JPS6355540B2

JPS6355540B2 -

Info

Publication number: JPS6355540B2
Application number: JP59228428A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Maeda; Yoshibumi Mochizuki; Toshio Mihara
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-10-30
Filing date: 1984-10-30
Publication date: 1988-11-02
Also published as: JPS61106652A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、環境応力き裂性に優れ、しかも熱安
定性の改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。（従来の技術）ゴム含有スチレン系樹脂は応力負荷状態で薬品
と接触すると、き裂が発生して著しい場合には破
断する現象が、観察される。この様な現象は、環
境応力き裂現象と呼ばれ、樹脂に対する溶解度の
高くない、アルコール、カルボン酸、アルカン、
アルケン等の薬品で顕著に観察されることは周知
の通りである。この現象は、樹脂成形物に外力が負荷されてい
ない状態でも、成形物内部に残留する成形時の歪
みが、薬品との接触により開放されることにより
発生するため、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に
多大の制限を与えている。ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影
響を及ぼす因子として、ゴム成分の含有率、及び
樹脂成分の分子量が知られており、ゴム成分の含
有率を高くする、あるいは樹脂成分の分子量を大
きくすることにより環境応力き裂性の改善が果さ
れるが、その効果は実用上不充分であつた。本発明者らにより、脂肪酸ビニルエステルを含
む共重合体をゴム含有スチレン系樹脂に混合する
ことにより、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力
き裂性が飛躍的に改善されることが報告されてい
る（特公昭59−2464号）。該発明になる組成物は、
良好な耐環境応力き裂性を有しているが、過酷な
使用条件下に於てはその改良効果は不充分であつ
た。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、前発明の欠点の解決を目的としたも
のである。（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は (A) ゴム含有スチレン系樹脂100重量部と (B) オレフイン単量体と脂肪酸ビニルエステル単
量体の共重合体、又はこれらの単量体のほか更
にこれらと共重合可能なビニル単量体の共重合
体のケン化物１〜45重量部とを混合してなる熱
可塑性樹脂組成物である。この樹脂組成物は耐
環境応力き裂性が極めて良好である。本発明における(A)成分であるゴム含有スチレン
系樹脂のゴム成分を構成する単量体としては、ブ
タジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、ク
ロロプレン、シクロペンタジエンなどの共役ジエ
ン単量体、２，５−ノルボルナジエン、１，４−
シクロヘキサシエン、４−エチリデンノルボルネ
ンなどの非共役ジエン単量体、スチレン、α−メ
チルスチレンビニルトルエンなどのスチレン系単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
などのニトリル単量体、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル単量体、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブ
テンなどのオレフイン単量体などがあり、これら
を単独重合あるいは共重合したものを用いる。ま
た、架橋用単量体として多官能性ビニル単量体を
共重合させた共重合体も使用できるが、用いうる
多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，
４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、シアヌル酸
トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルア
