FR2565235A1 - Procede pour incorporer une matiere fibreuse a un polymere - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR INCORPORER UNE MATIERE FIBREUSE A UN POLYMERE. LA MATIERE FIBREUSE SOUS LA FORME D'UNE DISPERSION DANS L'EAU EST AJOUTEE A UNE SOLUTION DU POLYMERE EN COURS D'AGITATION, LA MATIERE FIBREUSE EST TRANSFEREE DE LA PHASE AQUEUSE A LA SOLUTION DE POLYMERE ET LE MELANGE POLYMERE-MATIERE FIBREUSE EST RECUEILLIE. LE MELANGE POLYMERE-MATIERE FIBREUSE PEUT ETRE UTILISE DANS DES APPLICATIONS GENERALES POUR LE POLYMERE ET NOTAMMENT LORSQUE DE TRES BONNES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES (MODULE DE YOUNG, DURETE ET RIGIDITE) SONT EXIGEES.
Description
La présente invention concerne un procédé pour
incorporer une matière fibreuse à un polymère.
Il est bien connu que des polymères peuvent être renforcés par l'addition de charges en particules ou en fibres. Il est également bien connu qu'il est difficile d'obtenir des dispersions uniformes de charges
fibreuses dans des polymères lorsque le procédé d'incor-
poration implique des opérations classiques de mélange.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 263 184 enseigne des compositions homogènes de fibres prédispersées, préparées par mélange d'un latex d'un polymère avec une matière fibreuse pour former un mélange de fibres mouillées
auquel on adjoint un coagulant.
La présente invention est axée sur un procédé pour l'incorporation d'une matière fibreuse à un polymère organique, procédé qui consiste à préparer une solution du polymère dans un solvant organique dans lequel la matière fibreuse est insoluble et qui est essentiellement non miscible à l'eau, à former une dispersion de la matière fibreuse dans l'eau, à ajouter la dispersion aqueuse de matière fibreuse à la solution sous agitation du polymère, à agiter le mélange de manière que la matière fibreuse soit transférée de la phase aqueuse à la phase de solvant organique, à coaguler le mélange de polymère et de matière fibreuse par contact avec de la vapeur d'eau et/ou de l'eau chaude, et à recueillir et sécher le mélange de polymère
et de matière fibreuse.
Les polymères organiques qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent le caoutchouc naturel, des polymères synthétiques du genre caoutchouc et des polymères thermoplastiques synthétiques,
ces polymères étant solubles dans des solvants organiques.
Des polymères synthétiques du genre caoutchouc convenables comprennent des polymères de diolêfines conjuguées en C4 à C6 tels que polybutadiène et polyisoprène, des polymères comprenant une proportion dominante d'isobutylène tels que des polymères isobutylène-isoprène et les polymères isobutylène-isoprène chlorés et bromés, des polymères comprenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6 et un composé aromatique vinylique ou vinylidénique en C8 à C10 tel que des copolymères styrène- butadiène, des polymères styrène-isoprène, des polymères a-méthylstyrène- butadiène et des polymères vinyltoluène-butadiène, des polymères comprenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6 et un composé
nitrilique à substituant vinyle tel qu'un polymère butadiène-
acrylonitrile, un polymère butadiène-méthacrylonitrile et un polymère isoprène-acrylonitrile, des polymères tels que des polymères butadiène hydrogéné-acrylonitrile et des polymères contenant de l'éthylène, une aoléfine en C3 à C6 et, le cas échéant, un diène non conjugué tels que des polymères éthylène-propylène, des polymères éthylène-propylène-diène non conjugué et des polymères
éthylène chloré-propylène-diène-non conjugué. Des poly-
mères thermoplastiques synthétiques convenables comprennent un poly(méthacrylate de méthyle) et des polymères comprenant une proportion dominante d'un composé aromatique vinylique
ou vinylidénique en C8 à C10 tel que polystyrène, polyalpha-
méthylstyrène et polyparaméthylstyrène. Ces polymères sont en général des matièressolides et, dans le cas de polymères synthétiques du genre caoutchouc, ils ont de hauts poids moléculaires tels que représentés par la viscosité Mooney qui peut être (ML 1.+ 4 ou ML 1+ 8 à 1000C ou à 125 C)
d'environ 30 à environ 90.
