CA2125042A1 - Procede de traitement de polymeres reticules - Google Patents
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Abstract
2125042 9313164 L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux polymères réticulés des familles polyoléfines et/ou caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène en vue d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire inférieure. Le procédé consiste, après réduction sous forme particulaire, à incorporer les matériaux polymères dans un solvant, notamment halogéné, apte à diffuser à l'intérieur du réseau polymérique et à dilater celui-ci, et à soumettre le milieu réactionnel à un courant d'ozone. Ce procédé permet d'assurer un clivage contrôlé des chaînes réticulées sans destruction totale de celles-ci. Les matériaux obtenus peuvent notamment être utilisés comme agents texturants de granulats traités au liant hydraulique, ou comme liants d'enrobage de granulés, ou encore comme matière première pour la fabrication de nouveaux produits.
Description
WO93/131~ PCT/FR92/0118~ ~
~.125~
PROCEDE DE TRAITEMENT DE POLYMERES RETICULES.
L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux polymères réticulés des familles polyoléfines et~ou caoutchouc naturel ou synthétique etfou polystyrène en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure. Le procédé de l'invention s'applique en particulier au traitement de déchets à base de ces polymères en vue de leur valorisation, notamment comme agent texturant, liant d~enrobage 7 Ou matière première de fabrication.
Les polymères réticulés sont des composés très spécifiques, de par leur structure non linéaire tridimensionnelle et les liaisons covalentes fortes qui assurent la cohésion du réseau tridimensionnel. Les polymères réticulés des familles sus-évoquées-sont insolubles en milieu aqueux et dans tous les solvants organiques.
A l'heure actuelle, dans de nombreuses industries sont rejetées des quantités non négligeables de déchets à base de~ compoqés réticulés sus-évoqués. A
l'exception des polymeres vulcanisés par le soufre, il n~'existe aucun proeédé genéral permettant de le~ déréticuler ;pour les rendre solubles en vue d'un recyclage. En 25;~ conséquence, comp~te tenu des problèmes de nuisance très importants que ces composés entrainent (volume très élevé de produits difficilement dégrada~les), ils sont actuellement d~étruits essentiellement par pyrolyse ou combustion. Pour les polymères vulcanisés par le soufre (polymères insaturés), il ;:30 ~ ~ est~ possible de: rompre la liaison soufre par traitement thermique sans affecter la chaine polymérique ; tQUtefoi5, cet~e déréticulation est limitée aux composés vulcanisés au soufre et exige un traitement thermique pour amener le materiau à la température de fusion du soufre (112 C) ; ee traitement thermique conduit à une rupture de la liaison soufre sans dégradation des autres liaisons qui on~ une ~' ~ stabilité thermique plus grande.
Le brevet US 1.851.694 décrit un procédé de dévulcanisation d'un caoutchouc par YQie thermique du type ci-dessus, mais en présence d'ozone. ~e polymère est chauffé au-W093/131~ 212 5 D ~ 2 PCT~FR9~/0]1~1 dessus de la température de fusion du soufre (voir page 1 -lignes 42 à 45 ; page 2 - lignes 96 et 97) afin de rompre la liaison soufre ; comme cela est connu1 l'oz~ne produit ensuite S l'oxydation du soufre pour conduire aux gaz S02 et S03 ( ce qui facilite l'extraction des produits). Ce brevet US indique que la dévulcanisation est généralement effectuée en milieu gazeux, mais note que le caoutchouc peut être disposé dans un liquide ou solvant afîn de remplir les interstices entre les particules et de ralentir le passage des bulles d'ozone (et donc de limiter la consommation de ce gaz). Ce liquide ou solvant n'est pas caractérisé et les conditions d'ozonation à
température élevée montrent que sa seule fonction est la fonction indiquée ci-dessus, à savoir le remplissage des vides entre particules.
Il est à noter que, dans le cas des polymère~
vulcanisés au soufre, un au~re procédé de devulcanisation consiste à utiliser des agents de dévulcanisation tels que ; dérivé~ de guanadine, d'hydra~ine ou de phenylhydroxylamine qul sont solubilisés dans des -~olvants (tels que benzine, tol~uène et xylène, mélangés à des solvants paraffiniques), et ce en préQence d'oxyde métallique engendrant une oxydation du soufre après rupture de la liaison par les agents de dévulcanisation. On pourra se reporter à la demande ~ WO-A-86.05192 pour plus de détail sur ce type de procéde dont ~ l'inconvénient réside dans l'utilisation de produits chimiques`
, onéreux, le procédé étant limité à la rupture de la liaison soufre.
En dehors des polymères vulcanisés au soufre, 30~; la~difficulté pour déréticuler les composés réticulés des autres familles précitées provient de l'existence des liaisons covalentes fortes dans le réseau tridimensionnel : ces ;~ 1 liaisons sont difficiles à casser sans détruire totalement la molécule en une diversité de petites molécules inutilisables.
Par ailleurs, 1~QZOne est déjà utilisé pour transformer certains polymères purs en les oxydant, par exemple le polyéthylène ou les polyoléfines. De tels procédés d'ozonation sont décrits dans les publications suiYantes : brevet FR 1 472 411 ; B. BOUTEVIN et al., lyéthylène... Eur. Polym J Vol 20 n 9 WO 93/13164 ~ 1 2 ~ ~ 4 2 P~/FR92/01181 pp 875-878, 1984,... ; brevet US 4 118.427 ; brevet FR 2.292.715. Toutefois, de tels procédés visent des polymères purs non réticulés qui sont de nature très différente de ceux 5 visés par l'invention et qui sont en particulier solubles (certains procédés travaillant en milieu aqueux) et ont pour objectif d'oxyder ~es polymères en vue de les fonctionnaliser ultérieurement. Ces documents antérieurs ne fournissent aucun enseignement concernant une déréticulation de polylDères 10 réticulés (ou vulcanisés) en particulier des familles précitées.
