JPH05178985A - 繊維強化複合材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は耐熱性、機械的特性および成
形性に優れた繊維強化複合材料の製造法を提供すること
である。 【構成】 実質的に線状であり、脂肪族ヒドロキシル末
端を有する芳香族オリゴマー、ビス（アシルカプロラク
タム）及び触媒からなる組成物を繊維質強化剤に溶融含
浸せしめて含浸物を形成し、それを加熱反応せしめたも
のであることを特徴とする繊維強化複合材料およびその
製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維強化複合材料および
その製造法に関する。さらに詳しくは、マトリツクス樹
脂が特定の熱可塑性樹脂からなりそして耐熱性、機械特
性および成形性に優れた繊維強化複合材料およびその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維質強化材とマトリックス樹脂とから
構成される繊維強化複合材料は優れた機械特性を有し、
種々の産業において構造部品等に、更にはスポーツ、レ
ジャー用品等に使用されている。

【０００３】しかしながら、近年複合材料の応用分野が
拡大するにつれて今までより更に多くの機能を有する優
れた材料の提供が要望されている。繊維強化複合材料に
おいて、用いる繊維質強化材あるいは強化繊維の特性を
最大限に発揮させるためには、繊維の種類とマトリック
スとして用いる樹脂との組合せが重要である。

【０００４】従来マトリックス樹脂としてはエポキシ樹
脂等の熱硬化性樹脂が主として用いられている。これら
熱硬化性樹脂の場合、耐熱性は一般に優れているが靭性
に劣り、また成形後の賦形が難しく、更に熱可塑性樹脂
の如きリサイクルによる再使用ができない等の問題があ
る。これに対し最近熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂と
する複合材料は、熱可塑性樹脂が靭性、成形後の賦形
性、リサイクル性等の長所を有しているが故に注目され
研究されている。しかしながら、熱可塑性樹脂の場合、
熱硬化性樹脂の前駆体に比べ溶融粘度が高いため、例え
ば強化繊維織物等への含浸性が悪く、成形体中にボイド
ができやすい等の問題があった。

【０００５】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、繊維強化複合
材料の工業的に有利な製造法を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、比較的低粘度の前駆
体を出発原料とする熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂と
する新規な繊維強化複合材料の製造法を提供することに
ある。

【０００７】本発明のさらに他の目的は、耐熱性、機械
特性および成形性に優れた繊維強化複合材料の製造法を
提供することにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、成形後の賦形
性、リサイクル性等の良好な新規繊維強化複合材料の製
造法を提供することにある。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、本発明方法に
より製造される上記繊維強化複合材料およびその成型物
を提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。

【００１１】

【発明の構成】本発明によれば、本発明の上記目的およ
び利点は、（１）実質的に線状でありそして脂肪族ヒド
ロキシル末端を有する芳香族オリゴマー、ビス（アシル
カプロラクタム）およびカプロラクタム環とヒドロキシ
ル基との開環・付加反応を促進する触媒からなる重合性
組成物を準備し、（２）該重合性組成物を繊維質強化材
に溶融含浸せしめて含浸物を形成し、次いで（３）該含
浸物を、カプロラクタム環が開環するに十分な温度に加
熱してカプロラクタムの脱離を抑制して主鎖がポリ（エ
ステル―アミド）からなる熱可塑性共重合体をマトリッ
クス樹脂として生成する、ことを特徴とする繊維強化複
合材料の製造法によって達成される。

【００１２】本発明では、先ず、工程（１）において重
合性組成物が準備される。

【００１３】重合性組成物は、実質的に線状でありそし
て脂肪族ヒドロキシル末端を有する芳香族オリゴマー、
ビス（アシルカプロラクタム）及びカプロラクタム環と
ヒドロキシル基との開環・付加反応を促進する触媒から
なる。

【００１４】芳香族オリゴマーにおける末端の脂肪族ヒ
ドロキシル基としてはヒドロキシアルキル例えばヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル等が好ましく例示でき
る。

【００１５】芳香族オリゴマーは実質的に線状である必
要がある。高度に分岐状であると最終成形品の機械的特
性あるいは成形後の賦形性、リサイクル性等に問題が生
じ好ましくない。

