JPS6146493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された高い衝撃抵抗の重合体配
合物とくに芳香族モノビニリデン重合体とエラス
トマー重合体との高衝撃抵抗配合物の製造法に関
する。 本発明は、芳香族モノビニリデン重合体に或る
エラストマー重合体を配合することにより前者の
衝撃抵抗を改良する方法において、共役ジエン化
合物と芳香族モノビニリデン単量体との架橋され
たブロツク重合体であるコロイド寸法の粒形のエ
ラストマー重合体を使用することを特徴とする上
記の衝撃抵抗を改良する方法を提供するものであ
る。 驚くべきことに、本発明の方法により製造され
重合体の加工において典型的に行なわれるように
機械的に加工された重合体配合物の衝撃抵抗は、
エラストマー共重合体を架橋しない条件下製造さ
れる同一成分の重合体配合物の衝撃抵抗より大き
い。 本発明の方法によつて製造された衝撃抵抗の大
きい重合体配合物は、ゴム状に改質されたポリス
チレン組成物などの高い衝撃抵抗を有する重合体
に対する周知の使途において一般的に有用であ
る。例えば、本発明の重合体配合物は、種々器具
の容器、家具、梱包の外殻、輸送用ボツクス、建
築の室内装飾具、および照明器具用の透明シエー
ドなどの製作に使用される。 非エラストマー芳香族モノビニリデン重合体と
は、ベンゼン系の芳香族モノビニリデン化合物た
とえばスチレン、ａ−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
エチルビニルベンゼン、クロロスチレン、エチル
ビニルトルエン、イソプロペニルトルエンおよび
ジエチルビニルベンゼンなどの重合体の一種また
は二種以上を意味するものとする。さらに、この
ような芳香族モノビニリデン単量体の一種または
二種以上の少なくとも70重量％と、芳香族モノビ
ニリデン化合物に共重合する他のエチレン型不飽
和単量体たとえばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミ
ド、ブタジエンおよびイソプレンなどの30重量％
以下との共重合体も含まれる。好適な芳香族モノ
ビニリデン重合体としては、ポリスチレン、ポリ
ビニルトルエン、スチレン／ビニルトルエン共重
合体、およびスチレン70〜75重量％とアクリロニ
トリル25〜30重量％の共重合体がある。好適な重
合体としては、単独で注型や押出などにより種々
の商業使途に現在、ポリスチレンの代表する硬
度、靭性および使途を有する物品を製造するため
使用できるような分子量と物理的性質との特徴を
有するものが選ばれる。従つて好適な重合体で
は、スタウデインガーの粘度法（Schildkne−cht
著“ビニルおよび関連重合体（Vinyl and
Related Polymers）”New York，Wiley版
（1952）pp.30〜31）によつて測定された分子量
が少なくとも50000である。このような重合体は
従来の技術で開示された周知の種々重合方法によ
つて製造できる。 本発明に使用されるエラストマー共重合体は好
ましくは、Ａ−Ｂ形の構造を有する芳香族ポリビ
ニル−ポリジエン化合物のブロツク共重合体と
ABA形の構造を有する芳香族ポリビニル−ポリ
ジエン・芳香族ポリビニルのブロツク共重合体
（以後、Ａ−Ｂブロツク共重合体およびＡ−Ｂ−
Ａブロツク共重合体と呼ぶ）である。芳香族ポリ
ビニルとポリジエンの各ブロツクよりなる他のブ
ロツク共重合体は、本発明においてエラストマ
ー・ブロツク共重合体として適切に使用できる。
上記のブロツク共重合体類の配合物もまた適切に
使用できる。これらブロツク共重合体は好適に
は、0.6〜2.5デシリツトル／ｇの固有粘度（25℃
でトルエン100ｇに共重合体0.6ｇを含む溶液を用
いて測定）を有する。このようなブロツク重合体
はＡブロツク80〜20重量％さらに好適には70〜30
重量％と、Ｂブロツク20〜80重量％さらに好適に
は30〜70重量％とからなる。 Ａブロツクは一種または二種以上の芳香族モノ
ビニリデン単量体を主成分とする非エラストマー
重合ブロツクであり、有利な点として10000〜
