JPH06503846A - 架橋e.v.a.を基材とする重合体の処理方法及びその応用 - Google Patents
架橋e.v.a.を基材とする重合体の処理方法及びその応用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
架橋H.V.A.を基材とする重合体の処理方法乃びその応用本発明は低分子量
を有する重合体の破片(fraction)を得る為に架橋E.V.A 、 (
VA化エチレン・ビニル・アセテ−1・)(シulーcanized ethy
lene vinyl acetate)を基材とする重合体の処理を行う為の
方法に関する。本発明の処理方法は特に改質剤(mo−difying age
nt)、コーティング結合剤又は素材として有利に使用する目的でE.V.A
、を基材とする廃材の処理に特に応用されるものである。
架橋E.V.A.を基体とする重合体は、その三次元的な非直線性構造及び三次
元の網状構造に於ける凝集力を保証する強力な共有結合の為に極めて特殊な化合
物である.これらの化合物は水性媒質及び総ての有機溶剤に不溶性である。
現在、多くの工業的分野、特に長靴及び短靴工業の分野に於て上述のような架橋
化合物の為に著しく大量の廃材が発生しているが、これらの廃材をリサイクルの
目的で溶解性になす為にこれらの廃材の架橋を解< (decrosslink
)ことの出来る方法はないのである。従って、これらの化合物に関連する厄介な
問題を考慮して、これらの廃材は現在実質的には熱分解又は燃焼によって破壊さ
れている。
これらの化合物の架橋解除の困難は三次元的綱状構造に於で強力な共有結合が存
在する為に生じるのであって、これらの結合部は分子を完全に破壊して種々の小
さい使用出来ないような分子を作る以外には破壊するのが困難である。
他の点に於で、オゾンは酸化させることによって若干の純粋な重合体、例えばポ
リエチレン又はポリオレフィンに変換するのに既に使用されていた。このような
オゾン化方法は次の刊行物に記載されている。即ち仏閣特許第1.472,41
1号、ビー・ブートヴアンその他、「ポリエチレンのオゾン化J 、Eur、
Polym。
J、 Vol 20 n・9 pp 875−878.1984、米国特許第4
,118,427号、仏閣特許第2,292,715号。しかし、このような方
法はその性質上本発明にて企図されるものよりも甚だ困難で、特に溶解性で(若
干の方法は水性媒質にて働く)、その目的が後の工程で利用しようとしてこれら
の重合体の酸化を行うことである。これらの先行文献は加硫E、V、A、を基体
とする人工的の架橋解除に関する情報を与えるものではない。
本発明は架橋E、V、A、を低分子量を有する重合体の破片に変換する為に架橋
E、V、A、を基体とする重合体材料を処理する方法を提供することを提案する
ものであり、従って、本発明は溶解性で、従って出発物質である架橋重合体の使
用可能の破片を製造することを目的とするものである。
本発明の本質的な目的は、このような変換を、重合体を完全に破壊することなし
に行い、即ち官能基を崩壊させることなく若干の結合部を破壊することによって
分子の制御された分裂に限定することによってこの変換を行うことである。
この目的の為に、架橋E、V、A、を基材とする重合体材料を処理する為の本発
明による方法は、
一重合体材料を粒子状の形態に縮小させ、−得られたこの重合体粒子を重合体材
料の網状構造の内部に拡散させ、この重合体網状構造を膨張させるのに適当な有
機溶剤内に組込み、その際前記溶剤がその性質上オゾンによって劣化せず、又は
僅かしか劣化しないものとして選択されるようにし、
一前記粒子を含む前記溶剤より成る反応媒質を、所望の寸法の重合体の破片が得
られるまでオゾン流に当て、−前記溶剤から固相を分離する、
ことより成っている。
試験の結果は、予期しないことに、液相にて作動する本発明の方法が、架橋E、
V、A、の若干の共有結合が官能的ビニル・アセテート群を変化させないで破壊
され得るようになすことを証明したのである。まず第一に、この溶剤はこの架橋
材料(その架橋構造の為に不溶性である)に対して膨張剤として作用し、この膨
張剤が重合体の三次元的網状構造内に引入れられ、この重合体が膨張によって溶
解された状態でオゾンの作用を受け得るようになるのである。これによって溶剤
はオゾン担体として作用するが、その際に液相に於けるオゾン化反応が発熱性で