クリレート、アリルメタクリレート、ビニルアク
リレート、ビニルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどがあ
る。本発明の(A)成分に用いるゴム成分は、グラフト
活性点を有していることが必要であり、具体的に
はゴム分子中に炭素−炭素二重結合を有している
ことが好ましい。前記の単量体の重合方法は特に制限はなく、乳
化重合、溶液重合などの公知の技術を用いうる。また(A)成分のゴム成分は一種類である必要はな
く、別途重合された二種類以上のゴム成分の混合
物であつてよい。本発明における(A)成分であるゴム含有スチレン
系樹脂の樹脂成分を構成する単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニト
リル単量体、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸エステル単量体などがあり、単独あるい
は共重合して用いるが、スチレン系単量体の含有
を必須とする。本発明に用いる(A)成分は、前記のようにゴム成
分と樹脂成分とからなるが、球状構造をとるゴム
成分と連続相である樹脂成分との界面に、グラフ
ト構造が介在していることが必要である。このよ
うな構造は、ゴム成分の存在下で樹脂成分を構成
する単量体の一部あるいは全部を重合する所謂グ
ラフト重合法により達成されることは公知である
が、本発明の(A)成分も公知のグラフト重合技術に
より製造できる。 (A)成分中に含有されるゴム成分の含有率を調節
するために、(A)成分に別途重合された樹脂成分を
混合することも可能であるが、別途重合された樹
脂成分はグラフト重合で得られた樹脂成分と同一
組成である必要はない。たとえばポリブタジエン
の存在下でアクリロニトリル、スチレン及びメチ
ルメタクリレートをグラフト重合して得た(A)成分
にアクリロニトリル、スチレン及びα−メチルス
チレンを共重合して得た樹脂成分を混合すること
ができる。本発明の(A)成分の具体例を示すと、ハイインパ
クトポリスチレン、ABS（アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン）樹脂、耐熱性ABS（アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチル
スチレン）樹脂、AAS（アクリロニトリル−アク
リル酸エステル−スチレン）樹脂、AES（アクリ
ロニトリル−EPDM−スチレン）樹脂、MBAS
（メチルメタクリレート−ブタジエン−アクリロ
ニトリル−スチレン）樹脂などがある。次に、本発明で用いる(B)成分は、オレフイン単
量体と脂肪酸ビニルエステル単量体の共重合体又
はこれら単量体のほかに更にこれらと共重合可能
なビニル単量体との共重合体（以下脂肪酸ビニル
エステル系、重合体と呼称する）のケン化物であ
るが、ここで述べるオレフイン単量体はエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ
ブチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノ
ルボルネン等であり、また脂肪酸ビニルエステル
単量体としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル、トリメチル酢酸ビニル、クロル酢酸ビニル
等が挙げられ、またこれらの単量体と共重合可能
な他のビニル単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジク
ロロスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル等のアクリル系単量
体、塩化ビニル等のハロゲン化オレフイン単量
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、フエニルビニルエーテル等のビニルエーテル
単量体が挙げられる。必要に応じて多官能性ビニル単量体の共重合を
行なうことができるが、用いうる多官能性ビニル
単量体とは、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシ
アヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、アリルアクリレート、アリル
メタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどである。脂肪酸ビニルエステル系重合体の製造方法につ
いては特に制限はなく、公知技術を適用しうる。本発明における(B)成分は、脂肪酸ビニルエステ