150000の範囲の分子量を有する。 Ｂブロツクは一種または二種以上の脂肪族共役
ジエン化合物を主成分とするエラストマー重合ブ
ロツクであり、有利な点として一般に40000〜
300000の範囲の分子量を有する。 これらブロツク共重合体は個々ブロツクを系列
的に形成させる方法によつて得られる。さらに詳
細には、これら共重合体は例えば、１リチウムを
主成分とする反応開始剤またはツイーグラ型の触
媒の存在においてスチレンなどの炭素環式芳香族
モノビニリデン単量体を重合させること、および
２ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン化合物を導
入して、単量体全部が費消されるまで重合を続け
させ得ること、により形成される。 これらブロツク共重合体を製造するためのその
他の適当な諸方法は、Journal of Polymer Sci−
ence， Part Ｃ，ポリマーシンポジア
（Polymer Symposia）No.26（1969）Interscience
出版社版に説明されている。 本発明の実施においては単独の或いは上記のエ
ラストマー共重合体、およびこれと類似の共重合
体またはブタジエンなどの他のエラストマー共重
合体との配合物としてのエラストマー共重合体
は、通常そのままで或いは重合体溶液の形で使用
されるが、いずれにせよ次のような態様でコロイ
ドサイズの微粒子へ変換されることが好ましい。
すなわちエラストマー重合体を先ず或る有機液体
に溶解する。このような溶剤の例としては、環式
アルカン類たとえばシクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン；芳香族炭化水素類たとえ
ばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン；その他の溶剤たと
えばメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
メチレンクロライドおよびこれらを種々混合した
ものがある。 本発明におけるエラストマー共重合体の溶液と
して有利なのは、ブロツク共重合体を５〜30重量
％さらに好適には10〜15重量％を含むものであ
る。 こうして得られた溶液は次に、重合体溶液に対
する水性乳化溶媒の容積比を１：0.5〜１：1.5の
範囲内にあるようにする量の水性乳化溶媒中に乳
化される。この水性乳化溶媒の語は、乳化作用を
示す表面活性剤量を含有する水を意味し、その表
面活性剤量は表面活性剤溶媒に対して0.2〜５重
量％さらに好適には0.4〜１重量％である。表面
活性剤の濃度は通常、重合体溶液に対する水性溶
媒の容積比、重合体溶液の粘度および表面活性剤
の性格によつて変ずる。本発明を成功的に実施す
るに特に有効な表面活性剤は、陰イオン性乳化
剤、またはこの乳化剤と非イオン性乳化剤との混
合液である。適当な陰イオン性乳化剤および非イ
オン性乳化剤の実際例はマツカツチオンの洗剤と
乳化剤（Mc Cutcheon′s Detergents and
Emulsi−fiers）Allured出版社（ニユージヤシ州
Ridge−wood）（1970年鑑）に記載してある。 乳化を行なうには、組合せ重合体溶液と水性溶
媒とを、重合体溶液の水性溶剤中への乳化の際に
普通に使用される強烈なかきまぜ条件のもとに置
けばよい。乳化を見事に遂行するにはコロイドミ
ル、ホモジナイザ或いはこれらに類似の高能率分
散装置を使用する。しかし特定の乳化方法や乳化
器が絶対必要というわけでなく、また本発明の肝
要な点でもないので、上記は単なる説明例と考え
て頂きたい。 上記のような乳化操作に従うと、従来行なわれ
ている強烈かきまぜ方法によつて有機溶剤と過剰
の水とを除いて、重合体固形分25〜60重量％を含
む安定なラテツクスが得られ、この場合に分散相
の粒子（重合体粒子）はコロイドサイズ例えば
0.2〜５μｍなお好適には0.5〜２μｍの範囲の粒
径を有する。 エラストマー共重合体を望み通り架橋するに
は、化学的な架橋剤たとえば過酸化ｔ−ブチルな
