JPH01139627A

JPH01139627A - 繊維強化複合材料及びその製造法

Info

Publication number: JPH01139627A
Application number: JP29777387A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Matsumura; 俊一松村; Masuhiro Okada; 升宏岡田; Hiroo Inada; 稲田　博夫
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1989-06-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、繊維強化複合材料に関し、更に詳しくは特殊
な熱硬化樹脂をマトリックス樹脂とした耐熱性２機械特
性が良好で、かつ成形性に優れた繊維強化複合材料に関
する。

〈従来技術〉補強用繊維とマトリックス樹脂とから構成される繊維強
化複合材料は優れた機械特性を有し、種々の産業におい
て構造部品等に、更にはスポーツ。

レジャー用品等に使用されている。

しかしながら、近年複合材料の応用分野が拡大するにつ
れて今までより更に耐熱性等の諸特性に優れた材料が要
望されている。繊維強化複合材料において用いる補強用
繊維（強化繊維）の特性を最大限に発揮させるためには
、繊維の種類とマトリックスとして用いる樹脂との組合
せが重要であり、また複合材料の耐熱性についてはマト
リックス仏旧指で決まるといっても過言ではない。

従来７１〜リツクス樹脂として用いられているエポキシ
樹脂は、バランスのとれた樹脂でおり、大年に使用され
ているが、その耐熱性を向上させようとすると樹脂その
ものの靭性が低下し、かつ成形に長時間を要するなど現
状必ずしも満足できるしのではない。その信奉飽和ポリ
エステル、ポリイミドなどが用いられているが、夫々耐
熱性、成形性に問題がある。

〈発明の目的〉本発明者は耐熱性２機械特性に優れ、かつ成形性の良好
な新規な繊維強化複合材料について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

〈発明の構成〉すなわち、本発明は、補強用繊維とマトリックス樹脂と
から構成される繊維強化複合材料において、該マトリッ
クス樹脂が、下記式（１）および／または（ＩＩ）で示
される環状イミノエーテル化合物とポリアミン化合物お
よびポリヒドロキシ化合物から選ばれた化合物とを触媒
の存在下に加熱反応させた樹脂でおることを特徴とする
繊維強化複合材料に関する。

ａ □ −Ｃ−Ｒｃｄａ □ ｆ以下本発明について詳述する。

本発明でマトリックス樹脂を形成するために用いる環状
イミノエーテル化合物は、上記式（１）および／または
式（ＩＩ）で示される化合物で必る。

上記式（ｉ）および上記式（ＩＩ）において、「）は２
〜４の整数を示す。これらのうちｎ＝２が好ましい。１
くは「）価の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基
を示し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合でおってもよい。

Ｒとしては、例えば、「）−２の場合エチレン、トリメ
チレン、プ［１ピレン、テ１〜ラメヂレン、ヘキ）ノメ
チレン、ネオペンチレン。

ｐ−フェニレン２ｍ−フェニレン、シクロヘキシレン等
の炭化水素基を例示でき、「］＝３の場合はまた、Ｒａ
、　Ｒｂ、　Ｒｃ、　Ｒｄ、　ＲｅおよびＲｆは夫々水
素原子、炭素数３以下のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基）、炭素数７以下のアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基）を示し、これらは互いに同一でも相異
なっていてもよい。Ｒａ。

Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆはそのすべてが水素
原子、あるいはそのうち任意の１つがメチル基で、残り
が水素原子であることが好ましく、すべてが水素原子で
あることが特に好ましい。

また、上記式（Ｉ）で示される環状イミノエーテル類（
オキサゾリン誘導体）としては、具体的には、２，２°
−エチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２゛−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−へキサメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−１，４−ソクロヘキシレンビス゛（２−オキ
サゾリン）、２，２°−ビス（４−メチル−２−オキサ
ゾリン）、２，２°−ビス（５−メチル−２−オキサゾ
リン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２°−ｍ−７にレンビス（５
−メチル−２−オキリゾリン）、２゜２°−ｐ−フェニ
レンビス（４−メチル−２−オキリゾリン）　、　２．
２’−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキ４ノ
ゾリン）　、　１，３．５−トリス（２−オキリゾリニ
ル−２〉ベンゼン等を例示することができる。

これらのうち２，２°−ビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−７１キリゾリン）
。

２．２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキ１ノブリン）
が好ましい。これらは単独でまたは２種以−ヒの混合物
として使用される。