ル系重合体のケン化物であるが、ケン化物の製造
方法は公知であり、低級アルコール等の溶媒ある
いは分散媒中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、ナトリウムメトキサイド等の塩基を用いて
ケン化を行なう方法が一般的である。更に、加熱
ロール等で加熱溶融した脂肪酸ビニルエステル系
重合体を塩基と接触させる方法（特開昭55−
145705号等）、連続ケン化技術（特開昭56−88402
号、特開昭58−122903号等）等も公知であり、ま
た、脂肪酸ビニルエステル系重合体が乳化重合で
製造される場合は、得られたラテツクス中に塩基
を添加してケン化を行なうことも可能である。本
発明における(B)成分の製造方法については特に制
限はなく、掲出例等の公知技術を適用しうる。本発明における(B)成分は、脂肪酸ビニルエステ
ル系重合体中のエステル結合が完全にケン化され
ている必要はなく、ケン化度に特に制限はない。本発明における(B)成分は、8.8〜12.0（cal／c.c.）^1
/
^２の溶解度パラメーターを有していることが好ま
しい。ただしここで用いる溶解度パラメーター
は、John Wiley ＆ Sons社出版「ポリマーハ
ンドブツク」に記載されている溶解度パラメータ
ー値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδ_T
は、ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体を構
成する個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度
パラメーターδ_oと、その重量分率W_oとから、式
(1)により算出する。式(1) δ_T＝_n 〓ⁿ⁼¹ δ_oW_o／_n 〓ⁿ⁼¹ W_o〔（cal／c.c.）^1/2〕例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリ
ル酸エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8
（cal／c.c.）^1/2、9.4（cal／c.c.）^1/2とすると、ポ
リアク
リル酸ブチル70重量％、ポリアクリル酸エチル30
重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは
9.0（cal／c.c.）^1/2と計算される。溶解度パラメーターが8.8未満あるいは12.0
（cal／c.c.）^1/2を越えると(A)成分と混合して得た樹
脂の耐薬品性が低く、また、該樹脂成形物に層状
剥離現象が観察される。本発明では、(A)成分100重量部と(B)成分１〜45
重量部好ましくは３〜30重量部とを混合するが、
(B)成分の含有率が１重量部未満では環境応力き裂
性の改良効果が充分でなく、45重量部を超える
と、その効果が飽和するばかりでなく、引張り強
度の低下が大きく好ましくない。本発明においては、(A)成分と(B)成分との混合を
行なうことが必要であるが、混合は公知の方法を
適用し、乳化状態、粒子状態、あるいは溶融状態
の両成分を配合し、溶融混練することにより容易
に混合物を得ることができる。(B)成分が乳化状態
で製造される場には、(B)成分ラテツクスを、乳化
状態、粒子状態、あるいは溶融状態の(A)成分と配
合し、脱水工程を経て、あるいは脱水工程と同時
に溶融混練することができる。溶融混練装置を例
示するならば、バンバリーミキサー、インテンシ
ブミキサー、ミクストルーダー、コニーダー、エ
クストルーダー、ロールなどがあり、また、特開
昭56−131656号に開示された製造方法を用いるこ
ともできる。さらに本発明においては、前記以外の添加剤、
たとえば顔料、染料、安定剤、分散剤、補強材、
充填剤、滑剤等を添加することも可能である。以上のように、本発明はゴム含有スチレン系樹
脂に脂肪酸ビニルエステル系重合体ケン化物を添
加した組成物であつて、環境応力き裂性に優れる
と同時に、ゴム含有スチレン系樹脂の有する優れ
た熱安定性、機械的強度、成形性を具備したスチ
レン系樹脂である。（実施例）以下実施例をあげて本発明を更に説明する。な
お明細書記載の部及び％はすべて重量基準で示し
た。参考例Ａ成分の作成 (1) Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５表１に示したゴムラテツクスの存在下に、対
応する単量体を添加して、乳化重合法により製
造した。 (2) Ａ−４ EPDMゴムのトルエン溶液に、表１に示し
た単量体を添加して、溶液重合法により製造し