La demande de brevet FR n 90.08425 du 26/06J9o au nom de la demanderesse (demande non publiée à la date de priorité) décrit ùn procédé de déréticulation de 15 polymères réticulés à base d'E.V.AOn a pu mettre en lumière, de façon non évidente a priori, que le procédé
utilisé pour l'E.V.A. était applicable à d'autres familles de polymères ou copolymères autres que l'E.V.A.: polyoléfines, caoutchouc synthétique ou naturel, polystyrène.
La présente invention se propose donc de fournir un procédé de traitement de matériaux polymères réticules à base de compo~és de ces familles ou des copolymère~ correspondants autres que l'E.V.A. en vue de transformer le matériau en fragments polymères àe masse m~oléculaire inférieure; l'invention vise ainsi à produire à
partir des polymères réticulés de départ des fragments utilisables, afin notamment de permettre une valorisation des ; ~ ~ énormes volumes de déchets que donnent ces produits.
Jn objecti~ essentiel de l'invention est de : ~ , réaliser cette transformation sans destruction totale du polymère, c'est-à-dire en se limitant à un clivage contrôlé de la molecule par rupture de certaines liaisons. ~e procédé de l'invention est applicable que la réticulation soit constituée par des liaisons soufrées ou par d'autres liaisons ~notamment . 35 liaisons covalentes carbone/carbone créées par une réticulation au peroxyde).
Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce qu'il permet de traiter des matériaux polymères réticulés des familles définies, polyoléfines, 40 caoutchouc naturel ou synthétique et polystyrène; il WO93/131~ PCT/FR92/01'~1 ?12~2 4 consiste :
- à réduire lesdits matériaux polymères réticulés sous forme particulaire, - à incorporer les particules polymères obtenues dans un solvant organique halogéné adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymérique du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, la température d'imprégnation par le solvant étant comprise entre 30 C et la température de reflux dudit solvant, - à soumettre le milieu réactionnel constitué
par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone à une température comprise entre 20 C et 70 C jusqu'à
obtention de la taille souhaitée des fragments polymeriques, :- à separer les fragments polymères du sol~ant.
Les expérimentations ont montré que, de façon a priori non évidente, le procédé de l'invention qui opere en pha~e liquide permet d'obtenir pour les po7 ymères ~us-évoques ~: ~un résultat similaire à celui constaté pvur l'E.V.A. : rupture des liaisons covalentes ou soufrées du polymère réticulé sans ~ destruction totale de ses cha;nes. Dans un premier temps, le : :~solvant joue un role d'agent de gonflage du matériau réticulé
25 (qui est insoluble en raison de sa réticulation) ; cet agent : est aspiré dans le réseau tridimensionnel du polymère qui, en se dilatant, devient davantage accessible à l'action de l'ozone sous forme dissoute. Le solvant joue ensuite le rôle d veete~r d'ozone et l'on a pu constater que la réaction 30 : d'ozonation en pha~e liquide n'est pas exother~ique. A l'issue du~traitement, on obtient des frag~ents polymères solubles dans les solvants ~rganiques classiques : THF, toluène, ~ : benzène, chlorobenzene.. , ~la solubilité dépasse généralement ; ~ : 70 ~ en poids de polymère), ces fragments conservant les fonctionnalités des polymères de départ.
:Le solvant utilisé dans le procédé de l'invention est en particulier un solvant halogéné du groupe suivant : chlorobutane, 1,1,1-trichloroethane, ::dichloromethane, tétrachlorure de carbone, cyclohexane. Les particules polymères sont avantageusement incorporées dans ce WO93/131~i 212 3 ~ 4 2 PCT/~R92/01181 solvant dans une plage de concentration comprise entre 10 g/l et 20Q gfl. Au-dessous de 10 g/l, l'on eonstate un début de destruction du polymère.
Par ailleurs, selon un mode préférentiel de mise en oeuvre qui facilite la récupération des fragments po~ymères, après ozonation l'on ajoute au milieu réactionnel un alcool aliphatique en vue de faciliter l'extraction de la phase solide et on procède à la séparation de ladite phase solide par filtration ; le solvant est ensuite séparé de l'alcool par évaporation en vue de ~on recyclage. L'addition de l'alcool aliphatique favorise la précipitation des fragments polymères qui sont ainsi beaucoup plus facilement séparés du milieu réactionnel.
De préférence, les matériaux polymériques de départ sont préalablement réduits sous forme de particules ayant une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 1 500 microns. Cette taille parait correspondre à ia meilleure réactivité de l'ozone à l~égard ~u réseau polymère dans le cas des familles corcernées.
L'lmprégnation par le solvant peut être faite prealablement au passage de llozone ou simultanément. Le procédé e~t mi~ en oeuvre à`une température comprise entre 20 C et 70 C : dans le premier cas, l'on peut choisir une 25~ t~emperature basse à l'intérieur de cette plage ; dans le s~econd cas, une température supérieure est préférable (~0 C-70 C~ afin d'accélérer le gonflement et dlhomogénéiser l'atta~ue de l'ozone dès le début de la reaction.
Le temps d'imprégnation par le solvant est 30 ~ fonction de la concentration de polymère dans ledit solvant et est, préféren~iellement, compris entre 10 et 60 minutes pour ; la plage de concentration évoquée précédemment, le milieu étant jmaintenu sous agit~tion. Le gonflement obtenu correspond, dans ces conditions, à une augmentation du volume 3~5 du milieu réactionnel d'au moins deux fois le volume initial.
Le courant d'ozone peut être engendré par un bullage du milieu réactionnel aYec agitation dudit milieu, , ledit ~ullage étant réalisé de façon que la quantité d'o~one mise au contact du milieu soit comprise entre 30 et 200 mg d'ozone par litre de milieu ; en particulier le débit d~ozone ~:
WO~3/131~ P~T/~R92/01~
Q ~ ~
peut être compris entre 10 mg et 80 mg par litre de milieu et par minute, la durée d~ozonation etant comprise entre 45 et 500 minutes. Ces plages de débit et de durée correspondent à
un bon compromis, permettant d'obtenir une fragmentation efficace du polymère réticulé sans risque de destructio"
totale des chaînes polymériques.