な(、若干の官能的結合部が官能基群に悪影響を与えないで破壊されることを示
すことが注目される。処理の終端に於て、重合体の破片が得られるが、これらの
重合体の破片は通常の有機溶媒:テトラ・ヒドロ・フラン(T)IF) 、)ル
エン、ベンゼン、クロロベンゼン等に溶解性である。
本発明の方法に使用される溶媒は特に次の群、即ちクロロブタン、1,1.1−
トリクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素及びクロロベンゼンの芳香族及
び/又はハロゲン化処理溶剤である9重合体粒子は10 g/l乃至80 g/
lの間にある濃度範囲内でこの溶剤に有利に溶解されるのである。 80 g/
1以上では、架橋重合体の飽和限界(saturation ceiling)
に達し、媒質の粘性が高く、オゾンの拡散が遅くなり、拡散を保証するのが困難
で不均質になる。10 g/l以下では、重合体の破壊が開始されることが注目
される。
更に、重合体の破片の回収を容易にする望ましい作動方法によれば、オゾン化の
後で脂肪族アルコールが反応媒質に添加されて、固相の抽出を容易にし、これに
よってこの固相の分離が濾過によって行われ、次いで溶剤が蒸発によってアルコ
ールから分離されて、リサイクルを行うようになされるのである。脂肪族アルコ
ールの添加は重合体の破片の沈澱を促進し、従って反応媒質から更に容易に分離
されるようになすのである。
出発物質である重合体材料は予め100乃至800μmの間の平均粒子寸法を有
する粒子の形態に減小されるのが望ましい。この寸法は重合体網状構造に対する
最良のオゾンの反応性に対応するように考えられる。
溶剤に対する含浸作用はオゾンの通過の前又は同時に行うことが出来る。この処
理は20°C乃至50°Cの間の温度で行われ、第1の場合にはこの範囲内の低
い温度が選択されるが、第2の場合には更に高い温度(40”C乃至50°C)
が膨張を促進して反応が開始されると直ちにオゾンによる均一な作用を与える為
に望ましいのである。
溶剤による含浸時間は前記溶剤内の重合体の濃度の関数であって、この媒質が連
続的に攪拌される状態で既述の濃度範囲に対して10乃至30分の間にあるのが
望ましい。行われる膨張はこれらの条件下に於て少なくとも最初の容積の2倍の
反応媒質の容積の増加に対応する。
オゾンは反応媒質が攪拌されている間にこの反応媒質を通りて発泡されるが、こ
の発泡は45乃至300分の間の期間媒質1リットル当り30乃至100 Bの
間の流速にて行われるのである。流速及び持続期間のこれらの範囲は良好な妥協
点を生じさせ、分子の完全な破壊の危険を生じないで架橋重合体の有効な破片化
を可能になすのである。
発泡は酸素と、通常の方法で低温プラズマ反応装置(coldplas+*a
reactor)内で作られるオゾンとの混合によって行われることが出来る。
架橋E、V、A、を基材とする重合体材料は一般的に300,000以上の分子
量を有し、この分子量は温かに大なる値に達することが出来る。上述のようにし
て規定される条件にて行われる本発明の方法は、重合体の破片が100,000
以下の分子量を有するようにして得られるのを可能になすのである。この分子量
は反応が進む際に試料を分析し、所望の分子量が得られた時に反応を停止させる
ことによって証明され得るのである。このような分子量の証明は実際上得られる
生成物が企図された応用面に適応され得る為に重要である。
本発明の方法は、特に少なくとも40重量%の架橋E、V、A、を含む工業的廃
材を有利に利用する為に行われることが出来るが、この化合物は恐らく鉱物性充
填剤又はその他の架橋又は非架橋重合体(特に非架橋E、V、A、)と組合され
るのである。
本発明は、得られた重合体の破片が特に興味のある特性を示すような特別の応用
面に拡張される。
この応用面の第1のものによれば、これらの破片は高温にてこれを組込む炭化水
素結合剤、特に瀝青質結合剤に対する改質剤として使用されるのである。このよ
うな含有は結合剤の流動学的及び熱的特性の改善(可撓性、弾性、機械的強度及
び低下した熱感度)を可能になすのである。
応用面の他のものによれば、この方法の結果として得られた破片が低温で組込ま
れた水硬性結合剤によって処理される集合物の改質剤(重合体材料を含む処理さ
れた集合体の可撓性及び分割の限定に対する改善)として使用されるのである。