た。 (3) Ａ−６、Ａ−７表１に示した単量体の乳化重合法により製造
した。実施例１ (1) ケン化物の作成（乳化法）ポリビニルアルコールを主乳化剤として乳化
重合した、酢酸ビニル含有率83％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（以下EVAと呼称）ラテ
ツクス100部（固形分）に、水酸化ナトリウム
４部を含む水溶液を添加し、更に水を注加し
て、反応液の固形分を35％とした。反応液を80
℃で５時間撹拌後、冷却した。反応終了後の反
応液のPH＝12.4であつた。ここに塩酸を添加し
てPH＝６とし、更に硼砂飽和水溶液を注加して
ケン化物を回収した。回収したケン化物を水
洗、乾燥後、粉砕機を用いて粉砕した。ケン化物のケン化度は２％、式(1)より算出さ
れた溶解度パラメーターは9.2（cal／c.c.）^1/2であ
つた。ここで、ケン化度＝〔１−（ケン化EVA
中の酢酸ビニル含有率）／（原料EVA中の酢
酸ビニル含有率）〕×100（％）として求めた。得られたケン化物を〔Ｂ−１〕とする。同様にして、前記EVAを用いて、水酸化ナ
トリウム添加量を変えてケン化処理を行ない、
表２の〔Ｂ−２〕、〔Ｂ−３〕を得た。また、ポリ酢酸ビニル（ホモポリマー）ラテ
ツクスを用いて、同様にケン化処理を行ない、
表２の〔Ｂ−４〕を得た。 (2) ケン化物の作成（懸濁法）酢酸ビニル含有料30％のEVA粒子100部をメ
タノール150部に分散し、ここに10％水酸化ナ
トリウムメタノール溶液10部を添加した。内容
を40℃にて短時間撹拌し、冷却後、反応物を回
収した。反応物を粉砕して1N−塩酸で洗浄し、
更に水洗した後、乾燥した。ケン化物のケン化度は70％、式(1)より算出さ
れた溶解度パラメーターは8.8（cal／c.c.）^1/2であ
つた。得られたケン化物を〔Ｂ−５〕とする。同様にして、前記EVAを用いて、水酸化ナ
トリウム添加量を変えてケン化処理を行ない、
表２の〔Ｂ−６〕を得た。 (3) 複合樹脂の作成表１の〔Ａ−１〕38部、〔Ａ−７〕52部、表
２の(B)成分10部及びステアリン酸ソルビタンエ
ステル2.5部をヘンシエルミキサーで混合した
後、株式会社中央機械製作所製VC−40（ベント
付単軸押出機）に供給してペレツトを得た。得られたペレツトより成形物を作成して物性
評価を行ない、その結果を表３に示す。実施例２及び比較例１表１の〔Ａ−１〕、〔Ａ−７〕、及び表２の〔Ｂ
−２〕をステアリン酸ソルビタンエステル2.5部
と表４に示した割合で混合し、実施例１と同様に
処理してペレツトを得た。得られたペレツトより成形物を作成して物性評
価を行ない、その結果を表４に示す。実施例３表１の(A)成分を表２の〔Ｂ−２〕10部及びステ
アリン酸ソルビタンエステル2.5部と表５に示し
た割合で混合し、実施例１と同様に処理してペレ
ツトを得た。得られたペレツトより成形物を作成して物性評
価を行ない、その結果を表５に示す。比較例２表１の〔Ａ−１〕38部、〔Ａ−７〕の62部、及
び実施例１で用いた原料EVAをステアリン酸ソ
ルビタンエステル2.5部と表６に示した割合で混
合し、実施例１と同様に処理してペレツトを得
た。得られたペレツトより成形物を作成して物性評
価を行ない、その結果を表６に示す。比較例３ (A)成分のみの物性評価結果を表７に示す。本発明の物性測定値はすべて以下の方法により
求めた。 (1) 引張り降伏点………JIS K6871 (2) アイゾツト衝撃強度………JIS K6871 (3) 耐薬品性試験方法 JIS K71131号形試験片に50mmのたわみを与え
て治具に固定してフタル酸ジオクチルを塗布し、
温度23℃に放置したときの破断に至るまでの時間
を分で表わす。 (4) 剥離性試験方法シリンダー温度を200℃とした２オンス射出
成形機を用い、50×85×２mmの板状の成形物を
成形し、タブゲート（8.5×18×２mm）部分を
手折つたときのゲート断片の状態を観察する。
全く剥離現象が観察されない試料をＡ、破断面
に著しい凹凸が観察される試料をＢ、薄皮状の
明らかな剥離膜が観察される試料をＣとして評
価する。 (5) 溶解度パラメーター本明細書で用いた溶解度パラメーター値は以
下の通りである。ただし単位は（cal／c.c.）^1/2で
ある。ポリエチレン 8.1 ポリ酢酸ビニル 9.4 ポリビニルアルコール 12.6

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ゴム含有スチレン系樹脂100重量部と (B) オレフイン単量体と脂肪酸ビニルエステル単
量体の共重合体、又はこれらの単量体のほか更
にこれらと共重合可能なビニル単量体の共重合
体のケン化物１〜45重量部とを混合してなる熱
可塑性樹脂組成物。