【００１６】芳香族オリゴマーは芳香族性主鎖を有する
ものである。芳香族性主鎖を構成するものとしては、芳
香族性ポリエーテル類、芳香族ポリエステル類等が好ま
しい。芳香族性ポリエーテル類としては、例えば芳香族
基、好ましくはフェニレン、ナフチレンがエーテル基で
結合されたポリマーあるいはエーテル基とエーテル基の
他にスルホン基、ケトン基、イミド基、スルフィド基等
で結合されたポリマーを挙げることができる。

【００１７】具体例としては、例えばいゆわるポリアリ
ーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテルイミド等が例示される。

【００１８】また芳香族ポリエステル類としては、例え
ば芳香族ジカルボン酸を酸成分としそして脂肪族ジヒド
ロキシ化合物をジオール成分とするポリエステルが好ま
しく例示される。

【００１９】芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸等を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

【００２０】また脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、
例えばエチレングリコール、ネオペンチレングリコール
等の脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，４―シクロヘキサ
ンジメチロール、トリシクロデカンジメチルロール等の
脂環族基を含有する脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，４
―ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２―
ビス（β―ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
１，１―ビス（β―ヒドロキシエトキシフェニル）シク
ロヘキサン、ビス―［４―（β―ヒドロキシエトキシ）
フェニル］スルホン、ｐ―キシリレングリコール等の芳
香族基を含有する脂肪族ジヒドロキシル化合物を好まし
いものとして挙げることができる。

【００２１】本発明においては、これら芳香族ポリエー
テル類、芳香族ポリエステル類は非晶性乃至は難結晶性
であることが好ましい。ここで非晶性乃至は難結晶性と
は、本発明で後述する工程（３）においてマトリックス
樹脂となるこれらポリマーが実質的に結晶化しないこと
を意味する。

【００２２】芳香族オリゴマーとしては、工程（３）で
得られるマトリックス樹脂の二次転移点（Ｔｇ）が好ま
しくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に好
ましくは１００℃以上となるものが有利に用いられる。

【００２３】また、芳香族オリゴマーの流動温度は好ま
しくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、特
に好ましくは２００℃以下である。

【００２４】上記の如き好ましい二次転移点及び／又は
流動温度を示す非晶性ないしは難結晶性の芳香族オリゴ
マーとしては、例えば各種のポリフェニレンエーテル
類、エチレンテレフタレート単位又はエチレン―２，６
―ナフタレート単位を５０〜９０モル％含有する芳香族
ポリエステル類等が好ましく例示される。これらのうち
ポリフェニレンエーテル類はＴｇが高く、より好まし
い。

【００２５】本発明ではこれらの芳香族オリゴマーの末
端に脂肪族ヒドロキシル基を有するものが用いられる。

【００２６】芳香族オリゴマーがポリエステル類の場合
には末端脂肪族ヒドロキシル基を導入することは容易で
ある。また、ポリエーテル類の場合にも、従来公知の種
々の化学反応を利用して末端に脂肪族ヒドロキシル基を
導入することができる。

【００２７】例えば、芳香族ポリスルホンを主鎖として
ヒドロキシエチル基を有する芳香族オリゴマーは、下記
（ｉ）〜（iii ）の方法等によって製造される。

【００２８】（ｉ）ジクロロジフェニルスルホン、ビス
フェノール類およびヒドロキシエチル基を含有するフェ
ノール類あるいはヒドロキシエチル基と活性化されたハ
ロゲンとを有する芳香族ハロゲン化物の３成分を反応さ
せる方法。

【００２９】（ii）ジクロロジフェニルスルホンと過剰
量のジフェノール類を反応させ末端にフェノール性ヒド
ロキシル基を有するオリゴマーを製造し、次いで例えば
エチレンクロロヒドリンを反応させる方法。