Le bullage peut être réalisé au moyen d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène et de l'ozone, préparé
de façon classique dans un réacteur à plasma froid à partir d'sxygène ou dans tout autre type de générateur d'ozone à
partir d ' oxygene ou d'air.
Les matériaux polymères réticulés des ~amilles précitées présentent généralement des masqes moléculaires supérieures à 300 000, ces ~asses moléculaires pouv~nt atteindre des valeurs beaucoup plus élevées. Le procédé de l'invention, mis en oeuvre dans les condition3 définies précédemment, permet d'obtenir des fragmentq polymèreq de masse moléculaire inférieure à 100 000. Cette masse peu~ etre controlée en analysant des échantillons au fur et a me~ure de la réaction et en stoppant celle-ci lorsque la mas~e moléculaire désirée est atteinte. Ce controle de la mas~e moleculaire est en pratique essentiel pour permettre d'adapter le produit obtenu aux applications envisagées.
Le procédé de l'invention peut en particulier être mis en oeuvre pour valoriser des déchets industriels contenant en poids au moins 50 % de polyoléfines, caoutchouc ou polystyrène réticulés ou vulcanisés, ce composé
: pouvant être associé à des charges minérales et à d'autres polymères réticulés ou non.
L'invention s'étend à des applications pécifiques à l'égard desquelles les fragments polymères : ~ lobtenus présentent des propriétés particulièrement intéressantes.
Selon un premier type d'application, dans le cas de caoutchouc naturel ou synthétique, les fragments polymères s~nt utilisés comme agent texturant de liants hydrocarbonés, notamment bitumineux, auxquels ils sont incorporés a chaud. Cette incorporation permet d'améliorer les p~opriétés rhéolo.giques et thermiques du liant (souplesse, W~93J13~ 2 ~ 0 4 2 PCT/FR92/~llX1 élasticité, résistance mécanique, insensibilisation thermique).
Selon un autre type dlapplication, les fragments obtenus à l'issue du procédé sont utilisés comme lia~t d~enrobage de granulés ~granulés de nature minérale ou synthétique) en vue de réaliser des enrobés bénéficiant, le cas échéant, d'une pigmentation de la couche d'enrobage. Cet enrobage peut être réalisé à ~roid, en émulsion ou à chaud.
Les fragments polymériques i~sus du procédé
de llinvention peuvent également ê~re utilisés comme matière première pour fabriquer de nouveaux produits, ces fragments étant, le cas échéant, mélangés à d'autres types de polymères.
Dans la plupart des applications, avant incorporation, les fragments polymériques seront broyés pour les réduire à une granulométrie moyenne comprise entre 300 et 1 000 microns. L'incorporation peut s'effectuer directement à
partir des fragments sous forme de poudre, ou ~bien après solubilisation de ladi~e poudre ou mise en emulsion de celle-ci.
Les exemples qui suivent illu~trent leprocédé de l'invention et des applications des ~ragments polymères obtenus. La figure 1 du dessin annexé pré~ente un schéma de l'installation de mise en oeuvre dudit procédé.
Le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur fermé 1, équipé d'une entrée 2 d'oxygène chargé d'ozone, a~ec - :
~ ~ distribution sous forme de petites bulles par un di ffuseur 1 O, , ~ ~
et d'une sortie 3 de gaz résiduel dotée d~un condenseur 4~ La source dloxygène est constituée par une bouteille 5 et l'ozone 30~ est engendré par un générateur d'ozone 6 de type classique (réacteur à plasma froid).
La~sortie 3 est connectée à un analyseur d'ozone 7 de type classique tanalyseur à solution d'iodure de potassium). Une dérivation dotée d'une vanne 8 permet, avant le traitement, d'envoyer le gaz d'entrée vers l'analyseur 7 en ~; vue d'une analy~e de sa composition.
Le réac~eur 1 contient le solvant choisi, auquel 50nt incorporés les matériaux polymériques à traiter.
Le milieu est agité en permanence au moyen d'un agitateur 9.
Le reacteur est doté de sorties d'échantillon et d'évacuation.
W093/131~ ~1 2 ~ D ~ 2 PCT/FW2/011~1 Exemple 1 Dans cet exemple, le matériau est un polyéthylène réticulé par o,8 ~ en poids de peroxyde (1,3-ditert-butyl péroxy isopropyl benzène : "Peroximon F").
Le produit est broyé à une sranulométrie de 300 à
1-000 micronsO
Ce produit réticulé (encore qualifié de vulcanisé) a un réseau tridimensionnel de masse moléculaire ~ très élevée : une fraction présente une masse moléculaire de l'ordre de 300 000, l'autre fraction une masse moléculaire très supérieure. Ce produit est très peu soluble dans les solvants organiques classiques.
g de ce produit sont mis dans le réacteur 1 avec 500 ml de tétrachlorure de carbone. Le milieu est porté à reflux ~76 C) pendant 15 mn, puis on le laisse refroidir jusqu'à la ~empérature de 60 C9 avant d1envoyer le flux de gaæ. Le debit de gaz vecteur (oxygène) issu de la bouteille 5 est aju~té à 0,4 litre par minuteO La tension
~.125~
PROCEDE DE TRAITEMENT DE POLYMERES RETICULES.
L'invention concerne un procédé de traitement de matériaux polymères réticulés des familles polyoléfines et~ou caoutchouc naturel ou synthétique etfou polystyrène en vue d'obtenir des fragments polymériques de masse moléculaire inférieure. Le procédé de l'invention s'applique en particulier au traitement de déchets à base de ces polymères en vue de leur valorisation, notamment comme agent texturant, liant d~enrobage 7 Ou matière première de fabrication.