破片は又粒子体(天然又は合成粒子体)を被覆して、必要な場合にコーティング
層の着色によって有利になされる被覆グリツドを製造する為の結合剤として使用
されることが出来る。この被覆工程は低温にて乳濁液から、又は高温で行われる
ことが出来る。
本発明によって得られる重合体の破片は又靴の底革の製造用の素材として使用出
来るが、これらの破片は他の型式の重合体(例えばスチレン・ブタジェン・ゴム
(SBR)等)と混合されるのである。
殆どの応用面に於て、これらの破片は粒子寸法を300乃至1000μmの間に
縮小させる為に混合の前に砕かれるのである。混合は粉末状の粒子で直接に行わ
れ、又はこれらの粉末を溶解させ、又は乳濁液にした後で行われることが出来る
。
次の例は本発明の方法及び得られた重合体の破片の応用面を示している。添付図
面は次のものを示している。
−第1図:前記方法を作動状態になす装置の説明図。
−第2図ニオシン化時間の関数としての残留オゾンの量を示す例1にて得られた
曲線。
この方法は拡散装210によって微細な泡の形態の分布状態になされたオゾンを
含有する酸素の入口2及び凝結器4を設けられた残留ガスの出口3を設けられた
閉鎖反応装置1内で行われるのである。#素供給源はシリンダー5より成ってい
て、オゾンは通常の型式のオゾン発生器6(低温プラズマ反応装置)によって作
られるのである。
出口3は通常のオゾン分析装置7(ヨウ化ナトリウム溶液分析装置)に連結され
ている。弁8を設けられた側路は流入ガスが処理の前に分析装置7に偏向されて
その組成を分析するのを可能にしている。
反応装置1は処理される重合体材料が組込まれた選択された溶液を含んでいる。
この媒質は攪拌装置9によって連続的に攪拌されている0反応装置は試料採取及
び空にする為の出口を設けられている。
五−上
この例に於ては、架橋E、V、A、を基材とする材料は靴の底革からの使用不可
能の切削片(不良の形状)から得られるのである。
E、V、A、 50乃至60%(エチレン70乃至80%、ビニル・アセテート
30−20%)、5BR(スチレン・ブタジェン・ゴム)又はEP[1M(エチ
レン・プロピレン・ジエン単量体)10乃至12%、僅かな%のポリエチレン・
グリコール(PEG)及び油類、加硫剤、即ちL3−ジタートープチル・ペルオ
キシ・イソプロピル・ベンゼン<1.3−ditert−butyl pero
xy 1sopropyl benzene)(ベルオキシモンF40)(Pe
roxi+ion F2O)、活性剤及び促進剤3−5%を含む混合物が使用さ
れた。元素分析は次の結果を与えた。即ち一炭素65.7%
一水素10.2%
一酸素7,4%
生成物は砕かれて500μmの粒子寸法を有するようになされた。
この架橋(加硫とも称される)された生成物は甚だ大なる分子量を有する三次元
的網状構造を有し、1つの破片が300,000の程度の分子質量を有し、他の
破片は皇かに大なる分子質量を有していた。この生成物は通常の有機溶剤に僅か
に溶解性であった。
この生成物30gが1リツトルの四塩化炭素を有する反応装置1内に入れられた
。この媒質は15分間遠流(76°Cにて)され、次いでガスの流れを開始させ
る前に23゛Cの室温まで冷却された。
シリンダー5から出る担体ガス!(酸素)は毎分0.4 リンドルに調節された
。オゾン発生器6に対する入力電圧は、オゾンが1リットル当り50mgの流速
にて供給されるように調節された。
オゾンの消費量は反応装置1からの出口にてオゾンの濃度を測定することにより
時間の経過につれて測定されたが、第2図は時間の関数としてのガス内の残留オ
ゾンの濃度を示している。
反応の開始時には、オゾンによる溶剤の飽和及び重合体材料内にあるエチレンの
二重結合の反応性と組合された、大なるオゾンの消費量が観察された。次いで反
応装置内のオゾンの消費量が残留オゾンの最大値Mに対応するような最少値に達
するオゾン消費量の減少が注目された。
次いでオゾンの消費量が再度増加した。2時間の溶解時間に対応する材料の最大
溶解度がこの区域で達成された。
次いでオゾン化反応装置1の内容物が1リツトルの脂肪族アルコール(エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール)、但しこの例ではエタノールを含む容器
内に注がれ、E、V、^、を基材とする材料が沈澱された。このE、V、A、を