【００３０】（iii ）比較的重合度の高いポリスルホン
をアルカリにより低重合度のポリスルホンに分解し、次
いで例えばエチレンクロロヒドリンを反応させる方法。

【００３１】上記芳香族オリゴマーはフェノール対テト
ラクロロエタンの重量比が６０対４０の混合溶媒中３５
℃で測定した固有粘度が０．０５〜０．４５の範囲にあ
るものが好ましい。０．１〜０．４の範囲がより好まし
く、０．１５〜０．３５の範囲が特に好ましい。

【００３２】芳香族オリゴマーの末端の脂肪族ヒドロキ
シル基は、少くとも３０ｅｑ／１０ ⁶ ｇが好ましく、少
くとも５０ｅｑ／１０⁶ ｇがより好ましく、少くとも１
００ｅｑ／１０⁶ ｇが特に好ましい。

【００３３】本発明で用いられるビス（アシルカプロラ
クタム）としては、例えば下記式（Ｉ）

【００３４】

【化２】

【００３５】で表わされる化合物が好ましい。

【００３６】式（Ｉ）中の炭素数６〜１６の芳香族基と
しては、例えばｍ―フェニレン、ｐ―フェニレン、トリ
レン、ジフェニレン、１，５―ナフチレン、２，６―ナ
フチレン、２，７―ナフチレンおよび下記式

【００３７】

【化３】

【００３８】（式中、Ｘは―ＣＨ₂ ―，―Ｏ―，―Ｓ
―，―ＳＯ₂ ―，―ＣＯ―，―ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ―等で
ある）で表わされる基を好ましいものとして挙げること
ができる。

【００３９】炭素数２〜１０の脂肪族基としては、例え
ば下記式 ―（ＣＨ₂ ）_ｎ― （式中、ｎは２〜１０の整数である。）で表わされるポ
リメチレン基を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００４０】また炭素数６〜１２の脂環族基としては、
例えば１，３―又は１，４―シクロヘキシレン基を好ま
しいものとして挙げることができる。

【００４１】これらのうち芳香族基、特にｍ―フェニレ
ン、ｐ―フェニレンが好ましい。

【００４２】ビス（アシルカプロラクタム）としては、
例えばテレフタロイルビスカプロラクタム、イソフタロ
イルビスカプロラクタムが好ましい。これらビスアシル
カプロラクタムは単独で使用してもよく、また２種以上
を組合せて使用してもよい。

【００４３】本発明において用いられる触媒は、ビス
（アシルカプロラクタム）のカプロラクタム環と芳香族
オリゴマーの末端脂肪族ヒドロキシル基との開環・付加
反応を促進する。

【００４４】開環・付加反応とは、下記式

【００４５】

【化４】

【００４６】で表わされる反応をいう。

【００４７】かかる触媒としては、例えばトリアルキル
アルミニウム、トリアルコキシアルミニウムおよびテト
ラアルコキシチタニウムが好ましい。かかる触媒は１種
又は２種以上一緒に用いることができる。

【００４８】トリアルキルアルミニウムとしては、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム
が好ましく、トリアルコキシアルミニウムとしては例え
ばトリブトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニ
ウムが好ましく、またテトラアルコキシチタニウムとし
ては例えばテトラブトキシチタニウム、テトラプロポキ
シチタニウムが好ましい。かかる触媒のうち、特にテト
ラアルコキシチタニウムが好ましい。

【００４９】また、かかる触媒はそこで形成することが
できる。例えば四塩化チタンを脂肪族ヒドロキシル基を
有する化合物と系内で反応させてテトラアルコキシチタ
ニウムを生成されることができる。

【００５０】本発明における重合性組成物は、上記の如
き芳香族オリゴマー、ビス（アシルカプロラクタム）お
よび触媒の他に、必要に応じさらに粘度調節剤を含有す
ることができる。

【００５１】かかる粘度調節剤としては、例えば分子内
に２個の脂肪族ヒドロキシル基を有するモノマー、たと
えば炭素数２〜２０の脂肪族ジヒドロキシ化合物あるい
は分子内に３個以上の脂肪族ヒドロキシル基を有するポ
リオールを好ましいものとして挙げることができる。