上記式（Ｉ［＞で示される環状イミノエーテル類（オキ
４ノジン誘導体）としては、具体的には、２゜２°−ビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキリ゛ジン）
　、　２．２°−エチレンビス（５，６−シヒドロー４
　）−１−１，３−７ｆキリジン）、２，２°−テトラ
メチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキ
サジン）、２．２°−へキサメチレンビス（５，６−シ
ヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２°−オク
タメチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オ
キサジン）　、　２．２’−１，４−シクロヘキシレン
ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
。

２．２°−ビス（４−メチル−５，６−ジヒドロ−４日
−１，３−オキリ゛ジン）、２．２’−ビス（５−メチ
ル−５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキサジン
）。

２．２°−ビス（６−メチル−５，６−ジヒドロ−４日
−１，３−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４
ト１−１．３−オキサジン）、２，２°−ｍ−フェニレ
ンビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４１−１−１
．３−オキサジン）、２．２°−ｍ−フェニレンビス（
５−メチル−５，６−シヒドロー４　Ｈ−１，３−オキ
サジン）　、　２．２’−ｍ−フェニレンビス（６−メ
チル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−５，６−
シヒドロー４１−１−１．３−オキサジン）、２，２°
−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−５，６−シヒドロ
ー４８−１．３−オキサジン）　、　２，２°−ｐ−フ
ェニレンビス（６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−
１，３−オキ１ノブン）等を例示することができる。

これらのうち２，２°−ビス（５，６−シヒドロー４）
−１−１，３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレ
ンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン
）、２，２”−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロ
ー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２’−ｐ−フ
ェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
サジン）が好ましい。これらは単独でまたは２種以上の
混合物として使用できる。

上記式（Ｉ＞で表わされる環状イミノエーテル類（オキ
リゾリン誘導体）と上記式（ＩＩ）で表わされる環状イ
ミノエーテル類（オキ丈ジン誘導体）とをイノ１用する
ことも勿論可能である。

本発明では、環状イミ力エーテル類として、式（Ｉ＞で
示されるオキサゾリン誘導体が反応性が高いので、かか
るＡキリ゛ゾリン誘導体を用いるのが好ましい。

本発明では、上述の環状イミノエーテル化合物とポリア
ミン化合物およびポリヒドロキシ化合物から選ばれた少
くとも１種の化合物とを反応させて、マトリックスとな
る熱硬化樹脂を形成させる。

本発明で用いるポリアミン化合物は、分子内に２個以上
の１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する脂
肪族、脂環族、芳香族の化合物でおる。脂肪族ポリアミ
ン化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルへキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ドデカメチレンジアミン
、ネオペンチレンジアミン等を例示でき、脂環族ポリア
ミン化合物としてはジアミノシクロヘキサン、イソホロ
ンジアミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン。

ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン等を例示でき、また芳香族ポ
リアミン化合物としては、４，４°−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、　
３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４°−ジ
アミノジフェニルエーテル、　３．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、　４．４’−ジアミノベンゾフェノン
、　３．３’−ジアミノベンゾフェノン。

ｐ−７１ニレンジアミン、−ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジ
アミノナフタレン、４，４°−ジアミノジノＴニルスル
フィド、２，４−ジアミノトルエン。

２．６−ジアミノ１〜ルエン、１．２−ジアミリノエタ
ン、３，５−ジエヂル−２，４−ジアミノトルエン。

３．５−ジＴデルー２，６−ジアミノ１〜ルエン、　２
，４゜６−トルニチルーｍ−フＴニレンジアミン、２，
６−シメチルー４−ｔ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，６−ジイソプロビル−ｍ−フェニレンジアミン
、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン。

クロルジアミノトルエン、ビス（３，５−ジイソプロピ
ル−４−アミノフェニル）メタン、ポリメチレンポリフ
ェニルポリアミン等を例示することかできる。これらの
うち、芳香族ポリアミン化合物が特に好ましい。

また、本発明で用いるポリヒドロキシ化合物は、分子内
に２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族、
芳香族の化合物でおる。具体的には脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物として、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ベ
キ１ノーンジオール。

オクタンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール。

グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエチス
リトール、ポリオキシエチレングリコール。

ネオペンチレンゲリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール等を、脂環族ポリヒドロキシ化合物として、
シクロベキ１ノンジメタツール、ジヒドロ１キシシクロ
ヘキサン、１−リヒドロキシシクロヘキサン等を、芳香
族ポリヒドロキシ化合物として、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン
、１−ブチルハイドロキノン、ｔ−アミルハイドロキノ
ン、フロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２
，５−ジクロルハイドロキノン、ピロガロール、カテ＝
１−ル、　１，３．！］−トリヒドロキシベンビン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４゜
４°−ジヒドロキシジフェニル、　４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、　４．４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、　４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロへキリン、フＴノールフタレン、１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３８５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、３，４“−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、　２．２−ビス（３，５−ジクロル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−
クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、　２．２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、？、２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）へキサフロロプロパン、フェノール類とアルデ
ヒド類との縮合により得られるポリオール化合物等を例
示することができる。上記フェノール類とアルデヒド類
との縮合により得られるポリオール化合物において、フ
ェノール類は芳香族ヒドロキシル基含有化合物を指し、
具体的にはフェノール。

クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシン、キシレノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナ
フタレン等を例示することができ、またアルデヒド類と
しては、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール。

グリタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド
、テレフタルアルデヒド等を例示することができる。該
ポリオール化合物としては具体的にはフェノールノボラ
ック等を挙げることができる。

更にアミン基とヒドロキシル基とを両方有する化合物も
用いることができる。該化合物としては、エタノールア
ミン、プロパツールアミン、ｍ−アミンフェノール、ｐ
−アミンフェノール等を挙げることかできる。

上記環状イミノエーテル化合物とポリアミン化合物およ
び／またはポリヒドロキシ化合物との使用割合は、環状
イミノエーテル化合物の環状イミノニーデル当量に対し
てポリアミン化合物のアミン当量とポリヒドロキシ化合
物のヒドロキシ当量との合唱が１０〜１２０モル％の割
合とすることが好ましく、２０〜１１０モル％の割合と
することがより好ましく、３０〜１００モル％の割合と
することが特に好ましい。またポリアミン化合物とポリ
ヒドロキシ化合物との使用割合については特に制限がな
く任意の割合でよい。

本発明のマトリックス樹脂は上記の各成分を触媒の存在
下に加熱反応させることにより得られる。

ここで用いる触媒としては上記反応を促進するものでお
ればよく特に制限はないが、例えばプロトン酸、プロト
ン酸エステル、ルイス酸およびその錯体、アルキルハラ
イド、ハロゲン、下記式（Ｉ［［）で示されるハロゲン
化フェノール化合物、下記式（ＩＶ）または下記式（Ｖ
）で示されるフタル酸誘導体等を挙げることができる。

Ｚ（］　　　Ｚ触媒として使用されるプロトン酸としては、例えばメタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホンｍ
、Ｄ−トルエンスルホン酸等の如き有機プロトン酸類；
硫酸、リン酸、亜リン酸。

ホスフィン酸、ホスホン酸、過塩素酸等の如き無機プロ
トン酸等が挙げられ、プロトン酸エステルとしては、例
えばベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸エチル等の如きスルホン酸エステル類、硫酸ジ
メチル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニル等の如き無機プ
ロトン酸のエステル類等が挙げられる。ルイス１および
その錯体としては、例えば四塩化チタン、四塩化スズ、
塩化亜鉛、塩化アルミニウム、トリフロロボラン、トリ
フロロボランエーテル錯体等が挙げられ、アルキルハラ
イドとしてはヨウ化メチル、ヨウ化チェル、ヨウ化プロ
ピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル等
が挙げられ、ハロゲンとしては例えばヨウ素等が挙げら
れる。

また、式（ＩＩＩ）で示されるハロゲン化フェノール化
合物としては具体的には、３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシ安息Ｆ４．３．５−ジクロル−４＝ヒドロキシ−
ベンゾニトリル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシベ
ンゾニトリル、３，５−ジクロル−４−ヒドロキシニト
ロベンビン、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシニトロ
ベンゼン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン。

ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、３，５−ジクロル−４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
安息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息
香酸アミド、　３．５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息
ＩＮ−エチルアミド、３，５−ジクロル−４−ヒドロキ
シベンビンスルホン酸アミド、３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシベンビンスルホン酸アミド、３，５−ジブ［
！バー４−ヒドロキシベンピンスルホン酸Ｎ−メチルア
ミド等を例示することができる。

また式（ＩＶ）または式（Ｖ）で示されるフタル酸誘導
体としては、３，４，５．６−チトラブロムフタルＭ、
　３，４，５．６−チトラブロムフタル酸無水物。

３、？１，５．６−テ１へジクロルフタル酸、　３，４
，５．６−テトラクロルフタル酸無水物、　３，４，５
．６−チトラブロムフタル酸モノメチルエステル、　３
，４，５．６−テトラクロルフタル酸モノメチルエステ
ル、　３，４，５゜６−チトラブロムフタル酸モノエチ
ルエステル。