どの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物、その他、加熱、照射、或いは架橋
剤と照射との組合せなどを使用する従来の方法に
よつて適当に行なうことができる。 照射法としては好ましくは、エラストマー共重
合体へ種々の高エネルギ源のいずれからか得られ
る高エネルギ放射線を照射して行ない、粒子線、
或いは波動形のいずれかと見なされる種々の放射
線を使用できる。高エネルギ放射線の語は、
0.3mev以上さらに好適には１〜10mevの電圧を
有する大きい強度の放射線を意味している。本発
明の目的に適つた代表的な放射線種はα線、β
線、γ線、Ｘ線、電子線、高エネルギ中性子、お
よび熱中性子などの放射線をも含めた類似の放射
線である。 本発明の方法に使用される放射線量は、重合体
製造には普通である後続の機械加工の間、エラス
トマー共重合体をコロイドサイズの微粒状に維持
または促進するに足る線量であるが、エラストマ
ー共重合体のゴム状弾力特性を破壊するような線
量よりは弱いことを要する。適当な線量はエラス
トマー共重合体が異なると共に変るが、一般的に
は５〜15メガラツド更に好適には５〜10メガラツ
ドの範囲の線量が適当であると認められる。エラ
ストマー共重合体のエラストマー特性の破壊を避
けるためには、放射線量はエラストマー共重合体
中に65重量％のゲル含有率を供給する線量以下、
さらに好ましくは55重量％のゲル含有率を供給す
る線量以下でなければならない。必要な高エネル
ギ放射線は、コバルトまたはセシウム放射線源な
ど周知の源泉のいずれからでも供給できる。それ
の実例をあげると、高速粒子発生用の電気機械的
装置たとえばフアンデグラーフ発生機、共振変圧
器、サイクロトロン、ベータトロン、シンクロト
ロン、シンクロサイクロトロン、または直線形加
速器、Ｘ線管、および放射性アイソトープを発射
するベータ粒子（高速電子）および／またはγ線
などである。コロイドサイズ微粒子の照射は、こ
れら微粒子に不連続特性および初めのコロイドサ
イズを保持させるような温度その他の条件のもと
で行なわれる。 もしエラストマー共重合体の架橋化を行うため
に照射以外の方法を選ぶなら、架橋度は、後続の
機械加工の間もエラストマー共重合体をコロイド
サイズ微粒子として維持するに充分な架橋度であ
るが、ゴム状弾力特性を破壊するような架橋度よ
りは小さくなければならない。 適当な化学的架橋剤は、遊離基を発生する開始
剤類である。硬化し得る組成物中へ適当に混合さ
れた起始剤の実例をあげると、あらゆる種類の過
酸化物たとえば過酸化物、過酸化水素化物、過酸
類および過エステル類がある。典型的な開始剤の
例としては、過酸化ジキユミル、過酸化ジ−ｔ−
ブチル、過酸化ｔ−ブチル−キユミル、過酸化水
素化ｔ−ブチル、過酸化水素化キユミル、過安息
香酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブチル、２，
２−ビス（ｔ−ブチル−パ−オキシ）−ブタン、
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、およびそ
れらの類似物があり、特に好適なものは過安息酸
ｔ−ブチルと過オクタン酸ｔ−ブチルである。こ
れら開始剤における有効な濃度は一般に、硬化し
得る組成物100部につき0.1〜10重量部の範囲にあ
り、更に好適には0.5〜５重量部、特に0.5〜1.5重
量部の範囲である。条件によつては、一般に遊離
基型の熱開始法と信じられている熱起始法を、上
記の各起始剤の代りに使用できる。 また単量体と融和し得る化合物の形におけるコ
バルト、マンガン、鉄、ニツケルなどの起始剤、
更には硬化時間を全体的に短縮するためＮ，Ｎ−
ジメチルアニリンなどの促進剤をも使用できる。 一実施態様として、架橋化したエラストマー共
重合体のラテツクスを芳香族モノビニリデン重合
体ラテツクスと混合させることもできる。望まし
い共重合体配合物が、以下に述べるラテツクス配
合物から回収される。また別方法として、芳香族
モノビニリデン共重合体を配合する前に、望まし
いコロイドサイズ微粒子の形として上記ラテツク
スから望ましい共重合体配合物を回収することも