【００５２】炭素数２〜２０の脂肪族ジヒドロキシ化合
物としては、芳香族オリゴマーが芳香族ポリエステルで
ある場合のジオール成分として例示した脂肪族ジヒドロ
キシ化合物と同じものを例示することができる。

【００５３】かかる脂肪族ジヒドロキシ化合物は芳香族
オリゴマー１００重量部当り約４５重量部以下の割合で
併用するのが好ましい。

【００５４】また、上記ポリオールとしては例えばペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセン
リンを好ましいものとして挙げることができる。

【００５５】かかるポリオールは芳香族オリゴマー１０
０重量部当り約５重量部以下の割合で用いるのが好まし
い。

【００５６】本発明の上記重合性組成物において、ビス
アシルカプロラクタムは、前記脂肪族ヒドロキシル末端
を有する芳香族オリゴマーおよび場合によって併用され
る炭素数２〜２０の脂肪族ヒドロキシル化合物及び／又
はポリオールの全ヒドロキシル基１当量辺り０．１５〜
３モルが好ましく、０．３〜２．５モルがより好まし
く、０．４〜２モルが特に好ましい。

【００５７】また、触媒は芳香族オリゴマー１００重量
部当り０．００５〜５重量部が好ましく、０．０１〜
０．５重量部がより好ましい。

【００５８】本発明の重合性組成物は、上記各成分を一
緒に混合して調製することができ、芳香族オリゴマーと
触媒を先ず一緒にして混合し次いでビス（アシルカプロ
ラクタム）と一緒にして混合し調製することができある
いは必要に応じて用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物及び／又はポリオールを用いる場合に
はこれらのヒドロキシ化合物あるいはこれらのヒドロキ
シ化合物と芳香族オリゴマーとを先ず触媒と一緒にして
混合し次いでビス（アシルカプロラクタム）と一緒にし
て混合し調製することもできる。

【００５９】上記混合溶媒は、２０〜２３０℃の範囲で
行うのが好ましく、２０〜２１０℃の範囲行うのがより
好ましい。この温度は使用する芳香族オリゴマーの融点
以上の温度であることが有利である。

【００６０】かくして、工程（１）において、重合性組
成物が準備される。この重合性組成物はそれを構成する
前記各成分が緊密に混合された状態にあるのがとりわけ
望ましい。

【００６１】本発明方法の工程（２）では、上記工程
（１）で準備された重合性組成物を繊維強化材に溶融含
浸せしめて含浸物を形成する。

【００６２】繊維強化材としては、高強度、高モジュラ
スで耐熱性を有するものが好ましい。

【００６３】かかる繊維強化材としては、例えば炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、芳香族
ポリエステル繊維、アルミナ繊維、チタニア繊維、窒化
ホウ素、繊維等からなるマルチフィラメント、ストラン
ド、不織布、マット、織物、編物、組物、繊維一方向配
列シートが好ましく用いられる。

【００６４】ここで繊維の断面形状は通常の円形のみな
らず、トライローバル形、扁平形等の非円形でもよい。
これらの繊維シラン処理、チタネート処理等の樹脂との
接着性を向上するための表面処理を施すことも好まし
い。

【００６５】繊維強化材は、含浸物中に、１０〜８０体
積％、より好ましくは２０〜７０体積％で含有されるこ
とができる。

【００６６】工程（２）の含浸は重合性組成物を溶融粘
度１，０００ポイズ以下の状態で行うのが好ましい。そ
れによって、重合性組成物の繊維強化材への含浸がボイ
ドの発生なく且つ緊密に行うことができる。

【００６７】含浸の重合性組成物が溶融してしている状
態例えば２００〜３３０℃の温度で実施することができ
る。含浸は例えば１秒〜１０分の間で行うことができ
る。

【００６８】含浸は重合性組成物に溶融している状態、
例えば２００〜３３０℃の温度で実施することができ
る。含浸は例えば１秒〜１０分の間に行うことができ
る。また含浸はバッチ式あるいは連続式に行うことがで
き、また減圧ないし加圧下で実施することができる。

【００６９】工程（２）で形成された含浸物をさらに工
程（３）で加熱する。その際、工程（２）で形成された
含浸物をその場でさらに加熱することができあるいは移
動して他の場所で加熱することもできる。