Les polymères réticulés sont des composés très spécifiques, de par leur structure non linéaire tridimensionnelle et les liaisons covalentes fortes qui assurent la cohésion du réseau tridimensionnel. Les polymères réticulés des familles sus-évoquées-sont insolubles en milieu aqueux et dans tous les solvants organiques.
A l'heure actuelle, dans de nombreuses industries sont rejetées des quantités non négligeables de déchets à base de~ compoqés réticulés sus-évoqués. A
l'exception des polymeres vulcanisés par le soufre, il n~'existe aucun proeédé genéral permettant de le~ déréticuler ;pour les rendre solubles en vue d'un recyclage. En 25;~ conséquence, comp~te tenu des problèmes de nuisance très importants que ces composés entrainent (volume très élevé de produits difficilement dégrada~les), ils sont actuellement d~étruits essentiellement par pyrolyse ou combustion. Pour les polymères vulcanisés par le soufre (polymères insaturés), il ;:30 ~ ~ est~ possible de: rompre la liaison soufre par traitement thermique sans affecter la chaine polymérique ; tQUtefoi5, cet~e déréticulation est limitée aux composés vulcanisés au soufre et exige un traitement thermique pour amener le materiau à la température de fusion du soufre (112 C) ; ee traitement thermique conduit à une rupture de la liaison soufre sans dégradation des autres liaisons qui on~ une ~' ~ stabilité thermique plus grande.
Le brevet US 1.851.694 décrit un procédé de dévulcanisation d'un caoutchouc par YQie thermique du type ci-dessus, mais en présence d'ozone. ~e polymère est chauffé au-W093/131~ 212 5 D ~ 2 PCT~FR9~/0]1~1 dessus de la température de fusion du soufre (voir page 1 -lignes 42 à 45 ; page 2 - lignes 96 et 97) afin de rompre la liaison soufre ; comme cela est connu1 l'oz~ne produit ensuite S l'oxydation du soufre pour conduire aux gaz S02 et S03 ( ce qui facilite l'extraction des produits). Ce brevet US indique que la dévulcanisation est généralement effectuée en milieu gazeux, mais note que le caoutchouc peut être disposé dans un liquide ou solvant afîn de remplir les interstices entre les particules et de ralentir le passage des bulles d'ozone (et donc de limiter la consommation de ce gaz). Ce liquide ou solvant n'est pas caractérisé et les conditions d'ozonation à
température élevée montrent que sa seule fonction est la fonction indiquée ci-dessus, à savoir le remplissage des vides entre particules.
Il est à noter que, dans le cas des polymère~
vulcanisés au soufre, un au~re procédé de devulcanisation consiste à utiliser des agents de dévulcanisation tels que ; dérivé~ de guanadine, d'hydra~ine ou de phenylhydroxylamine qul sont solubilisés dans des -~olvants (tels que benzine, tol~uène et xylène, mélangés à des solvants paraffiniques), et ce en préQence d'oxyde métallique engendrant une oxydation du soufre après rupture de la liaison par les agents de dévulcanisation. On pourra se reporter à la demande ~ WO-A-86.05192 pour plus de détail sur ce type de procéde dont ~ l'inconvénient réside dans l'utilisation de produits chimiques`
, onéreux, le procédé étant limité à la rupture de la liaison soufre.
En dehors des polymères vulcanisés au soufre, 30~; la~difficulté pour déréticuler les composés réticulés des autres familles précitées provient de l'existence des liaisons covalentes fortes dans le réseau tridimensionnel : ces ;~ 1 liaisons sont difficiles à casser sans détruire totalement la molécule en une diversité de petites molécules inutilisables.
Par ailleurs, 1~QZOne est déjà utilisé pour transformer certains polymères purs en les oxydant, par exemple le polyéthylène ou les polyoléfines. De tels procédés d'ozonation sont décrits dans les publications suiYantes : brevet FR 1 472 411 ; B. BOUTEVIN et al., lyéthylène... Eur. Polym J Vol 20 n 9 WO 93/13164 ~ 1 2 ~ ~ 4 2 P~/FR92/01181 pp 875-878, 1984,... ; brevet US 4 118.427 ; brevet FR 2.292.715. Toutefois, de tels procédés visent des polymères purs non réticulés qui sont de nature très différente de ceux 5 visés par l'invention et qui sont en particulier solubles (certains procédés travaillant en milieu aqueux) et ont pour objectif d'oxyder ~es polymères en vue de les fonctionnaliser ultérieurement. Ces documents antérieurs ne fournissent aucun enseignement concernant une déréticulation de polylDères 10 réticulés (ou vulcanisés) en particulier des familles précitées.
La demande de brevet FR n 90.08425 du 26/06J9o au nom de la demanderesse (demande non publiée à la date de priorité) décrit ùn procédé de déréticulation de 15 polymères réticulés à base d'E.V.AOn a pu mettre en lumière, de façon non évidente a priori, que le procédé
utilisé pour l'E.V.A. était applicable à d'autres familles de polymères ou copolymères autres que l'E.V.A.: polyoléfines, caoutchouc synthétique ou naturel, polystyrène.
La présente invention se propose donc de fournir un procédé de traitement de matériaux polymères réticules à base de compo~és de ces familles ou des copolymère~ correspondants autres que l'E.V.A. en vue de transformer le matériau en fragments polymères àe masse m~oléculaire inférieure; l'invention vise ainsi à produire à
partir des polymères réticulés de départ des fragments utilisables, afin notamment de permettre une valorisation des ; ~ ~ énormes volumes de déchets que donnent ces produits.
Jn objecti~ essentiel de l'invention est de : ~ , réaliser cette transformation sans destruction totale du polymère, c'est-à-dire en se limitant à un clivage contrôlé de la molecule par rupture de certaines liaisons. ~e procédé de l'invention est applicable que la réticulation soit constituée par des liaisons soufrées ou par d'autres liaisons ~notamment . 35 liaisons covalentes carbone/carbone créées par une réticulation au peroxyde).
Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce qu'il permet de traiter des matériaux polymères réticulés des familles définies, polyoléfines, 40 caoutchouc naturel ou synthétique et polystyrène; il WO93/131~ PCT/FR92/01'~1 ?12~2 4 consiste :
- à réduire lesdits matériaux polymères réticulés sous forme particulaire, - à incorporer les particules polymères obtenues dans un solvant organique halogéné adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymérique du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, la température d'imprégnation par le solvant étant comprise entre 30 C et la température de reflux dudit solvant, - à soumettre le milieu réactionnel constitué
par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone à une température comprise entre 20 C et 70 C jusqu'à
obtention de la taille souhaitée des fragments polymeriques, :- à separer les fragments polymères du sol~ant.
Les expérimentations ont montré que, de façon a priori non évidente, le procédé de l'invention qui opere en pha~e liquide permet d'obtenir pour les po7 ymères ~us-évoques ~: ~un résultat similaire à celui constaté pvur l'E.V.A. : rupture des liaisons covalentes ou soufrées du polymère réticulé sans ~ destruction totale de ses cha;nes. Dans un premier temps, le : :~solvant joue un role d'agent de gonflage du matériau réticulé
25 (qui est insoluble en raison de sa réticulation) ; cet agent : est aspiré dans le réseau tridimensionnel du polymère qui, en se dilatant, devient davantage accessible à l'action de l'ozone sous forme dissoute. Le solvant joue ensuite le rôle d veete~r d'ozone et l'on a pu constater que la réaction 30 : d'ozonation en pha~e liquide n'est pas exother~ique. A l'issue du~traitement, on obtient des frag~ents polymères solubles dans les solvants ~rganiques classiques : THF, toluène, ~ : benzène, chlorobenzene.. , ~la solubilité dépasse généralement ; ~ : 70 ~ en poids de polymère), ces fragments conservant les fonctionnalités des polymères de départ.
:Le solvant utilisé dans le procédé de l'invention est en particulier un solvant halogéné du groupe suivant : chlorobutane, 1,1,1-trichloroethane, ::dichloromethane, tétrachlorure de carbone, cyclohexane. Les particules polymères sont avantageusement incorporées dans ce WO93/131~i 212 3 ~ 4 2 PCT/~R92/01181 solvant dans une plage de concentration comprise entre 10 g/l et 20Q gfl. Au-dessous de 10 g/l, l'on eonstate un début de destruction du polymère.
Par ailleurs, selon un mode préférentiel de mise en oeuvre qui facilite la récupération des fragments po~ymères, après ozonation l'on ajoute au milieu réactionnel un alcool aliphatique en vue de faciliter l'extraction de la phase solide et on procède à la séparation de ladite phase solide par filtration ; le solvant est ensuite séparé de l'alcool par évaporation en vue de ~on recyclage. L'addition de l'alcool aliphatique favorise la précipitation des fragments polymères qui sont ainsi beaucoup plus facilement séparés du milieu réactionnel.
De préférence, les matériaux polymériques de départ sont préalablement réduits sous forme de particules ayant une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 1 500 microns. Cette taille parait correspondre à ia meilleure réactivité de l'ozone à l~égard ~u réseau polymère dans le cas des familles corcernées.
L'lmprégnation par le solvant peut être faite prealablement au passage de llozone ou simultanément. Le procédé e~t mi~ en oeuvre à`une température comprise entre 20 C et 70 C : dans le premier cas, l'on peut choisir une 25~ t~emperature basse à l'intérieur de cette plage ; dans le s~econd cas, une température supérieure est préférable (~0 C-70 C~ afin d'accélérer le gonflement et dlhomogénéiser l'atta~ue de l'ozone dès le début de la reaction.
Le temps d'imprégnation par le solvant est 30 ~ fonction de la concentration de polymère dans ledit solvant et est, préféren~iellement, compris entre 10 et 60 minutes pour ; la plage de concentration évoquée précédemment, le milieu étant jmaintenu sous agit~tion. Le gonflement obtenu correspond, dans ces conditions, à une augmentation du volume 3~5 du milieu réactionnel d'au moins deux fois le volume initial.
Le courant d'ozone peut être engendré par un bullage du milieu réactionnel aYec agitation dudit milieu, , ledit ~ullage étant réalisé de façon que la quantité d'o~one mise au contact du milieu soit comprise entre 30 et 200 mg d'ozone par litre de milieu ; en particulier le débit d~ozone ~:
WO~3/131~ P~T/~R92/01~
Q ~ ~
peut être compris entre 10 mg et 80 mg par litre de milieu et par minute, la durée d~ozonation etant comprise entre 45 et 500 minutes. Ces plages de débit et de durée correspondent à
un bon compromis, permettant d'obtenir une fragmentation efficace du polymère réticulé sans risque de destructio"
totale des chaînes polymériques.
Le bullage peut être réalisé au moyen d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène et de l'ozone, préparé
de façon classique dans un réacteur à plasma froid à partir d'sxygène ou dans tout autre type de générateur d'ozone à
partir d ' oxygene ou d'air.
Les matériaux polymères réticulés des ~amilles précitées présentent généralement des masqes moléculaires supérieures à 300 000, ces ~asses moléculaires pouv~nt atteindre des valeurs beaucoup plus élevées. Le procédé de l'invention, mis en oeuvre dans les condition3 définies précédemment, permet d'obtenir des fragmentq polymèreq de masse moléculaire inférieure à 100 000. Cette masse peu~ etre controlée en analysant des échantillons au fur et a me~ure de la réaction et en stoppant celle-ci lorsque la mas~e moléculaire désirée est atteinte. Ce controle de la mas~e moleculaire est en pratique essentiel pour permettre d'adapter le produit obtenu aux applications envisagées.