できる。 回収を好適に行なうには従来の凍結乾燥技術を
応用する。その方法は次の二工程よりなる。ａ通
常、−10〜−20℃の温度でラテツクスを凍結させ
て凍結物とし、次にｂこの凍結物を真空のもとで
乾燥脱水する。適当な態様としては、ラテツクス
の他の従来方法たとえば塩凝析法、凍結−解凍−
不安定化法または噴霧乾燥法により回収し、これ
を回収ブロツク共重合体が、容易に再分散し得る
コロイドサイズの不連続粒子または凝集体の形に
残留するようになるまで回収し続ける。不安定化
法によつてラテツクスを回収する場合は、不安定
化されたラテツクスのコロイドサイズ共重合体微
粒子は過によつてラテツクス漿液から分離さ
れ、次いで、収集された粒子を不連続の粒子状態
に保つような条件のもとで乾燥する。 芳香族モノビニリデン共重合体および架橋化さ
れたエラストマー共重合体コロイドサイズ粒子は
ラテツクス形に混合されていなければ、各成分の
緊密な混合物を作り得る従来方法によつて混合ま
たは配合できる。一般に内部ミキサー中で混合す
るにはバンバリー型トウインスクリユー押出機ま
たはブラベンダ社のプラストグラフのようなもの
が好適であるが、開放型ミルも使用できる。ま
た、不活性ふん囲気中で混合することも望み通り
できる。混合温度は広範に変えることができる
が、一般には121〜316℃の範囲内、好ましくは
149〜260℃の範囲内がよい。混合時間は30秒〜30
分の範囲内、更に好ましくは１〜20分の範囲内で
ある。 非エラストマー重合体と結合されるエラストマ
ー共重合体量は、この非エラストマー重合体の衝
撃強さを少なくとも測定し得る程度増進し得る量
である。エラストマー共重合体の量は、非エラス
トマー重合体100重量部につき５〜40重量部の範
囲内にあることが好適である。 本発明が従前の技術的方法より優れた主要長所
を理解するため、非エラストマー重合体と上記エ
ラストマー共重合体との配合物または混合物は、
このエラストマー共重合体コロイドサイズ粒子の
架橋化がすんだ後の或る点において機械的処理を
施される。機械的処理の語は、非架橋化エラスト
マー共重合体のコロイドサイズ粒子を減成（また
は崩壊）させるに充分な程度まで上記配合物を処
理することを意味する。機械的処理の例をあげる
と、乾燥状態において上記重合体類を機械的に混
合または配合すること、および押出によつてこれ
ら粒子を望みの形状に成形することなどである。
上記のエラストマー共重合体をさらに架橋するこ
とは機械的処理の操作中にも行ない得ることが認
められた。おうかたの実施例において、この追加
的架橋化が有利である。しかし機械的処理におけ
る条件は、架橋化が過剰となつてエラストマー特
性の損失を来たすことのないように選ばねばなら
ない。 以下に掲げる各実施例は本発明を説明するため
のものである。これら実施例において総ての部の
値や百分率は別途指示してない限り、重量による
ものである。 実施例 １ Ａ−Ｂ ブロツク型のスチレン／ブタジエン
（70／30）共重合体（〔η〕インヒーレント＝
1.4）10.2％を含む重合体−ベンゼン溶液は、共
重合体に基づく量の比でドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム3.0％とノニルフエニルエチレン
−オキサイド0.83％（１モル：９モル）の附加化
合物を含む水の中へホモジナイザ（乳化機）を用
いて乳化される。油性相の水性相に対する比は
1.65：1.0である。こうして得られたエマルジヨ
ンは次に、溶剤をストリツプ（放散）せられてか
ら、減圧下において回転蒸発器中でラテツクス重
合体が固形分として53％の濃度となるまで蒸発濃
縮する。 得られたラテツクスの一部（試料No.１）に全線
量10メガラツドとなるまでコバルト源を使用して
125キロラツド／時の照射速度でγ線を照射す
る。ドライアイス−塩化メチレン浴を用いてラテ
ツクスを凍結させ、次に５mmHgの真空において
ラテツクスから水分を除くという乾燥凍結技術に
よつて、ラテツクスから架橋ずみ粒径0.2〜５μ
ｍの共重合体をコロイドサイズ微粒として除去す
る。 照射されていないラテツクスの他部分（試料No.