【００７０】工程（３）において、含浸物はビス（アシ
ルカプロラクタム）が反応するに十分な温度に加熱され
る。工程（３）の加熱においては、工程（２）の含浸と
異なり、カプロラクタムの脱離を抑制して主鎖にエステ
ル基とアミド基を有する熱可塑性共重合体をマトリック
ス樹脂として生成する。主鎖中の上記エステル基および
アミド基とは前記開環・付加反応により生成したエステ
ル基およびアミド基を意味する。

【００７１】工程（３）の加熱は好ましくは２００℃以
上、更に好ましくは２５０〜３５０℃、特に好ましくは
２６０〜３３０℃の温度で実施される。また工程（３）
は、常圧乃至加圧下、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気で実施するのが好ましい。加熱時間は、好ましくは
３０秒〜２０分、更に好ましくは１〜１０分程度であ
る。

【００７２】工程（３）において、カプロラクタムの脱
離が抑制されるため、好ましくは主鎖中のビス（アシル
カプロラクタム）に由来するアミド結合が主鎖中に取込
まれたビス（アシルカプロラクタム）１モル当り少くと
も１当量、より好ましくは少くとも１．２当量を占める
熱可塑性共重合体が生成される。

【００７３】また、主鎖にエステル基とアミド基を有す
る上記熱可塑性共重合体はフェノール対テトラクロロエ
タンの重量比が６０対４０の混合溶媒中３５℃で測定し
た固有粘度が好ましくは少くとも０．４であるものであ
る。

【００７４】ビス（アシルカプロラクタム）と脂肪族ヒ
ドロキシル基を有する化合物との間の反応としては、前
記に開環・付加反応の他に、下記式

【００７５】

【化５】

【００７６】で表わされるカプロラクタムの脱離を伴う
縮合反応が知られており、しかも後者の縮合反応の方が
優先的に起ることが知られている。

【００７７】本発明の工程（３）の加熱においては、カ
プロラクタムの脱離を伴う上記縮合反応が抑制されて、
前記開環・付加反応が優先的に進行することが特徴的で
ある。

【００７８】縮合反応が優先して起ると、脱離したカプ
ロラクタムが成形品中に気泡を生ずる原因となったり、
あるいは成形時に発煙したりするため好ましくない。本
発明においてはかかる不都合は殆ど又は全く問題となら
ない。

【００７９】本発明の工程（３）の加熱は、工程（３）
において含浸物として賦型した含浸物を用いて実施する
ことができる。この場合、工程（３）の終了により繊維
強化複合材料の成形品が得られる。

【００８０】また、本発明の工程（３）の加熱を実施し
た後、工程（３）で得られた繊維強化複合材料を、高め
られた温度すなわち成型に好都合な温度にある状態で、
加圧ないし減圧下で成形して繊維強化複合材料の成型品
を得ることかもできる。

【００８１】本発明方法の好ましい実施態様としては、
例えば次のような方法を挙げることができる。

【００８２】（１）繊維質強化材がマット、織物、編
物、不織布の如き面状物である場合：重合性組成物をシ
ート状で準備し、これを溶融状態で面上体と積層し加圧
して含浸物を形成し、得られた積層体を加熱ゾーンに導
入して熱可塑性重合体をマトリックス樹脂とする繊維強
化複合材料を形成し、そして軟化した状態において該繊
維強化複合材料を、例えば低温金型プレスを用いて、賦
型して所望の形状の成形品を得る。

【００８３】（２）繊維質強化剤がマルチフィラメン
ト、ストランドの如き線状物の場合：プルトルージョン
法により重合性組成物の線状物への含浸物を形成し、得
られた線状含浸物を加熱ゾーンに導入して線状の熱可塑
性共重合体をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料
を形成し、例えばフィラメントワインディング法により
賦型して成形品を得る。