Le procédé de l'invention peut en particulier être mis en oeuvre pour valoriser des déchets industriels contenant en poids au moins 50 % de polyoléfines, caoutchouc ou polystyrène réticulés ou vulcanisés, ce composé
: pouvant être associé à des charges minérales et à d'autres polymères réticulés ou non.
L'invention s'étend à des applications pécifiques à l'égard desquelles les fragments polymères : ~ lobtenus présentent des propriétés particulièrement intéressantes.
Selon un premier type d'application, dans le cas de caoutchouc naturel ou synthétique, les fragments polymères s~nt utilisés comme agent texturant de liants hydrocarbonés, notamment bitumineux, auxquels ils sont incorporés a chaud. Cette incorporation permet d'améliorer les p~opriétés rhéolo.giques et thermiques du liant (souplesse, W~93J13~ 2 ~ 0 4 2 PCT/FR92/~llX1 élasticité, résistance mécanique, insensibilisation thermique).
Selon un autre type dlapplication, les fragments obtenus à l'issue du procédé sont utilisés comme lia~t d~enrobage de granulés ~granulés de nature minérale ou synthétique) en vue de réaliser des enrobés bénéficiant, le cas échéant, d'une pigmentation de la couche d'enrobage. Cet enrobage peut être réalisé à ~roid, en émulsion ou à chaud.
Les fragments polymériques i~sus du procédé
de llinvention peuvent également ê~re utilisés comme matière première pour fabriquer de nouveaux produits, ces fragments étant, le cas échéant, mélangés à d'autres types de polymères.
Dans la plupart des applications, avant incorporation, les fragments polymériques seront broyés pour les réduire à une granulométrie moyenne comprise entre 300 et 1 000 microns. L'incorporation peut s'effectuer directement à
partir des fragments sous forme de poudre, ou ~bien après solubilisation de ladi~e poudre ou mise en emulsion de celle-ci.
Les exemples qui suivent illu~trent leprocédé de l'invention et des applications des ~ragments polymères obtenus. La figure 1 du dessin annexé pré~ente un schéma de l'installation de mise en oeuvre dudit procédé.
Le procédé est mis en oeuvre dans un réacteur fermé 1, équipé d'une entrée 2 d'oxygène chargé d'ozone, a~ec - :
~ ~ distribution sous forme de petites bulles par un di ffuseur 1 O, , ~ ~
et d'une sortie 3 de gaz résiduel dotée d~un condenseur 4~ La source dloxygène est constituée par une bouteille 5 et l'ozone 30~ est engendré par un générateur d'ozone 6 de type classique (réacteur à plasma froid).
La~sortie 3 est connectée à un analyseur d'ozone 7 de type classique tanalyseur à solution d'iodure de potassium). Une dérivation dotée d'une vanne 8 permet, avant le traitement, d'envoyer le gaz d'entrée vers l'analyseur 7 en ~; vue d'une analy~e de sa composition.
Le réac~eur 1 contient le solvant choisi, auquel 50nt incorporés les matériaux polymériques à traiter.
Le milieu est agité en permanence au moyen d'un agitateur 9.
Le reacteur est doté de sorties d'échantillon et d'évacuation.
W093/131~ ~1 2 ~ D ~ 2 PCT/FW2/011~1 Exemple 1 Dans cet exemple, le matériau est un polyéthylène réticulé par o,8 ~ en poids de peroxyde (1,3-ditert-butyl péroxy isopropyl benzène : "Peroximon F").
Le produit est broyé à une sranulométrie de 300 à
1-000 micronsO
Ce produit réticulé (encore qualifié de vulcanisé) a un réseau tridimensionnel de masse moléculaire ~ très élevée : une fraction présente une masse moléculaire de l'ordre de 300 000, l'autre fraction une masse moléculaire très supérieure. Ce produit est très peu soluble dans les solvants organiques classiques.
g de ce produit sont mis dans le réacteur 1 avec 500 ml de tétrachlorure de carbone. Le milieu est porté à reflux ~76 C) pendant 15 mn, puis on le laisse refroidir jusqu'à la ~empérature de 60 C9 avant d1envoyer le flux de gaæ. Le debit de gaz vecteur (oxygène) issu de la bouteille 5 est aju~té à 0,4 litre par minuteO La tension
2~ d'entrée du générateur d'ozone 6 est réglée de façon a délivrer un debit d1ozone de 50 mg par litre.
~'ozonation est arreté au bout de 45 minutes uand la ~olubilité maximale e~t atteinte. Le réacteur d'ozonation 1 es~ alors ~idé dans un récipient contenant 1 litre d'alcool aliphatique (éthanol, propanol, isopropanol), en cet exemple l'éthanol ; le matériau à base de polyéthylène précipite. Il est récupéré par filtration.
Son analyse structurale est effectuée par spectros~opie d'infrarouge, résonance magnétiq~e nucléaire du proton RMN, dosage des péroxydes et hydroperoxydes~ On note la présence de fonctions : carbonyles, carboxyles, péroxydes et hydropéroxydes.
Le dosage des péroxydes et hydroperoxydes a é~é effectué avec le 5-diphényl picrylhydrazine (DPPH) (2~. La ; ~ 35 concentration en péroxyde est égale à 8,3.10 5 équivalent-mole ; par gramme de polymère.
La masse moleculaire de la fraction soluble du produit fin~l a été déterminée par chromatographie par perméation de gel avec le Sétrahydrofurane comme éluant et un refractomètre comme détecteur. Sa valeur est de 82 000. La W093/~31~ ~ 1~ 5 1) ~ 2 PCT/FRq2/01181 courbe de calibration a été effectuée à partir de polystyrène standard sur une colonne TSK linéaire thermostatée à 40~ C.
Exemple 2 Les produits utilisés dans cette application sont obtenus dans les condit ons de l'exemple 1, à l'exeeption du temps d'ozonation qui est ameré à varier entre 60 et 90 minutes (tableau ci-après3.