Ａ）も同様にして、コロイドサイズ微粒として回
収できる。 回収された部分は、分子量280000のポリスチレ
ンと、ブロツク共重合体25部に対するポリスチレ
ン75部の比で160℃において６分間、配合用ロー
ル上で混合する。得られた重合体配合物を185℃
で５分間、圧縮成形してテスト用試料を作り、こ
れを第１表に示すような物理的性質について測定
する。

【表】 比較の目的のため（試料No.Ｂ）ポリスチレン75
部を、生地のままの非照射ブロツク共重合体に配
合し、テスト試料の形に成形し、これを第１表に
示した物理的性質について試験する。 実施例 ２ スチレン／ブタジエン（ABA型）ブロツク共
重合体（〜15：70：15ABA、ここでＡはスチレ
ンブロツクを、Ｂはブタジエンブロツクを表わ
す）をベンゼンに溶した重合体溶液を、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム30％とノニルフエ
ノール−９モルエチレンオキサイド附加物0.83％
とを含む水へホモジナイザによつて乳化する。油
性相の水性相に対する比は1.54：1.0である。こ
うして得られたエマルジヨンから溶剤をストリツ
ピングによつて除去し、減圧のもとで回転蒸発器
中において固形分53.3％となるまで濃縮する。 得られたラテツクスの一部分（試料No.１）を照
射し、実施例１に説明したようにして回収する。
比較の目的で、照射してないラテツクスの他部分
（試料No.Ｃ）を同様にして回収する。回収された
各部分にポリスチレンを配合し、実施例１に説明
したように成形し、第２表に記録してある物理的
性質について試験する。回収された照射ずみラテ
ツクスの一部分をゲル含有量とゲル膨潤率とにつ
いて試験し、その結果もまた第２表に記録してあ
る。

【表】 試料中の可溶化された共重合体の量を測定す
る。残留値は、初めの試料に対する百分率の値で
表わされたゲル含有率に相当する。膨潤率は、吸
収されたトルエンを含むゲル画分重量を乾燥ゲル
画分重量で割つた商として決定される。 実施例 ３ 実施例１で製造されたブロツク共重合体〔照射
品（試料No.１）と非照射品（試料No.Ｃ）〕の水性
重合体分散液をポリスチレンラテツクス（固形分
50％）と、乾燥重量比でブロツク共重合体25／ポ
リスチレン75の重合体配合組成比をもつて配合す
る。真空のもとで60℃において水分を除去するこ
とにより、これらラテツクス配合物から重合体を
遊離する。得られた重合体を165℃で７分間、ロ
ールミル上で混練してから、185℃で30トンの圧
力下において２分間、試料の形に圧縮成形する。
次にこうして得られた試料は第３表に掲げた物理
的性質を測定せられる。

【表】 実施例 ４ スチレン／ブタジエン（Ａ／Ｂ型、配合比は
30／70）ブロツク共重合体の固形分40％ラテツク
ス（〔η〕インヒーレント＝1.5）を、実施例１の
操作に従つてその共重合体10％ベンゼン溶液の乳
化により調製する。得られたラテツクスを３部分
に分ち、その第一と第二部分にそれぞれ５および
10メガラツドの線量のγ線を照射する。これら３
部分のラテツクスにそれぞれ、乾燥重量でブロツ
ク共重合体25部とポリスチレン75部の重合体配合
組成物を作るような比率のポリスチレンラテツク
ス（固形分50％）を配合する。 得られた配合物の各々の重合体成分を、真空の
もとで水分を除去することによつて遊離し、乾燥
する。回収された乾燥重合体の各々を混練ロール
上で165℃において７分間混合してから、２分間
185℃で30トンの圧力を加えつつ圧縮成形法によ
つて試料を成形する。こうして得られた試料を次
に、第４表に掲げた物理的性質について試験す
る。

【表】 実施例 ５ スチレン／ブタジエン（70／30）Ａ−Ｂ型ブロ
ツク共重合体を含む重合体−ベンゼン溶液
