991-12-23 | 1992-12-11 | 架橋したポリマーの処理方法 |
| PCT/FR1992/001181 WO1993013164A1 (fr) | 1991-12-23 | 1992-12-11 | Procede de traitement de polymeres reticules |
| CA 2125042 CA2125042A1 (fr) | 1991-12-23 | 1992-12-11 | Procede de traitement de polymeres reticules |
Applications Claiming Priority (1)
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| FR9116330A FR2685339B1 (fr) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Procede de traitement de polymeres reticules a base de polyolefines, caoutchoucs ou polystyrenes. |
Publications (2)
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| FR2685339A1 true FR2685339A1 (fr) | 1993-06-25 |
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| JP (1) | JPH07502552A (fr) |
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| FR (1) | FR2685339B1 (fr) |
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| EP0816035A1 (fr) * | 1995-03-16 | 1998-01-07 | Alexandr Vasilievich Ryazanov | Procede de recyclage d'articles en caoutchouc industriel |
| EP1136517A2 (fr) * | 2000-03-11 | 2001-09-26 | Siemens Axiva GmbH & Co. KG | Procédé pour améliorer le broyage des matériaux en vrac par oxydation |
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