【００８４】（３）上記（１）および（２）の態様にお
いて、賦型する際に他の素材例えばポリカーボネートの
如き他の樹脂のフイルムや板状体あるいは例えばアルミ
ニウム箔の如き金属箔を一緒に用いるこにより、これら
のフイルム、段状体あるいは箔等も一体化された成型品
を得ることもできる。

【００８５】かくして、本発明方法によれば、上記の如
くして本発明の繊維強化複合材料が提供され、またその
複合材料から成型物が提供される。

【００８６】これらの成型物は種々の産業分野において
耐熱性や優れた機械特性が要求されるような成形物、例
えば車輌部品、機械部品、構造材、家電製品の各種ハウ
ジング、パラボラアンテナ、カバン、インテリア材、防
護材、スポーツ用品、楽器部品等として用いられる。

【００８７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の繊維強化複合材
料のマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂等従来のマリッ
クス樹脂として用いられている熱硬化樹脂に比べ、極め
て短時間で反応して形成することができる。それ故、本
発明によれば、成形サイクルを短縮することができる。
また、本発明の他の利点は、重合性組成物が実質的に溶
媒を含まず、比較的低粘度で得られるため、操作が極め
て安全且つ容易であることである。更に、得られるマト
リックス樹脂は従来の熱硬化樹脂に比べ極めて強靱であ
り、また熱可塑性であるため、成形後の賦形性に優れて
おり、リサイクルも可能である等の特徴を有している。

【００８８】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に説明す
る。なお例中の「部」はいずれも「重量部」を意味し、
また、固有粘度はフェノール、テトラクロロエタン６０
対４０（重量比）混合溶液を用い、温度３５℃で測定し
た。二次転移点（Ｔｇ）はＤＳＣにより昇温速度１０℃
／分で測定した。ポリマーの末端脂肪族ヒドロキシル基
当量はMakromol. Chem., 26, 226（1958）に記載の方法
に従って測定した。

【００８９】

【参考例１】 ＜脂肪族ヒドロキシル基を有するポリスルホンオリゴマ
ーの製造＞ （１）撹拌機、ディーンスターク管を備えた３つ口フラ
スコ中に、ジメチルスルホキシド７６０部、トルエン３
０２部、２，２―ビス（４′―ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）１５９部、４，４′―ジク
ロルジフェニルスルホン１５０部、及び無水炭酸カリウ
ム１１６部を仕込んだ。混合物を１３０〜１４５℃に４
時間保ち、水をトルエンとの共沸混合物によって連続的
に除去した。冷却後、多量の水及びメタノールにより
塩、溶媒及び不純物を除去後、重合体を乾燥した。

【００９０】（２）撹拌機を備えた３つ口フラスコに、
上記（１）に記載の方法により合成した重合体１８６
部、エチレンクロルヒドリン１００部、無水炭酸カリウ
ム１７２部、ジメチルスルホキシド８７４部を仕込ん
だ。