基材とする材料は濾過によって回収された。
これの構造的分析が赤外線スペクトル分析、プロトン核磁気共鳴(NMR)及び
ペルオキシド(過酸化り及びヒドロペルオキシドの分析によって行われた。次の
官能基:カルボニル、カルボキシル、ペルオキシド及びヒドロペルオキシドの存
在が注目され、又特徴的なE、V、A、官能基の保有も注目された。
ペルオキシド及びヒドロペルオキシドの分析は5−ジフェニル・ピクリルヒドラ
ジン(DPPH) (2)によって行われた。ペルオキシドの濃度は重合体1g
当り5 Xl0−’モル当量に等しかった。
オゾン架橋の後の材料の元素分析の結果は次の通りであった。
−炭素61.5%
一水素969%
一酸素8.4%
最終生成物の分子量は溶離剤としてのテトラヒドロフラン及び検出装置としての
屈折計によるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された。その値は49
、000であった。較正曲線は40℃の一定温度に保持された真直ぐなTSK分
離管(colusn)上の標準ポリスチレンによって作られた。
この例は、唯材料の最初の濃度が異なるだけで例1と同じ条件で行われた。49
.000の分子量を有する破片を得る為に必要なオゾン化時間は次の表による材
料の最初の濃度と共に増加したのである。即ち
例3はオゾン化温度が変化(以下の表)されたことを除いて例1と同じ条件で行
われた。
同じ最終的分子量(49、000)に達するまでの溶解時間はオゾン化温度が増
加された時に更に短くなった。
例4は次の条件で行われた。即ち
CCl4の量: 1リツトル
一オゾンの濃度:1リットル当り90a+g一温度:40°C
材料の最初の濃度が変化(以下の表)された。
溶解時間は材料の最初の濃度の関数として増加した。75g/ 1の材料の最初
の濃度以上では、反応媒質が甚だ粘稠になり、最大の溶解度を得るのが困難にな
ったことが注目された。従って75g/l乃至80g/I の濃度が実施に際し
て超過してはならない値である。
この例は純粋の加硫E、ν、A、の試料を使用して例1と同じ条件で行われた。
加硫(又は架橋)は次のような方法で行われ、即ち純粋のE、V、A、 40
g (エチレン78%、ビニル・アセテート20%)カトルエンL50s+1に
溶解された。「ペロキシモンF40 J2%が添加され、攪拌が30分間行われ
た。溶剤が減圧状態によって蒸発された。このようにして得られた重合体のシー
トは170℃の炉内に1時間入れられて、材料の加硫が行われた。
このようにして加硫された材料は500μ嘗の粒子寸法を有するように砕かれた
。この試料30gが例1に於けると同じ条件で反応装置1内に導入された。
75分のオゾン化時間の終りに、得られた破片の分子量(41,000)はE、
V、A、の廃材から得られたものに密に近似していた。
■−i
この応用面で使用された製品は、オゾン化時間が105乃至240分の間(以下
の表)で変化されたことを除いて例1の条件によって得られたのである。
粉末の形状の夫々の生成物が油浴内で170°Cに加熱された瀝青(180−2
20等級)に添加された。この混合物は2時間攪拌され、次いで24時間加熱さ
れた。以下の結果が得られた。
(リング及びポール軟化点試験及び浸透試験は標準NEF 66008及びNE
T 66004によって行われた。)オゾン化の105分の後で、純粋のE、V
、A、(軟化点二63℃、浸透二84)から得られた結合剤と同様の特性を有す
る瀝青質結合剤が得られた。
比較の為に、使用された型式(等級180−200)の純粋の瀝青は以下の特性
、即ち軟化点:34°C1浸透180−200を有していた。
[
この例に於ては、例1にて得られた生成物が靴の底革を製造する為の素材として
使用された0重量%にて次の成分を含む混合物が準備された。即ち
一本発明によって架橋を解かれた粉末E、V、A、 20%−粉末状の純粋なE
、V、A、 40%−粉末状の純粋なSBR10%
一炭酸カルシウム及びシリカのような通常の充填剤20乃至25%−加硫剤(ヘ
ンジイル・ベルオキシド)l乃至3%−必要な場合、少量の添加剤(ワックス、
酸化防止剤等)を含む混合物が準備された。
得られた底革の機械的及び流動学的特性は唯純粋なE、V、A。
重合体だけから得られたものと同じであった。
第2図
補正書の写しく!t1訳文)提出書
(特許法第184条の8)
平成4年12月冴日