（〔η〕インヒーレント＝1.4）に、この共重合体
に対し0.5％の過酸化ベンゾイル（BPO）を添加
する。次にこの溶液を、上記共重合体に対してド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5％とノ
ニルフエノール−エチレンオキサイド附加物（１
モル：９モル）0.5％とを含む水中へ、ホモジナ
イザを用いて分散させる。油性相の水性相に対す
る比は1.83：1.0である。得られたエマルジヨン
は次に、ストリツピングにより溶剤を蒸発されて
から、減圧のもとで回転蒸発器中で固形分39.4％
のラテツクス重合体となるまで濃縮される。これ
と同様にして、さらにラテツクスの二試料を調製
し、１つの試料には過酸化ベンゾイルを添加せず
他の試料には1.5％の過酸化ベンゾイルを添加す
る。これら３試料のラテツクスを、それぞれ固形
分が38.7％、39.2％および36.1％のラテツクス重
合体となるまで濃縮する。３つのラテツクス試料
全部を水で希釈して固形分34％以下とし、窒素ふ
ん囲気のもとで16時間90℃に熱して架橋させる。
これら４つのラテツクス試料全部の各々に、乾燥
重量比でブロツク共重合体25％／ポリスチレン75
％の重合体配合組成物となるような比のポリスチ
レンラテツクス（固形分51.7％）を混合する。真
空のもとで60℃以下において水分を除去して、こ
れらラテツクス配合物から重合体を遊離させる。
得られた重合体を混練ロール上で165℃において
７分間混練してから、185℃、圧力30トンのもと
で３分間、圧縮成形してテスト試料を作る。こう
して得られた試料を、第５表に掲げた物理的性質
について試験する。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合したジエン30〜70重量％と重合した芳香
   族単量体70〜30重量％からなるエラストマーブロ
   ツク共重合体と、芳香族モノビニリデン重合体と
   を混合することによりその芳香族モノビニリデン
   重合体の衝撃抵抗を改良する方法において、混合
   する前に、前記エラストマー共重合体を架橋し、
   0.5〜２μｍのコロイド状粒子径を有するように
   し、然も該架橋は、前記ブロツク共重合体を機械
   的処理中コロイド状粒径の粒子の形のままにして
   おくには充分であるが該共重合体を非エラストマ
   ーにするのは必要なほどではなく、前記エラスト
   マー共重合体を芳香族モノビニリデン重合体100
   重量部当り５〜40重量部用いていることを特徴と
   する芳香族モノビニリデン重合体の衝撃抵抗を改
   良する方法。 ２ 使用されたエラストマー共重合体がγ線照射
   により架橋されたものである特許請求の範囲第１
   項の方法。 ３ 使用されたエラストマー共重合体が５〜15メ
   ガラツドの放射線量の照射により架橋されたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第２項の
   方法。 ４ エラストマー共重合体が、遊離基発生開始剤
   の存在において化学的に架橋されたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ５ 使用されたエラストマー共重合体が、この共
   重合体の100重量部につき0.5〜５重量部の割合
   で、この共重合体中に存在する過酸化物の存在に
   おいて化学的に架橋されたものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項の方法。 ６ 過酸化物が有機過酸化物であり、共重合体
   100重量部につき0.5〜1.5重量部の割合でこの共
   重合体中に存在することを特徴とする特許請求の
   範囲第５項の方法。