【００９１】混合物を９０〜１０５℃に６時間保った。
冷却後、多量の水及びメタノールによって塩、溶媒及び
不純物を除去後、８０℃、真空下で乾燥した。

【００９２】生成物は０．１８の固有粘度を有し、末端
脂肪族ヒドロキシル基濃度は７６０ｅｑ／ｔであった。

【００９３】

【参考例２〜４】参考例１で製造したヒドロキシル末端
ポリスルホン１００重量部に、下記表１に示したビスア
シルカプロラクタムの所定量及びチタニウムテトラブト
キシド０．１部を配合し、窒素気流中２８０℃にて５分
間加熱した。得られたポリマーの固有粘度、Ｔｇを下記
表１に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【実施例１〜３】参考例１で製造したヒドロキシル基末
端ポリスルホン、各種ビスアシルカプロラクタム及びチ
タニウムテトラブトキシドを参考例２〜４と同様な割合
でそれぞれ粉体で配合し、該配合物（Ｔ）、ポリカーボ
ネートフイルム（Ｐ）および炭素長繊維平織物（Ｃ）を
Ｐ―Ｃ―Ｔ―Ｃ―Ｐの順に積層し、２８０℃で２０ｋｇ
／ｃｍ² の圧力で５分間プレスした。いずれの場合にも
ポリマーは炭素繊維平織物へ均一に含浸されておりボイ
ド等も検出されなかった。得られた積層体中に占める繊
維強化材すなわち炭素長繊維平織物の体積％（Ｖｆ）及
び積層体の特性を表２に示した。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【実施例４】参考例１において、２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）の代
りに４，４′―ジヒドロキシフェニルスルホンを用い、
他は参考例１に準じてヒドロキシル末端を有するポリエ
ーテルスルホンオリゴマーを合成した。このポリエーテ
ルスルホンオリゴマーは固有粘度０．２１、ヒドロキシ
ル基当量５５０当量／ｔであった。該ポリマー１００
部、テレフタロイルビスカプロラクタム１３部及びチタ
ニウムテトラブトキシド０．１部を均一に配合し、該配
合物を、ポリカーボネートフイルム―炭素長繊維平織物
―配合物―ポリカーボネートフイルムの順に積層し、３
２０℃に加熱した２つの回転ロール間で加圧することに
より積層体シートを得た。次いで該シートを２８０℃で
５分間加熱保持した後、１００℃の凹型の金型にプレス
することによりポリマーが炭素繊維平織物に均一に含浸
された強靱な凹型成形体を得た。

【００９８】

【実施例５】２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステル２４４部、エチレングリコール１２０部、ネオ
ペンチレングリコール２０部及びチタニウムテトラブト
キシド０．１部を常法によって縮重合反応せしめ固有粘
度０．２２のポリマーを得た。該ポリマーの末端ヒドロ
キシル基当量は３３０ｅｑ／ｔであった。次いで該ポリ
マー１００部を粉砕後乾燥し、これにテレフタロイルビ
スカプロラクタム８部を均一に混合し、該配合物を、実
施例１〜３において炭素長繊維平織物の代りにガセラス
長繊維平織物を用い、他は同様に積層し、２７０℃で２
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３分間プレス成形した。

【００９９】ポリマーはガラス長繊維平織物へ均一に含
浸されており、その含浸された部分のポリマーは殆どが
前記配合物の反応したものであり、その固有粘度は０．
６５であった。また得られた積層体のＶｆは２９％であ
り、曲げ弾性率は１３１０ｋｇ／ｍｍ² であった。

【０１００】

【実施例６】実施例５で用いたポリエステル１００部、
ヘキサヒドロテレフタロイルビスカプロラクタム８部、
チタニウムテトラブトキシド０．１５部を混合し、１８
０℃溶融せしめ厚さ約１００μのシートを押出し次いで
該シートと炭素繊維平織物とを積層してあとは実施例４
と同様な方法で成形体を得た。得られた成形体において
ポリマーは均一に繊維含浸されており、またポリマー部
分を抽出した固有粘度を測定したところ０．５２であっ
た。

【０１０１】

【参考例５】撹拌機を備えた３つ口フラスコに、４，
４′―ジクロルジフェニルスルホン６６．０部、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）６１．５部、２―（４―ヒドロキシフェニ
ル）―２―（４―β―ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン２５．０部、炭酸カリウム８５．５部、ジメチル
スルホキシド８００部、トルエン５００部を仕込み、混
合物を撹拌下１３０〜１５０℃で水をトルエンとの共沸
によって系外に除去しつつ、６時間反応させた。反応物
を冷却後、水、メタノールで洗浄し、塩、溶媒等を除去
後乾燥した。得られたポリマーの固有粘度は０．１７で
あり、末端脂肪族ヒドロキシル基濃度は２４３ｅｑ／ｔ
であった。

【０１０２】

【実施例７および比較例１】上記で得たヒドロキシ末端
を有するポリスルホン１００部とチタニウムテトラブト
キシド０．０５部及びテレフタロイルビスカプロラクタ
ム７部を混合し、該配合用と炭素長繊維平織物とを積層
し、３００℃で５分間２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力でプレス
した。この場合ポリマーは織物内に均一に含浸されてお
りボイド等も検出されなかった。得られた積層体からジ
メチルアセトアミドを用いてポリマーを抽出し、メタノ
ールで再沈、洗浄、乾燥したところ、ポリマーの固有粘
度は０．５６であった。