Des solvants organiques avantageux à utiliser dans la présente invention sont ceux dans lesquels le polymère organique est soluble à des températures inférieures à environ 80 - 90'C et qui sont essentiellement non
miscibles à l'eau. Ainsi, des solvants organiques conve-
nables comprennent les alcanes en C5 à C8 tels que pentane et hexane, le benzène et les alkylbenzènes, des hydrocarbures cycliques tels que le cyclopentane et le cyclohexane et des mélanges de ceux qui sont mentionnés ci-dessus, tous étant avantageux à utiliser avec les polymères organiques
contenant principalement des hydrocarbures, et ils com-
prennent des solvants polaires ou halogénés tels que la méthyléthylcétone, la cyclohexanone et le trichloréthane
et d'autres solvants bien connus dans l'art antérieur.
Le polymère est dissous dans le solvant organique par des moyens classiques, la concentration du polymère
pouvant être d'environ 2 à environ 20 % en poids.
La matière fibreuse qui peut être utilisée dans la présente invention comprend des fibres de matières inorganiques et organiques. Des fibres convenables de matières inorganiques comprennent des fibres de verre, de l'amiante et de la laine minérale. Des fibres convenables
de matières organiques comprennent des fibres de poly-
propylène, "Nylon', polyester, cellulose, acétate de
cellulose, coton, jute, polyamides aromatiques, paraphénylène-
téréphtalamide polymérique également connu sous le nom
d'aramide, polyacrylonitrile, etc. Ces fibres sont généra-
lement disponibles et peuvent être utilisées telles qu'on les obtient. Les fibres d'aramide peuvent être obtenues sous la forme de pâte humide et contiennent 40 à 60 %
d'eau, et peuvent être utilisées telles qu'on les obtient.
La matière fibreuse est avantageusement sous la forme de fibres courtes, par exemple d'une longueur inférieure à
environ 5 mm, ces fibres pouvant ou non être fibrillées.
La matière fibreuse est dispersée dans l'eau par addition dans des conditions de mélange intensif. La dispersion nécessite d'être agitée afin d'être maintenue sous la forme de dispersion avant d'être ajoutée à la solution sous agitation du polymère. La quantité de matière fibreuse présente dans la dispersion n'est pas déterminante et peut aller d'environ 0,2 à environ 5 % en poids. Le cas échéant, une petite quantité d'un émulsionnant connu peut être
ajoutée à la dispersion de matière fibreuse dans l'eau.
La solution de polymère est placée dans un récipient convenable équipé d'un agitateur et à une température d'environ 20 à environ 50 C, l'agitateur est mis en marche et la dispersion aqueuse de matière fibreuse est ajoutée à la solution de polymère sous agitation, et l'agitation est poursuivie pendant une durée suffisante pour qu'une proportion dominante de la matière fibreuse soit transférée de la phase aqueuse à la phase de solvant organique. Il est tout-à-fait inattendu de constater que la matière fibreuse doit être transférée de la phase
aqueuse à la phase de solvant organique.
Si l'eau n'est pas miscible au solvant organique ou ne s'y dissout pas dans une large mesure, elle se sépare du solvant organique lorsque l'agitation est interrompue
et elle peut être séparée du mélange en partie ou essen-
tiellement en totalité. Cette séparation n'est pas
nécessaire dans le procédé de la présente invention.
Le mélange de polymère et de matière fibreuse est coagulé par mise en contact de ce mélange avec de la vapeur d'eau et/ou de l'eau chaude, ce qui provoque la vaporisation du solvant organique. Une telle coagulation est bien connue dans l'art antérieur. La matière fibreuse polymérique coagulée est séparée de la phase aqueuse,
recueillie et séchée par des moyens classiques.
La quantité de matière fibreuse dans le polymère peut aller d'environ 1 à environ 50, de préférence d'environ 1 à environ 20 parties en poids de matière
fibreuse par 100 parties en poids de polymère.