Les résultats des analyses des fragments polymériques obtenus sont les suivants :
Temps _ _Taux de peroxyde et d'ozonation Masse d'hydroperoxyde (equivalent (mn) moléculaire mole par g de polymère) _ _ _ 67000 8,4.10-5 55000 11 .10~5 40000 11,7.10-5 ~ : . _ . ,, _ , :: 20 E mple 3 Cet exemple vise les quatre matériaux de départ réticulés suivants :
~atériau A fabriqué à partir de 90 ~ en poids de polyethylène et de 10 ~ de EPDM (éthylène propyle dlène monomere), matériau B fabriqué à partir de 90 ~ de polyéthylène et de 10 ~ de SBR ~styrène butadiène rubber), matériau C fabriqué à partir de 90 ~ de polyéthylène et de 10 ~ de polybutadiène, 30 ~ - matériau D fabriqué à partir de 90 % de `: ` : :
polyé~hylène et de 10 % de polyisoprène.
Ces mélanges ont été réticulés par 0,8 ~ en poids de peroxyde (1, 3~ditert-butyl peroxy isopropyl benzène :
"Peroximon F") pour obtenir un reseau tridimensionnel ~ 35 insoluble de masse moléculaire très élevée, avec une fraction ;~ de masse moléculaire de l'ordre de 300 000.
Les matériaux reticulés A~ B9 C, D obtenus ont été broyés à une granulométrie de 300 à 800 microns et soumis au traitement de l'exemple 1, la durée d'ozonation étant toutefois fixée au double (90 minutes).
:
W~93~31~ 2 1 2 ~ O ~ 2 P~T/FR92~011~1 Les résultats des analyses des fragments polymères obtenus sont les suivants :
Taux de peroxyde et Massed~hydroperoxyde (équivalent moléculairemole par g de polymère) _ 10Matériau A 44 000 9.10-~
Matériau B 49 000 13,8.10-5 Matériau C 65 000 12,2.1V-5 .
_ _ : Matériau D SS 000 11,8.10-5 i -:~
,, ::
; .
~'ozonation est arreté au bout de 45 minutes uand la ~olubilité maximale e~t atteinte. Le réacteur d'ozonation 1 es~ alors ~idé dans un récipient contenant 1 litre d'alcool aliphatique (éthanol, propanol, isopropanol), en cet exemple l'éthanol ; le matériau à base de polyéthylène précipite. Il est récupéré par filtration.
Son analyse structurale est effectuée par spectros~opie d'infrarouge, résonance magnétiq~e nucléaire du proton RMN, dosage des péroxydes et hydroperoxydes~ On note la présence de fonctions : carbonyles, carboxyles, péroxydes et hydropéroxydes.
Le dosage des péroxydes et hydroperoxydes a é~é effectué avec le 5-diphényl picrylhydrazine (DPPH) (2~. La ; ~ 35 concentration en péroxyde est égale à 8,3.10 5 équivalent-mole ; par gramme de polymère.
La masse moleculaire de la fraction soluble du produit fin~l a été déterminée par chromatographie par perméation de gel avec le Sétrahydrofurane comme éluant et un refractomètre comme détecteur. Sa valeur est de 82 000. La W093/~31~ ~ 1~ 5 1) ~ 2 PCT/FRq2/01181 courbe de calibration a été effectuée à partir de polystyrène standard sur une colonne TSK linéaire thermostatée à 40~ C.
Exemple 2 Les produits utilisés dans cette application sont obtenus dans les condit ons de l'exemple 1, à l'exeeption du temps d'ozonation qui est ameré à varier entre 60 et 90 minutes (tableau ci-après3.
Les résultats des analyses des fragments polymériques obtenus sont les suivants :
Temps _ _Taux de peroxyde et d'ozonation Masse d'hydroperoxyde (equivalent (mn) moléculaire mole par g de polymère) _ _ _ 67000 8,4.10-5 55000 11 .10~5 40000 11,7.10-5 ~ : . _ . ,, _ , :: 20 E mple 3 Cet exemple vise les quatre matériaux de départ réticulés suivants :
~atériau A fabriqué à partir de 90 ~ en poids de polyethylène et de 10 ~ de EPDM (éthylène propyle dlène monomere), matériau B fabriqué à partir de 90 ~ de polyéthylène et de 10 ~ de SBR ~styrène butadiène rubber), matériau C fabriqué à partir de 90 ~ de polyéthylène et de 10 ~ de polybutadiène, 30 ~ - matériau D fabriqué à partir de 90 % de `: ` : :
polyé~hylène et de 10 % de polyisoprène.
Ces mélanges ont été réticulés par 0,8 ~ en poids de peroxyde (1, 3~ditert-butyl peroxy isopropyl benzène :
"Peroximon F") pour obtenir un reseau tridimensionnel ~ 35 insoluble de masse moléculaire très élevée, avec une fraction ;~ de masse moléculaire de l'ordre de 300 000.
Les matériaux reticulés A~ B9 C, D obtenus ont été broyés à une granulométrie de 300 à 800 microns et soumis au traitement de l'exemple 1, la durée d'ozonation étant toutefois fixée au double (90 minutes).
:
W~93~31~ 2 1 2 ~ O ~ 2 P~T/FR92~011~1 Les résultats des analyses des fragments polymères obtenus sont les suivants :
Taux de peroxyde et Massed~hydroperoxyde (équivalent moléculairemole par g de polymère) _ 10Matériau A 44 000 9.10-~
Matériau B 49 000 13,8.10-5 Matériau C 65 000 12,2.1V-5 .
_ _ : Matériau D SS 000 11,8.10-5 i -:~
,, ::
; .