【０１０３】また、該ポリマーをＮＭＲで分析したとこ
ろ反応したテレフタロイルビスカプロラクタムの約７０
％が開環付加反応していることが確認された。

【０１０４】比較（比較例１）として、チタニウムテト
ラブトキシドの代りにマグネシウムカプロラクタムを同
量用いた場合には、得られたポリマーの固有粘度は０．
３２と低く、又、ＮＭＲの分析では開環付加反応率は約
２０％と低かった。又、積層体には多くのボイドが確認
された。

【０１０５】

【実施例８】実施例５で得た固有粘度０．２２のポリマ
ー１００部にテレフタロイルビスカプロラクタム８部を
混合後二軸ルーダーを用い２００℃で溶融し（滞留時間
約５分）押出しフイルムを得た。該フイルムの固有粘度
は０．２３で殆ど重合度は向上していなかった。

【０１０６】次いで該シートと炭素長繊維平織物とをポ
リカーボネートフイルムにはさんで積層し、３００℃に
加熱した２つのロール間で加圧して積層体を得た。次い
該積層体を３００℃で５分間加熱保持した後５０℃の金
型にプレスして成形体を得た。ポリマーで抽出して固有
粘度を測定したところ０．６７と向上していた。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）実質的に線状でありそして脂肪族
   ヒドロキシル末端を有する芳香族オリゴマー、ビス（ア
   シルカプロラクタム）およびカプロラクタム環とヒドロ
   キシル基との開環・付加反応を促進する触媒からなる重
   合性組成物を準備し、（２）該重合性組成物を繊維質強
   化材に溶融含浸せしめて含浸物を形成し、そして（３）
   該含浸物を、カプロラクタム環が開環するに十分な温度
   に加熱してカプロラクタムの脱離を抑制して主鎖にエス
   テル基とアミド基を有する熱可塑性共重合体をマトリッ
   クス樹脂として生成する、ことを特徴とする繊維強化複
   合材料の製造法。
2. 【請求項２】 上記芳香族オリゴマーが芳香族ポリエー
   テルおよび芳香族ポリエステルよりなる群から選ばれる
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 芳香族オリゴマーがフェノール対テトラ
   クロロエタンの重量比が６０対４０の混合溶媒中３５℃
   で測定した固有粘度が０．１〜０．４の範囲にある請求
   項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ビス（アシルカプロラクタム）は、下記
   式（Ｉ） 【化１】 で表わされる請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 触媒がトリアルキルアルミニウム、トリ
   アルコキシアルミニウムおよびテトラアルコキシチタニ
   ウムよりなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 重合性組成物中の脂肪族ヒドロキシル基
   １当量当りビス（アシルカプロラクタム）０．１５〜３
   モルの割合でビス（アシルカプロラクタム）を用いる請
   求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒を、芳香族オリゴマー１００重量部
   に対し０．００５〜５重量部の割合で用いる請求項１記
   載の方法。
8. 【請求項８】 重合性組成物を繊維質強化材に溶融含浸
   せしめる際、該重合性組成物を溶融粘度１，０００ポイ
   ズ以下の状態で用いる請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 マトリックス樹脂の熱可塑性共重合体の
   主鎖中のビス（アシルカプロラクタム）に由来するアミ
   ド結合が主鎖中に取込まれたビス（アシルカプロラクタ
   ム）１モル当り少くとも１当量を占める請求項１記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 加熱時間が１〜１０分である請求項１
    記載の方法。
11. 【請求項１１】 工程（３）の後に、工程（３）で得ら
    れた繊維強化複合材料を、高められた温度にある状態
    で、加圧ないし減圧下で成形する工程をさらに実施する
    請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 主鎖にエステル基とアミド基を有する
    熱可塑性共重合体がフェノール対テトラクロロエタンの
    重量比が６０対４０の混合溶媒中３５℃で測定した固有
    粘度が少くとも０．４である請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 請求項１記載の方法で得らたれ繊維強
    化複合材料。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載の繊維強化複合材料か
    らなる成型物。