La matière fibreuse polymérique peut être utilisée dans des applications générales pour le polymère et notamment lorsque de très bonnes caractéristiques physiques sont exigées - la présence de la matière fibreuse dans le polymère conduit généralement à une augmentation d'une ou plusieurs des caractéristiques telles que le module de Young, la dureté et la rigidité de ce
polymère. Lorsque le polymère est un polymère thermo-
plastique, il est en général utilisé sans autre traitement.
Lorsque le polymère est un polymère du genre caoutchouc, il est en général formulé et vulcanisé d'une manière bien connue pour de tels polymères. Cette formulation comprend en général l'addition d'autres agents de renforcement tels que du noir de carbone, des plastifiants, des agents d'adhésivité, des agents stabilisants et des agents à activité vulcanisante et le polymère formulé est vulcanisé de la manière classique, par exemple par chauffage à des
températures élevées.
Dans les exemples suivants, toutes les parties
sont des parties en poids, sauf spécifications contraires.
Exemple 1
On a préparé une solution de polymère en dissol-
vant environ 49,6 g de caoutchouc bromobutyle dans environ 260 g d'hexane. Cette solution a été chauffée à une température d'environ 38 C et transférée dans un récipient
d'un litre équipé d'un agitateur mécanique. Le bromo-
butyle était un polymère isobutylène-isoprène bromé conte-
nant environ 2 % en poids de brome, environ 1,5 % en poids d'isoprène, le reste étant de l'isobutylène. Il avait une
viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 125 C) d'environ 50.
On a préparé une dispersion de fibre d'aramide dans l'eau. La fibre d'aramide était de la fibre KEVLAR sous forme de pâte humide ayant une longueur moyenne d'environ 4 mm (numéro de référence 6F 205), un indice d'égouttage (norme canadienne) de 450 à 575 et une surface spécifique BET d'environ 10 m2/g, et elle contenait environ % en poids d'eau. On a ajouté 1,2 g de fibre (poids sec) à 300 ml d'eau contenus dans un mélangeur à grande vitesse et on a agité le contenu pendant environ 1 minute
à grande vitesse.
La dispersion aqueuse de fibres a été lentement ajoutée à la solution de polymère sous agitation. A mesure que la dispersion de fibres était ajoutée, la fibre a été transférée de la phase aqueuse à la phase de solution de polymère. Lorsque l'addition de la dispersion aqueuse de fibres a été arrêtée, l'agitation a été poursuivie pendant encore une période d'environ 1 minute puis arrêtée. Le mélange contenait une phase aqueuse et une phase de solution de polymère, la phase aqueuse étant essentiellement égale au volume d'eau ajouté et étant essentiellement
dépourvue de fibre.
La phase de solution de polymère a été séparée et coagulée par addition à un récipient équipé d'un agitateur et contenant de l'eau à environ 100 C, et dans lequel on a également introduit de la vapeur d'eau. Le mélange de polymère coagulé et de fibre a été séparé de la phase aqueuse, recueilli et séché. L'examen du mélange
de polymère-fibre sec a montré que la fibre était uniformé-
ment dispersée dans tout le polymère.
Exemple 2
On a préparé une solution de cis-1,4-polybutadiène dans le benzène, contenant environ 45 g de polybutadiène
sous la forme d'une solution à 10,2 %?en poids.
Une dispersion aqueuse de la fibre d'aramide de l'exemple 1, contenant 2, 25 g de fibre (poids sec) dans
300 ml d'eau a été préparée comme décrit dans l'exemple 1.
La dispersion de fibre a été ajoutée à la solution de polymère à une température d'environ 25 C comme dans l'exemple 1. La fibre a été transférée dans la solution de polymère. Lorsque l'addition a été terminée, une proportion d'environ 50 % seulement de l'eau ajoutée a été séparée du mélange. La solution de polymère a été coagulée, séparée et séchée comme dans l'exemple 1 et a donné un mélange polymère-fibre présentant une dispersion
uniforme de la fibre dans tout le polymère.
Exemple 3
On a répété le mode opératoire de l'exemple 2, à la différence qu'on a utilisé du cyclohexane à la place
du benzène pour préparer la solution de polymère.
Le mélange polymère-fibre recueilli avait une
dispersion uniforme de la fibre dans tout le polymère.