Claims (14)
1/ - Procédé de traitement de matériaux polymères réticulés des familles polyoléfines et/ou caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène (ou les copolymères correspondants autres que l'E.V.A.) en vue d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire inférieure à celle des matériaux réticulés de départ, caractérisé en ce qu'il consiste :
- à réduire lesdits matériaux polymères réticules sous forme particulaire, - à incorporer les particules polymériques obtenues dans un solvant organique halogéné adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymère du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, la température d'imprégnation par le solvant étant comprise entre 30° C et la température de reflux dudit solvant, - à soumettre le milieu réactionnel constitué
par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone à une température comprise entre 20° C et 70° C jusqu'à
obtention de la taille souhaitée des fragments polymères, - à séparer les fragments polymères du solvant.
- à réduire lesdits matériaux polymères réticules sous forme particulaire, - à incorporer les particules polymériques obtenues dans un solvant organique halogéné adapté pour diffuser à l'intérieur du réseau polymère du matériau et dilater ledit réseau, ledit solvant étant choisi de nature non dégradable ou peu dégradable par l'ozone, la température d'imprégnation par le solvant étant comprise entre 30° C et la température de reflux dudit solvant, - à soumettre le milieu réactionnel constitué
par le solvant contenant les particules, à un courant d'ozone à une température comprise entre 20° C et 70° C jusqu'à
obtention de la taille souhaitée des fragments polymères, - à séparer les fragments polymères du solvant.
2/ - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un solvant halogéné du groupe suivant : chlorobutane, 1,1,1-trichloroéthane, dichlorométhane, tétrachlorure de carbone, cyclohexane.
3/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en cc que, après ozonation, on ajoute au milieu réactionnel un alcool aliphatique en vue de faciliter l'extraction de la phase solide et on procède à
la séparation de ladite phase solide par filtration, le solvant étant ensuite séparé de l'alcool par évaporation en vue de son recyclage.
la séparation de ladite phase solide par filtration, le solvant étant ensuite séparé de l'alcool par évaporation en vue de son recyclage.
4/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on réduit les matériaux polymériques réticulés de départ sous forme de particules ayant une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 1 500 microns.
5/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on incorpore les particules polymériques réticulés dans le solvant dans une plage de concentration comprise entre 10 g/l et 200 g/l.
6/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on laisse les particules polymériques plongées dans le solvant, sous agitation, pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes jusqu'à obtenir une augmentation du volume du milieu réactionnel d'au moins deux fois le volume initial.
7/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant d'ozone est engendré par un bullage du milieu réactionnel avec agitation dudit milieu, ledit bullage étant réalisé de façon que la quantité d'ozone mise au contact du milieu soit comprise entre 30 et 200 mg d'ozone par litre de milieu.
8/ - Procédé de traitement selon la revendication 7, caractérisé en ce que le bullage du milieu réactionnel est réalisé à un débit d'ozone compris entre 10 mg et 80 mg d'ozone par litre de milieu et par minute, pendant une durée comprise entre 45 et 500 minutes.
9/ - Procédé de traitement selon la revendication 8, dans lequel le bullage est réalisé au moyen d'un mélange comprenant de l'oxygène et de l'ozone.
10/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, mis en oeuvre sur des matériaux polymères de masse moléculaire supérieure à 300 000, en vue d'obtenir des fragments polymères de masse moléculaire inférieure à 100 000.
11/ - Procédé de traitement selon la revendication 10, mis en oeuvre sur des déchets industriels contenant en poids au moins 50 % de polyoléfines et/ou coutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène associés, le cas échéant, à des charges minérales et à d'autres polymères.
12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fragments polymères obtenus sont broyés pour les réduire à une granulométrie moyenne comprise entre 300 et 1 000 microns.
13/ - Application des fragments polymériques à base de caoutchouc naturel ou synthétique issus du procédé
de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 12, comme agent texturant de liants hydrocarbonés notamment bitumineux, auxquels ils sont incorporés à chaud.
de traitement conforme à l'une des revendications 1 à 12, comme agent texturant de liants hydrocarbonés notamment bitumineux, auxquels ils sont incorporés à chaud.
14/ - Application des fragments polymères à
base de polyoléfines, caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène, issus du procédé de traitement conforme à
l'une des revendications t à 12, comme liant d'enrobage de granulés.
base de polyoléfines, caoutchouc naturel ou synthétique et/ou polystyrène, issus du procédé de traitement conforme à
l'une des revendications t à 12, comme liant d'enrobage de granulés.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9116330A FR2685339B1 (fr) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Procede de traitement de polymeres reticules a base de polyolefines, caoutchoucs ou polystyrenes. |
| FR91/16330 | 1991-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2125042A1 true CA2125042A1 (fr) | 1993-06-24 |
Family
ID=9420651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA 2125042 Abandoned CA2125042A1 (fr) | 1991-12-23 | 1992-12-11 | Procede de traitement de polymeres reticules |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0618939A1 (fr) |
| JP (1) | JPH07502552A (fr) |
| CA (1) | CA2125042A1 (fr) |
| FR (1) | FR2685339B1 (fr) |
| WO (1) | WO1993013164A1 (fr) |
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|---|---|---|---|---|
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| SU852900A1 (ru) * | 1978-10-30 | 1981-08-07 | Рубежанский Филиал Ворошиловградскогомашиностроительного Института | Способ регенерации отходов пенополи-уРЕТАНА |
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| FR2663640B1 (fr) * | 1990-06-26 | 1994-01-14 | Malet Entreprise | Procede de traitement de polymeres a base d'e.v.a. reticule et applications. |
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1991
- 1991-12-23 FR FR9116330A patent/FR2685339B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1992
- 1992-12-11 CA CA 2125042 patent/CA2125042A1/fr not_active Abandoned
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- 1992-12-11 EP EP93902328A patent/EP0618939A1/fr not_active Withdrawn
- 1992-12-11 WO PCT/FR1992/001181 patent/WO1993013164A1/fr not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07502552A (ja) | 1995-03-16 |
| FR2685339A1 (fr) | 1993-06-25 |
| WO1993013164A1 (fr) | 1993-07-08 |
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| FR2685339B1 (fr) | 1995-03-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued | ||
| FZDE | Discontinued |
Effective date: 19971211 |