３．４，５．６−チトラブロムフタル酸モノアミド、Ｎ
−メチル−３，４，５，６−チトラブロムフタル酸モノ
アミド、２−カルボキシ−３，４，５，６−チトラブロ
ムフエニルメチルケトン等を例示することができる。

これら触媒は１種で用いてもよく、または２種以上を併
用することもできる。これら触媒の使用量は特に制限は
ないが用いる環状イミノエーテル化合物に対して、好ま
しくは０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．０５
〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％程度
の吊ておる。

本発明の複合材料は上記各成分よりなる熱硬化樹脂形成
性組成物を、補強用繊維と混合するか、または補強用繊
維溝道物に緊密に含浸させ、これを加熱反応させること
により得られる。ここで用いる補強用繊維としては高強
度高モジュラスで耐熱性を有する炭素繊維、ガラス繊維
、アラミド繊維、炭化珪素繊維、芳香族ポリエステルｌ
ｌｉ維、アルミナ繊維、チタニアＩｌｉ維、窒化ホウ素
繊維等を挙げることができる。なかでも、アラミド繊維
は上記熱硬化樹脂との親和性が良好であるので好ましい
。繊維の断面形状は通常の円形のみならず、トライロー
バル形、扁平形等の非円形でもよい。

これらの繊維は連続フィラメント、カットファイバーの
いずれでもよいし、また、場合により不織布あるいは織
編物等の繊維構造物として用いることも好ましい。これ
らの補強用繊維はシラン処理。

チタネート処理等の樹脂との接着性を向上するための表
面処理を施すことも好まし〈実施できる。

複合材料の成形方法としては当該分野で従来公λＵの方
法を用も）ることかできるが、具体的には例えば（イ）
上記の熱硬化樹脂形成性組成物の溶液または融解液中に
補強用繊維を浸漬して該繊維に組成物を含浸させ、必要
により乾燥乃至予備加熱してプリプレグを作成し、これ
を積層して加熱硬化させる方法（プリプレグ法）；（０
）補強用繊維フィラメントを用いて上記方法によりプリ
プレグを作成し、これをフィラメント・ワインディング
法により成形して加熱硬化させる方法（ＦＷ法）：（ハ
）金型中に補強用繊維構造物（例えば、織編物、不織布
等）を予めセットしておき、上記組成物の融解液を注入
して、含浸と加熱硬化とを同時に行う方法（レジン・ト
ランスファー・モールディング法）等を挙げることがで
きる。本発明のマトリックス樹脂は、その組成、触媒の
種類等によってその反応特性を大巾に変えることができ
、各種の成形法に適用することができる。

例えば式（ＩＩＩ）で示されるハロゲン化フェノール化
合物を触媒に用いると誘導期が長くかつゲル化時間が短
いという反応特性となり、上記レジン・トランスファー
・モールディング法に最適なものどなる。一方、プロト
ン酸、プロトン酸エステルを触媒に用いると誘導期が短
くでき、プリプレグ法、ＦＷ法に好ましく適用できる。

本発明の繊維強化複合材料における繊維の体積含有率（
Ｖｆ）は１０〜８０％程度が好ましく、２０〜７０％程
度が特に好ましい。

次に、加熱反応させる場合の反応温度は、用いる原料、
触媒の種類とその使用割合等により異なるが、好ましく
は８０〜３４０℃、より好ましくはｉｏｏ〜３００’Ｃ
，特に好ましくは１２０〜２６０’Ｃ程度である。

反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合２反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜１２０分、より好ましくは２０秒〜６０分、特に
好ましくは３０秒〜３０分程度である。

また場合によっては加熱硬化した成形品をポスト・キュ
アすることも好ましく、より耐熱性に優れた成形品とす
ることができる。

上記成形に際して、大気中の水や樹脂の酸化劣化を防ぐ
ため、樹脂の含浸、加熱硬化時には窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい
。

尚、本発明の繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には
、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、顔
料等の添加剤や他の熱硬化性樹脂。

熱可塑性樹脂、エラストマー等を適宜配合してもよい。

〈発明の効果〉本発明の繊維強化複合材料のマトリックス樹脂は、エポ
キシ樹脂等従来のマトリックス樹脂として用いられてい
る熱硬化樹脂に比べ極めて短時間で硬化し成形ナイクル
を大巾に短縮することができる。また無溶媒で低粘度の
樹脂形成性融液が容易に得られるため無溶媒プロセスと
することが可能であり、該融液補強用繊維構造物を直接
充填するレジン・トランスファー・モールディング法に
おいて有利に利用できる。そして得られるマトリックス
樹脂は従来の熱硬化樹脂に比べ極めて強靭で耐衝撃性が
高く機械特性に優れており、また耐熱性、耐溶剤性にも
優れている。