Exemple 4
On a répété le mode opératoire de l'exemple 2, à la différence que le polymère utilisé était un EPDM et que le solvant était l'hexane. L'EPDM contenait environ
% en poids d'éthylène et environ 4 % en poids d'éthyl-
idène-norbornène et avait une viscosité Mooney
(ML 1 + 8 à 100 C) d'environ 30.
Le mélange polymère-fibre recueilli avait une
dispersion uniforme de la fibre dans tout le polymère.
Exemple 5
g de polystyrène en cristaux ont été dissous dans environ 350 g de benzène. Une dispersion aqueuse de la fibre d'aramide dans 400 ml d'eau a été ajoutée à la solution de polystyrène comme décrit dans l'exemple 2. La fibre a été transférée de la phase aqueuse à la solution de polymère. Le mélange polymère-fibre a été coagulé, recueilli et séché comme dans l'exemple 1 et on a trouvé que le mélange polymère-fibre contenait une dispersion
uniforme de la fibre.
Exemple 6
g d'un polymère butadiène-acrylonitrile contenant environ 34 % en poids d'acrylonitrile et ayant une viscosité Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) d'environ 50 ont été dissous dans 450 ml de méthyléthylcétone. Une dispersion aqueuse de la fibre d'aramide a été ajoutée à la solution de polymère, coagulée et le mélange polymère-fibre a été recueilli comme dans l'exemple 1. On a trouvé que le mélange polymère-fibre contenait une dispersion uniforme
de la fibre.
Exemple 7
La solution de polymère était un polymère bromobutyle dissous dans de l'hexane et contenait environ 11,6 % en poids de bromobutyle. Les dispersions de fibre ont été préparées et ajoutées à la solution de polymère et le polymère a été coagulé, recueilli et séché comme dans l'exemple 1. Les fibres utilisées étaient les suivantes: fibre de verre fragmentée, longueur 3 mm; fibre de polypropylène, fibre ayant un aspect fibrillé; et
fibre de "Nylon', 1 denier, longueur 0,7 mm.
Toutes les fibres ont été transférées dans la phase de
solution de polymère.
Exemple 8 -
Les mélanges polymère-fibre des exemples 1, 3, 4
et 6 ont été formulés, vulcanisés et soumis aux essais.
Pour le mélange de l'exemple 1, la formulation comprenait parties en poids de caoutchouc bromobutyle (renfermant en outre environ 2,4 parties de fibre), 50 parties de noir de carbone, 3 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique, 1 partie de disulfure de tétraméthylthiuram et 1,75 partie de soufre; le composé a été transformé en feuille et vulcanisé par chauffage pendant 3,5 minutes à C. Pour le mélange de l'exemple 3, la formulation
comprenait 100 parties en poids de polybutadiène (renfer-
mant en outre environ 5 parties de fibre), 60 parties de noir de carbone, 15 parties d'huile naphténique, 3 parties d'oxyde de zinc, 2 parties d'acide stéarique, 0,9 partie de sulfénamide de N-tertiobutyl-2benzothiazole et 1,5 partie de soufre; la formulation a été transformée en feuille et vulcanisée par chauffage pendant 9 minutes à 160 C. Pour le mélange de l'exemple 4, la formulation comprenait 100 parties en poids d'EPDM (renfermant en outre environ 5 parties de fibre), 50 parties de noir de carbone, 10 parties d'huile naphténique, 5 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique, 0,5 partie de mercaptobenzothiazole, 1 partie de disulfure de tétraméthylthiuram et 1,5 partie de soufre; la formulation était transformée en feuille et vulcanisée par chauffage pendant 10 minutes à 160 C. Pour le mélange de l'exemple 6, la formulation comprenait 100 parties en poids de polymère butadiène- acrylonitrile (renfermant en outre environ 5 parties de fibre), 50 parties de noir de carbone, 5 parties de phtalate de dioctyle, 3 parties d'oxyde de zinc, 1 partie d'acide stéarique, 1,75 partie de soufre, 1,5 partie de disulfure de benzothiazyle et 0,5 partie de disulfure de tétraméthylthiuram; la formulation a été transformée en feuille et vulcanisée par chauffage pendant 4 minutes à 160 C. Les propriétés du vulcanisat sont données sur le tableau I qui indique également les propriétés de témoins qui ne renfermaient pas de fibre, ce qui montre clairement que les propriétés des vulcanisats ont été améliorées lorsque la fibre était présente. o Lnl u'o CNJ O1 ti1'6 Li 8 8 k991"ú' L Il 14 7 s (vÂ) Buno7e ap ainpcr oç O6Z OLú oge9il o 09 (%)7;4uam-uIUoTT uoTqotD.- q Lt0 - 91 1gSS ú Ioz - 9ILI 14 OZ gSú 071'6I 6 1I (vaN) el { 9ouLsTs9u o - /19 Si 6eZI 0/ I 1'6 S'll 9'8 /0l (wdw)% OOE T ainpcw O, ziZt 'Ic ',L ok ú"9 C il,, (UcO % OOL q TnPOW uTaiXAL9 'Xl 'U':aU'97 'u7iomgú ' u7co9i i ' UOTT4UeT19 op uOTIVDT'T;4uapi I fi v 'Etiavil