Claims (16)
- 1.出発物質である架橋材料の分子量よりも小さい分子量を有する重合体の破片 を収得する為のE.V.A.(エチレン・ビニル・アセテート)を基材とする架 橋重合体材料の処理方法に於て、 −粒子の形状に前記重合体材料を縮小させ、−得られた重合体の粒子を前記材料 の重合体の網状構造の内部に拡散させるのに適当な、性質がオゾンによって劣化 を生じないか、又は僅かしか劣化しないような有機溶剤内に担込み、−前記粒子 を含む溶剤より成る反応媒質に対して、前記重合体の破片の所望の寸法が得られ るまでオゾンの流れを当て、−前記溶剤から固相を分離する、 ことを特徴とする処理方法。
- 2.次の群、即ちクロロブタン、1,1,1−トリクロロエタン・ジクロロメタ ン、四塩化炭素及びクロロベンゼンから選択された芳香族及び/又はハロゲン処 理溶剤が使用されることを特徴とする請求の範囲第1項に記載された処理方法。
- 3.オゾン化に続いて、脂肪族アルコールが反応媒質に添加されて固相の抽出を 容易になし、又次いで固相の分子量が濾過によって行われ、次いで前記溶剤が蒸 発によってアルコールから分離されて、これをリサイクルさせるようになされて いることを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項の何れか1項に記載された処 理方法。
- 4.前記出発物質である重合体材料が100乃至800μmの間の寸法を有する 粒子の形状に減小されることを特徴とする請求の範囲第1項、第2項又は第3項 の何れか1項に記載された処理方法。
- 5.前記重合体の粒子が10g/l乃至80g/lの間の範囲の濃度にて前記溶 剤に投与されることを特徴とする請求の範囲第1項、第2項、第3項又は第4項 の何れか1項に記載された処理方法。
- 6.前記重合体の粒子が、前記反応媒質の容積の増加が少なくとも最初の容積の 2倍に達するまで10乃至30分の間の期間前記溶媒内で撹拌されて浸漬保持さ れることを特徴とする請求の範囲第1項、第2項、第3項、第4項又は第5項の 何れか1項に記載された処理方法。
- 7.前記オゾン流がこれの撹拌によって前記反応媒質内で発泡状態になされ、前 記発泡が45乃至300分の間の期間媒質1リットル当り30乃至100mgの 間の流速にて行われることを特徴とする前掲請求の範囲の何れか1項に記載され た処理方法。
- 8.前記発泡が酸素と、低温プラズマ反応装置内に於て酸素から作られたオゾン との混合物によって行われるようになされている請求の範囲第7項に記載された 処理方法。
- 9.前記溶剤含浸温度が30℃及び前記溶剤の還流温度の間にあると共にオゾン 化温度が20℃乃至50℃の間にあることを特徴とする前掲請求の範囲の何れか 1項に記載された処理方法。
- 10.100,000以下の分子量を有する重合体の破片を収得する為に300 ,000以上の分子量の重合体材料に対して行われる前掲請求の範囲の何れか1 項に記載された処理方法。
- 11.鉱物性充填剤及びその他の重合体を組合された少なくとも40重量%のE .V.A.を含む工業的廃材に対して行われる請求の範囲第10項に記載された 処理方法。
- 12.高温状態で組込まれている炭化水素結合剤、特に瀝青質結合剤に対する改 質剤として請求の範囲第1項乃至第11項の何れか1項に記載された処理方法に よって得られたE.V.A.を基材とする重合体の破片の応用。
- 13.低温状態で組込まれている水硬性結合剤によって処理された集合体に対す る改質剤として請求の範囲第1項乃至第11項の何れか1項に記載された処理方 法によって得られたE.V.A.の重合体の破片の応用。
- 14.粒状体に対するコーティング結合剤として請求の範囲第1項乃至第11項 の何れか1項に記載された処理方法によって得られたE.V.A.の重合体の破 片の応用。
- 15.靴の底革を製造する為の素材として請求の範囲第1項乃至第11項の何れ か1項に記載された処理方法によって得られたE.V.A.の重合体の破片の応 用。
- 16.混合の前に前記重合体の破片が砕かれて、これらの破片を300乃至10 00μmの間の粒子寸法に縮小させることを特徴とする請求の範囲第12項、第 13項、第14項又は第15項の何れか1項に記載された応用。
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