従って、上記樹脂をマトリックスとする本発明の繊維強
化複合材料は、耐熱性２機械特性、耐溶剤性、成形性が
良好であり、各種構造材２部品等として利用することが
でき、その工業的意義は極めて大ぎい。

〈実施例〉以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説明
のためであって本発明はこれに限定されるものではない
。

尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。

実施例１２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２
１６部、　４．４’−ジアミノジフェニルメタン１３９
部およびビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン２８部をガラス製容器に入れ、よく混合
後窒素置換し次いで１３０〜１４０℃に加熱して樹脂液
（熱硬化性樹脂形成性組成物）を調製した。該樹脂液を
、アラミド繊維（今人■製テクノーラ■）の平織織布１
０プライをセットした１８０℃に加熱した金型（厚さ３
　ｍｍ）中に注入し、同条件で３０分間硬化させた。

得られた成形品は繊維体積含有率５４％２曲げ強度３５
．２　Ｋｇ／ｍｍ２　、曲げ弾性率１３５０Ｋ（１／　
ｍｍ２！であり、熱変形温度は２００℃以上であった。

また含浸性が良好であり、ボイドは全く認められなかっ
た。

また得られた成形品を還流下のアセトン、トルエン中で
１時間処理したが全く浸されることなく、耐溶剤性に優
れていることが確認された。

実施例２２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキＩＪプリン）
２１．６部、３，４°−ジアミノジフェニルエーテル１
４部。

ｐ−＋ルエンスルホン酸エチル１部を塩化メチレン６０
部に溶解してワニスを得た。該ワニス中に１６０℃で２
時間乾燥したアラミド繊維（今人■製テクノーラ■）の
平織織布を浸漬含浸し、次いで室温にて２時間真空乾燥
してプリプレグを得た。

該プリプレグ５０プライを金型中で積層し１００℃で約
２０Ｋｃｌ／ｃｍ２の加圧とし、この状態で１８０℃ま
で胃温し同温度で２０分間硬化させた。

得られた成形板は厚さ１０．７ｍｍ、繊維体積含有率は
７５％であり、また熱変形温度は２００℃以上で極めて
強靭であった。また、耐溶剤性も実施例１と同様でおっ
た。

実施例３２．２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン）２４．４部、２，２−ビス（
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２７部、　４．４’−ジアミノジフェニルメタン２部お
よびｐ−トルエンスルホン酸エチル１部をメチルエチル
ケトン５０部に溶解してワニスを得た。

該ワニス中に炭素繊維織布（東し■製トレカ■クロス＃
　６３４３）を浸漬含浸し１、次いで６０℃で１時間熱
処理してプリプレグを得た。

該プリプレグ２０プライを積層し、ｌ０Ｋ（１／Ｃｍ２
の加圧下２００℃で３０分間硬化させ、成形板を得た。

該成形板は繊維体積含有率６０％で、極めて強靭であり
、また熱変形温度は２００℃以上であった。

また、耐溶媒性も実施例１と同様であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）補強用繊維とマトリックス樹脂とから構成される
繊維強化複合材料において該マトリックス樹脂が、下記
式（ I ）および／または（II）で示される環状イミノ
エーテル化合物とポリアミン化合物およびポリヒドロキ
シ化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを触媒の
存在下に加熱反応させた樹脂であることを特徴とする繊
維強化複合材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）ただし、式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒはｎ価の脂
肪族、脂環族、芳香族の炭化水素残基を示す。なお、ｎ
＝２の場合Ｒは直接結合でもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、
Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは夫々水素原子、炭素数３以下の
アルキル基、炭素数７以下のアリール基を示し、これら
は互いに同一でも相異なつていてもよい。
（２）補強用繊維がアラミド繊維である特許請求の範囲
第（１）項記載の繊維強化複合材料。
（３）上記式（ I ）および／または（II）で示される
環状イミノエーテル化合物とポリヒドロキシ化合物およ
びポリアミン化合物から選ばれた少くとも１種の化合物
とを触媒の存在下に補強用繊維構造物中において加熱反
応せしめることを特徴とする繊維強化複合材料の製造法
。
（４）触媒としてハロゲン化フェノール化合物を使用す
る特許請求の範囲第（３）項記載の製造法。