Claims (12)
1. Procédé pour l'incorporation d'une matière fibreuse à un polymère organique, caractérisé en ce qu'il consiste à prendre une solution du polymère dans un solvant organique dans lequel la matière fibreuse est insoluble et qui est essentiellement non miscible à l'eau, à former une dispersion de la matière fibreuse dans l'eau, à ajouter la dispersion aqueuse de la matière fibreuse à la solution sous agitation du polymère, à agiter le mélange de manière que la matière fibreuse soit transférée de la phase aqueuse à la phase de solvant organique, à faire coaguler le mélange de polymère et de matière fibreuse par contact avec de la vapeur et/ou de l'eau chaude, et à recueillir et sécher le mélange de polymère et de
matière fibreuse.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que le polymère organique est choisi entre du caoutchouc naturel, des polymères synthétiques du genre
caoutchouc et des polymères thermoplastiques synthétiques.
3. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que la matière fibreuse est choisie entre des
fibres de matières inorganiques et organiques.
4. Procédé suivant la revendication 3, caracté-
risé en ce que la matière fibreuse a une longueur de fibre inférieure à environ 5 mm et est dispersée dans
l'eau dans des conditions d'agitation intense.
5. Procédé suivant la revendication 1, caract6-
risé en ce que le solvant organique est un solvant dans lequel le polymère organique est soluble à des
températures inférieures à environ 80 à 90 C.
6. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que la température de la solution de polymère
va d'environ 20 à environ 50 C.
7. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que la quantité de matière fibreuse dans le polymère va d'environ 1 à environ 50 parties en poids de
matière fibreuse pour 100 parties en poids de polymère.
8. Procédé suivant la revendication 2, caracté-
risé en ce que le polymère organique est un polymère synthétique du genre caoutchouc choisi entre des polymères
de dioléfines conjuguées en C4 à C6, des polymères compre-
nant une proportion dominante d'isobutylène, des polymères comprenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6 et un composé aromatique vinylique ou vinylidénique en C8 à C10, des polymères comprenant une dioléfine conjuguée en C4 à C6 et un composé nitrilique à substituant vinyle et des polymères comprenant l'éthylène, une a-oléfine en C3 à C6 et, le cas
échéant, un diène non conjugué.
9. Procédé suivant la revendication 2, caracté-
risé en ce que le polymère organique est un polymère thermoplastique synthétique choisi entre un poly(méthacrylate de méthyle) et des polymères comprenant une proportion dominante d'un composé aromatique vinylique ou vinylid4nique
en C8 à C10.
10. Procédé suivant la revendication 3, caracté-
risé en ce que la matière fibreuse est formée de fibres d'une matière inorganique choisies entre des fibres de
verre, l'amiante et la laine minérale.
11. Procédé suivant la revendication 3, caracté-
risé ence que la matière fibreuse est formée de fibres de matière organique choisies entre polypropylène, "Nylon", polyester, cellulose, acétate de cellulose, coton, jute, polyamides aromatiques, paraphénylènetéréphtalamide
polymérique et polyacrylonitrile.
12. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que le solvant organique est non miscible à l'eau et l'eau présente est partiellement éliminée avant
la coagulation du mélange.
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